JPH01210464A - 水溶性黒色トリスアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子、Ｃ−原子数１又は２のアルキル基
、Ｃ−原子数１又は２のアルコキシ基、Ｃ−原子数２又
は３のアシルアミノ基又はカルボンアミド基を示し、ｎ
は０〜２．５の数を示す。）なる水溶性黒色トリスアゾ
染料に関する。

更に本発明は式（Ｉ）なる染料の製造方法及びこれを描
写液体、特にインクジェット印刷法に対する描写液体の
製造に使用する方法並びにこの描写液体に関する。

描写液体又は筆記液体はインクとしても表わされる。こ
れはたとえばボールペン、フェルトベン、万年筆中に、
機械的描記機中に又はいわゆるインクジェット−印刷法
で使用される。

インクジェット印刷法（ｉｎｋ　ｊｅｔ　ｐｒｉｎｔｉ
ｎｇ）はたとえばウルマンズ・エンサイクロペディエ・
デア・テクニッシェン・ヘミ（Ｕｌ１ｍａｎｎｓＥｎｃ
ｙｃｌｏｐ５ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ：第４版、第２３巻、（Ｉ９８３）、第
２６２−２６４頁、及びカークオスマーエンサイクロペ
ディア　オブ　ケミカルチク２ノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｎｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、第２０巻
、（Ｉ９８２）、１５３−１５６中に記載されている。

これは非接触印刷法であり、筆記液体の小滴を１又は数
個のノズルから印刷される基体上に噴出する。

描写液体は原則的に可溶性染料から成り、この染料は溶
剤、はとんど水中に又は溶剤混合物中に溶解する。この
溶液は一般に更に他の助剤、たとえば界面活性物質、湿
潤剤及び（又は）保存剤を含有する。

高品質、すなわち高い鮮明さ及び明確な印刷を得るため
にインクジェット印刷法に対する描写液体には、純度及
び粒子の遊離について最も高い要求がある。その要求は
特にノズル開口部でノズルが停滞して腐食又は粘度変化
を生じせしめてはならない又は完全に乾燥し、かなり長
い時間を経ても固まってはならない。この及び他の要求
は、描写液体の製造に使用される染料が実質上塩又は混
和物を含有してはならないこと及び高い溶解性を有しな
ければならないことを条件づける。更に粘度及び特に一
定範囲内の表面張力が最適のインク滴形成を保証するた
めになければならない。

一般式（Ｉ）なるトリスアゾ染料と構造上類似するトリ
スアゾ染料は、すでにドイツ特許第２４２４５０１号明
細書から公知である。

繊維材料の染色及び捺染に対して主に製造される染料は
、特にそのナトリウム塩の形で存在し、通常その製造か
ら塩、たとえば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、特に
しかも塩化ナトリウムの著しい量を含有する。しばしば
繊維用染料に於てはこの様な塩を更に合成後に填料又は
混合物として合目的に添加する。

この様な塩含有染料は、インクジェット印刷法用描写液
体の製造に不適当である。特にというのはノズルの腐食
がしかも染料のあまりにも小さい溶解性及び悪い貯蔵安
定性−これは粘度の増加及び染料の析出を伴う−によっ
て生じる。

更に表面張力に関する欠点が生じる。それによって最適
なインク滴形成がインクジェット−印刷法で使用する際
に妨害される。

インクジェット法用描写液体の製造に用意される染料は
、先ず経費のかかるかつ効果な精製処理を行わなければ
ならない。たとえばこれはドイツ特許公開第３５３９７
２７号公報に記載されている。

本発明によれば、経済滴に有利な方法で塩の少ない形で
も製造することができかつインクジェット−印刷法での
使用に最適である一般式（Ｉ）なる染料を使用する。ド
イツ特許第２４２４５０１号明細書に挙げられたトリス
アゾ染料−ナトリウム塩に比して、本発明により混合さ
れたナトリウム−／リチウム塩、特にトリリチウム塩は
より高い溶解性を有する。更に本発明による染料から製
造された描写液体は、貯蔵安定性、粘度及び表面張力に
関して有利である。

一般式（Ｉ）なる本発明による染料は、分子中に２個の
スルホ基及び１個のカルボキシル基を含有する染料酸の
混合されたナトリウム−及びリチウム塩又はリチウム塩
である。それ故に分子中に存在するナトリウム−及びリ
チウム−イオンの合計は３である。この際ｎの意味に対
応してナトリウムイオンの数は０〜２．５、リチウムイ
オンの数は３〜０．５であることができる。

ｎはＯ〜１の数を意味するのが好ましい。ｎ＝０が特に
好ましい。残基Ｐはジアゾ基に対してオルト−、メタ−
又はバラ−位にあることができ、メチル−、エトキシ−
及びアセチルアミノ基を示すのが好ましい。特に好まし
くはＰが水素原子を示す。

本発明による一般式（Ｉ）なる染料は、本発明によれば
一般式（Ｉｆ） （式中Ｒは上述の意味を有し、ｙｏは鉱酸のアニオンを
示す。） なるジアゾ化されたジスアゾ染料を鉱酸でＯ〜３の酸性
ｐＨ一値で一般式（［１） （式中には上述の意味を有する。） なる難溶性ベタイン−塩に変え、濾過し、電解質不含に
なるまで水洗し、次いで一般式（ＩＩ［）なるベタイン
−塩を水性媒体中で式（ＩＶ）なる３−ヒドロキシフェ
ニルグリシンと混合し、水酸化リチウム及び（又は）炭
酸リチウムの添加によって又はこのリチウム−塩基と水
酸化ナトリウム及び（又は）炭酸ナトリウム及び（又は
）炭酸水素ナトリウムの混合物の添加によって６．５〜
９．５のｐＬ値でカップリングすることによって製造す
ることができる。

カップリングを７〜８．５のｐＨ−値で実施するのが好
ましい。温度は通常−１０〜＋５０℃、好ましくは０〜
２０℃である。水性反応媒体は有機溶剤、たとえばアル
コール、たとえばメタノール又はエタノールも含有する
ことができる。カップリングはヒドロキシ基に対してバ
ラ−位で及び式（ＩＶ）なる３−ヒドロキシフェニルグ
リシンのグリシン置換基に対してバラ−位で行うことが
できる。したがって一般式（Ｉ）なる化合物は一般に相
応する異性体の混合物として存在する。

別の方法で一般式（Ｉ）なる染料を一般式（Ｖ）（式中
Ｒは上述の意味を有する。） なる場合により電解質含有トリスアゾ染料を鉱酸でｐＨ
〜値０〜３で一般式（Ｖｌ） なる難溶性染料酸に変え、電解質不含になるまで水洗し
、次いで水中に懸濁化し、水酸化リチウム及び（又は）
炭酸リチウムあるいはこのリチウム塩基と水酸化ナトリ
ウム及び（又は）炭酸ナトリウム及び（又は）炭酸水素
ナトリウムとの混合物を用いて中和することによって製
造する。

上記鉱酸は塩酸及び硫酸であるのが好ましい。

リチウム−及びナトリウム塩基の組成物を、染料を含有
する溶液中に添加した後にＮａＯ：　Ｌｉ”　＝ｎ　：
　（３−ｎ）の割合が存在する様に選択する。この際ｎ
はＯ〜２．５の数を示す。

一般式（ＩＩ）なるジアゾ化されたジスアゾ染料並びに
一般式（Ｖ）なるトリスアゾ染料の製造は、公知であり
、たとえばドイツ特許第２４２４５０１号明細書中に記
載されている。

式（ＩＶ）なる３−ヒドロキシフェニルグリシンは、３
−アミノフェノールとモノクロル酢酸とを縮合して得ら
れる。

場合により澄明濾過、たとえば活性炭を用いる澄明濾過
によって得られた、一般式（Ｉ）なる本発明によるトリ
スアゾ染料の水性溶液をそのまま描写液体の製造に使用
することができる。しかしこれを先ず乾燥、たとえば噴
霧乾燥して単離し、次いで描写液体へ更に加工すること
もできる。

完成された描写液体は、一般に染料（乾燥して計算）０
．５〜１５重量％、水Ｏ〜９９重景％重量溶剤及び（又
は）？！８潤剤０．５〜９９．５重量％を含有する。

特に完成された描写液体は染料（乾燥して計算）０．５
〜１５重量％、水４０〜８５重量％及び溶剤及び（又は
）湿潤剤１５〜５０重量％を含有する。完成された描写
液体は一般に更に他の、後述する添加物を含有する。

描写液体の製造に使用される水を、蒸留された又は脱塩
された水の形で使用するのが好ましい。

水と共に描写液体中に更に有機水溶性溶剤又はこの様な
溶剤の混合物が存在することもできる。適する溶剤は一
価及び多価アルコール、そのエーテル及びエステル、た
とえばアルカノール、特にＣ−原子数１〜４のもの、た
とえばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール；二価及び三価アルコール、特にＣ−原子数２〜６
のもの、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、１，２．６−ヘキサンジオール、グリセリン
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ポ
リアルキレングリコール、たとえばトリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール；多価アルコールの低
級アルキルエーテル、たとえばエチレングリコール−モ
ノメチル−又は−エチル−又は−プロピルー又は−ブチ
ル−エーテル、ジエチレングリコール−モノ−メチル−
又は−エチル−エーテル、トリエチレングリコール−モ
ノ−メチル−又は−エチル−エーテル；ケトン及びケト
アルコール、特にＣ−原子数３〜７のもの、たとえばア
セトン、メチルエチル−ケトン、ジエチル−ケトン、メ
チル−イソブチル−ケトン、メチルペンチル−ケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コール；エーテル、たとえばジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン；エステル、たとえばエチル
アセタ−ト、メチルアセタ−ト、メチルアセタート、エ
チルアセタート、プロピレンアセタート、ブチルアセタ
ート、フェニルアセタート、エチルグリコール−モノ−
エチルエーテル−アセタート、酢酸−２−ヒドロキシ−
エチルエステル；アミド、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；更
に尿素、テトラメチル尿素、チオジグリコールである。

上記物質のうちいくつかが溶剤として作用するばかりで
なく、他の性質も発揮する。したがってたとえば多価ア
ルコールは湿潤剤としても作用する。

更に描写剤に次のものを添加することができる：保存剤
、たとえばフェノール−誘導体、カチオン、アニオン又
は非イオン界面活性物質（湿潤剤）、並びに粘度を調節
する剤、たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘
導体、又は耐付着性及び耐摩擦性を増加するための被膜
形成剤又は結合剤としての水溶性天然又は人工樹脂。

アミン、たとえばエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミシ、ジイソプロピルアミンは、主に描写液体のｐ
Ｈ−値の増加のために使用される。

これらは一般に描写液体中で０〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％で存在する。

インクの組成に関する記載、特にジェット印刷法に対す
る記載は、たとえばドイツ特許公開筒２．１３２，３２
４号公報、ドイツ特許公開筒２，１６０，４７５号公報
、米国特許第４　、０２４　、０９６号明細書、米国特
許第４　、０２４　、３９７号及び米国特許第４，０７
０．３２２号明細書中にある。描写液体の正確な組成は
、当然意図される使用目的に合わせる。

インクジェット印刷法に対する描写液体の場合この印刷
法の実施形態に応じて、たとえば連続−ジエツト−１不
連続−ジエツト−、インパルス−ジェット−又はコンバ
ンド−ジェット−法として場合によりまた他の添加物、
たとえばｐｔｔ−値の緩衝のために、電気伝導度、比熱
、熱膨張率及び熱伝導度の調整のために添加することが
できる。

描写液体を簡単な方法で成分の混合によって製造するこ
とができる。これはたとえば式（Ｉ）なる染料を水に溶
解する又は式（Ｉ）なる染料の製造に際して生じる水性
溶液を場合により再び水で希釈し、次いで残りの添加成
分、たとえば溶剤等々を混合する様して行うことができ
る。

式（Ｉ）なる染料１又は数種を含有する描写液体は、印
刷−１複写印刷−、マーキング−１筆記−１製図−、ス
タンプ−又は記録法で、特にまたインクジェット印刷法
での使用に最適である。その際高い品質の黒色印刷が得
られ、これは高い鮮明さ及び光沢性並びに良好な耐水性
、耐光性及び耐摩擦性を有する。更に本発明による染料
は毒物学的理由から有利である。

本発明によるインクを貯蔵した場合、沈澱が全く析出し
ない。インクジェット印刷で、本発明によるインクを使
用した場合、ノズルの目詰まりは全く生じない。本発明
によるインクをインクジェットプリンター中でかなり長
時間一定の再循環下に又は間欠的にインクジェットプリ
ンター中間での遮断下に使用した場合、これは物理的性
質の変化も生じない。

例１ １ａ）によって得られた塩の少ないジアゾ化されたジス
アゾ染料２９５ｇを水２５０−と共に攪拌する。

得られた懸濁液を徐々に炭酸ナトリウム５．３ｇ、炭酸
リチウム３．７ｇ及び氷５０ｇを添加された、ｌｂ）に
よって製造された３−ヒドロキシフェニルグリジン溶液
に加える。１時間ｐＨ７，５〜８で後攪拌し、染料溶液
を減圧で７０〜８０℃で乾燥するまで蒸発する。次式 なる黒色染料７３．５ｇが得られる。これはインクジェ
ット印刷法用描写液体の製造に最適である。

ｌａ）　　ジアゾヒされたジスアゾＭｊｊＥのＬｉ告１
−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸３０ｇを水１００１Ｒ１中に炭酸ナトリウムの
添加によって溶液がｐＨ−値６．５を示す様に溶解する
。

２−（４’−アミノフェニル’）　−５−（又は６）−
アミノベンズイミダゾール２２．４ｇを水２０〇−及び
３０％水性塩酸５０−から成る混合物中で氷の添加下に
０〜５℃で水５０ｄ中に亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを
含有する溶液でテトラアゾ化する。

亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、約１時間Ｏ〜５℃で後
攪拌し、次いで過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で除去
する。その後１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン
−３，６−ジスルホン酸の溶液を酢酸ナトリウム溶液で
ｐｕｔ２に調整された、テトラアゾ成分の溶液に滴下し
、片側のカップリングを１０〜１５℃での攪拌及びｐＨ
−値２．５になるまで酢酸ナトリウム溶液の添加によっ
て完了する。その後氷で０〜５℃に冷却された、ジアゾ
化されたモノアゾ染料の懸濁液に、公知方法でアニリン
８．４５ｇ、３０％水性塩酸２５−及び水２〇−中に亜
硝酸ナトリウム６．３ｇを含有する溶液から製造された
ジアゾペンゾール溶液を加え、１０％炭酸ナトリウム溶
液でｐ■〜値８．５〜９を調整する。緑色のジアゾ化さ
れた式■なるジスアゾ染料（Ｒ＝水素原子、Ｙ（：）　
＝ＣＩＣ）　＞を３０％塩酸７０−でｐＨ１，５に調整
し、濾過し、水２１で塩素不含になるまで洗浄する。

収量ニブレスケーキ２９５ｇ １ｂ）３−ヒドロキシフェニルグリジンのＵ告モノクロ
ル酢酸９．２ｇを水４〇−中に加え、水酸化リチウムー
ー水和物４．１ｇを用いてそのリチウム塩に変える０次
いで３−アミノフェノール１０．４ｇを加え、２時間９
０℃で攪拌する。次いで２０℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ムでｐＨ７に調整する。

例２ 例１ａによって製造された、緑色のジアゾ化されたジス
アゾ染料のアルカリ性懸濁液を、例１ｂ）に準じて、し
かし水酸化リチウムーー水和物４．１ｇの代りに水酸化
ナトリウム４ｇの使用下に製造された３−ヒドロキシフ
ェニルグリシンの溶液を加える。

３時間、ｐＨ８〜８．５で攪拌し、３０％塩酸８３ｗ１
１をｐｕｔ、５になるまで加え、濾過する。濾過ケーキ
を水約２１で電解賞不倉になるまで洗浄し、得られた染
料酸を湿性プレスケーキ（５３０ｇ）として水１．７１
中に入れる。次いで水酸化リチウムーー水和物約１２．
６ｇで中和し、８０℃で溶解する０次いで活性炭８ｇ及
び濾過助剤０．５ｇを加え、濾過し、黒色染料溶液を蒸
発乾固する。

次式 なる黒色染料７０ｇが得られる。これはインクジェット
−印刷法用描写液体の製造に最適である。

次表１は、一般式（Ｉ）なる本発明による黒色トリスア
ゾ染料の他の例を示す。これは例１又は２の記載に対応
して製造することができる。

表１ ３　　　　Ｈ２ ４Ｈ１，５ ５メチル基　　　　０．５ ６　　　　エトキシ基　　　０ ７−アセチルアミノ基　　０ 例８ 本発明による描写液体の使用技術上の性質を公知の黒色
染料を有する描写液体と比較試験するために、次の組成
の種々のインクを製造する＝４重量％　染料、 ４重量％　トリエタノールアミン、 ７７重量％　水（蒸留された）、 ｔ５重ｉｔ％　ジエチレングリコール。

インクのｐＨ−値は染料に応じて８．５〜９．５である
。

次いで次の様に試験する： １、熱安定性の測定 ４％インクを２つの試料に分ける。１つの試料を４日間
９０℃で密閉容器中に保存し、もう一方を処理せずにお
く。２つの溶液の色調差異をＤＩＮ　６１７４による（
、＊ａ＋ｋｂ＊−色空間で測定する。

色調差異をΔＥ−単位で記載する。

２、耐光性の測定 耐光性を４・％染料溶液中でＤＩＮ　５４００４に従っ
て測定する。その際使用された比較尺度（ブルーウール
スカラ）で尺度１は極めて僅かな耐光性及び尺度８は極
めて良好な耐光性を示す。

３、粘度の測定 粘度をハケ（Ｈａａｋｅ）社の粘度で測定する。

４、貯蔵安定性の測定 インクを４日間９゛０℃で密閉容器中に、次いで更に３
ケ月室温で貯蔵する。液体の境界で沈澱（オリ）及び結
晶析出を次の分類に従って判定する。

１＝結晶析出せず ２＝結晶析出 ５、表面張力の測定 インクの表面張力をデュノウイ（Ｄｕ　Ｎｏ１ｉｙ）及
びウィルヘルミイ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）のリング（Ｒｉ
ｎｇ）法に従ってデジタル−表面張力計で測定する。

上記試験で得られた結果を次表にまとめて示す：染料　
　　　　　　熱安定性　耐光性　粘度　　貯蔵　　表面
張力ΔＥ　　　　ｍ、Ｐａ、Ｓ　　性ｄｎ／Ｃｍ本発明 例２　　　　０，２２　　３−４　２．５　１　　５４
’従来技術； フードブラック　１５８（分解）３　　　　２．６　　
２　　　　５１フードブラック２０，８　　　　３　　
　２．９　　２　　　　４５例２による染料の ナトリウム塩　　　０．３５　　　３−４　　３，２　
　２　　　　４８この結果は、本発明による染料が従来
技術に比して明らかに優れていることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子、Ｃ−原子数１又は２のアルキル基
   、Ｃ−原子数１又は２のアルコキシ基、Ｃ−原子数２又
   は３のアシルアミノ基又はカルボンアミド基を示し、ｎ
   は０〜２．５の数を示す。） なる水溶性黒色トリスアゾ染料。 ２）Ｒは水素原子を示す請求項１記載のトリスアゾ染料
   。 ３）ｎは０ないし１の数を示す請求項１又は２記載のト
   リスアゾ染料。 ４）ｎ＝０である請求項１ないし３のいずれかに記載し
   たトリスアゾ染料。 ５）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは請求項１記載の意味を有し、Ｙ＾■は鉱酸の
   アニオンを示す。） なるジアゾ化されたジスアゾ染料を絋酸で０〜３の酸性
   ｐＨ−値で一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる難溶性ベタイン−塩に変え、濾過し、電解質不含に
   なるまで水洗し、次いで一般式（III）なるベタイン−
   塩を水性媒体中で式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なる３−ヒドロキシフェニルグリシンと混合し、水酸化
   リチウム及び（又は）炭酸リチウムの添加によって又は
   このリチウム−塩基と水酸化ナトリウム及び（又は）炭
   酸ナトリウム及び（又は）炭酸水素ナトリウムの混合物
   の添加によって６．５〜９．５のｐＨ−値でカップリン
   グすることを特徴とする、一般式（ I ）なるトリスア
   ゾ染料の製造方法。 ６）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒは請求項１記載の意味を有する。）なる場合に
   より電解質含有トリスアゾ染料を鉱酸で酸性ｐＨ−値０
   〜３で一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） なる難溶性染料酸に変え、電解質不含になるまで水洗し
   、次いで水中に懸濁化し、水酸化リチウム及び（又は）
   炭酸リチウムあるいはこのリチウム塩基と水酸化ナトリ
   ウム及び（又は）炭酸ナトリウム及び（又は）炭酸水素
   ナトリウムとの混合物を用いて中和することを特徴とす
   る一般式（ I ）なるトリスアゾ染料の製造方法。 ７）描写液体を製造するために請求項１記載の一般式（
   I ）なる染料を使用する方法。 ８）請求項１記載の一般式（ I ）なる染料０．５〜１
   ５重量％、水０〜９９重量％、溶剤及び（又は）湿潤剤
   ０．５〜９９．５重量％を含有する描写液体。 ９）染料０．５〜１５重量％、水４０〜８５重量％、溶
   剤及び（又は）湿潤剤１５〜５０重量％を含有する請求
   項８記載の描写液体。