JPH01210495A - 石炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭の液化方法に関し、より詳しくは、連続式
石炭液化装置の規模に関係なく適正な液化油収率を安定
して確保することのできる操業条件で液化反応が実施さ
れ、それにより液化油収率を変動させずに装置の大型化
を図ることが可能になる石炭の液化方法に関する。

〔従来の技術〕

石炭の液化は、固体石炭を軽質油、重質油等の液状物に
転換する技術であり、通常は高温高圧下で石炭に水素を
添加して液化する方法がとられる。

この反応の原理は古くから知られており、石油代替品を
確保するために工業的に実施されたこともある。固体の
石炭が常温液状油にまで転化する速度は比較的遅いため
、液化には一般に１時間前後の反応時間が必要であるが
、この反応を促進し、あるいは良質の液状油を得る目的
で反応雰囲気に触媒を共存させることも常套的に採用さ
れている。

このような石炭液化反応を連続装置で実施するためには
、固体石炭粉を連続的に高圧反応系内に圧送する必要が
あるが、固体粉単独を１００気圧以上の高圧反応域に連
続的に安定して流送することは現状技術ではほとんど不
可能である。そこで、固体石炭を高圧反応域に圧送する
ために、原料石炭は予め微粉砕され、この微粉末と溶剤
とが混合されて疑僚液体状のスラリーが形成されること
になる。さらに、このスラリー化用の溶剤を予め水素化
処理して使用すると、連続装置の運転が安定化すると共
に、液化油収率およびその品質が向上することも周知で
あり、一般に行われている。

このような石炭の液化反応を連続装置で実施することは
原理的には可能であり、現在わが国においてはサンシャ
イン計画に基づいて石炭処理量１ｔ／ｄ規模のプロセス
開発ユニット（ＰＤＵ）迄が実際に建設・操業を実施し
ている。しかしながら、液化反応は気液固３相の高温高
圧という化学反応の中で最も困難な範晴に属するため、
その商業化規模のプラントを実現するまでにはさらに複
数回の実験プラントのスケールアップが必要と考えられ
る。その場合、高温高圧を要する液化プラントの建設費
用は草大であり、実験プラントといえどもその設計を誤
ることはプロセス開発に重大な影響を及ぼすことになる
。従って、液化プラントのスケールアップにおいては、
装置を大型化した際の状況を的確に予測し、それらを充
分に加味した上で装置を設計し、そして所期の製品収率
あるいは安定的な運転性能を実現することが不可欠であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上の理由により、石炭液化反応に関する検討は従来よ
り数多く為されており、特に反応温度、圧力、時間等の
操作因子については相当綿密な実験検討が為されている
。これは、温度、圧力等が液化プラント材料の材質に直
接間係し、また反応時間は装置各ユニットのサイズを決
定する上で重要な因子であるためと考えられる。

一方、石炭液化反応においては水素もしくは水素含有ガ
スが反応塔内に供給されるが、これの吹き込み量に関し
ては、従来は主に反応塔内でのスラリー中の固体粒子の
沈降防止の面から、または石油化学工業での水素化精製
プロセス等からの半経験則によって、その値が決定され
ていた。そして、従来のこのような見地に立てば、液化
装置サイズによらず、ガス／スラリー供給量比（Ｇ／Ｌ
比）でおよそ１００ＯＮｊ！／ｆｆｉというのが適正な
ガス吹き込み量と考えられてきた。

本発明の目的は、装置を大型化しても良好な液収率を安
定して維持することのできる石炭の液化方法を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これまで反応や製品収率への影響が詳細
には検討されていなかった石炭液化反応におけるガス吹
き込み量について各種の検討を試みたところ、まずＧ／
Ｌ比を増大させるとそれに伴って液化油収率が向上する
ことを突き止めた。

ところが、それに引き続いて実施した大型化を想定した
実験検討において、装置規模の変化に伴ってＧ／Ｌ比の
絶対値と液収率との関係が変化することが判明した。そ
こで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、装置規
模に関係なく良好な液収率を維持することのできるガス
吹き込み量の条件があり、この条件を満たせば、装置を
スケールアップしても良好な液収率を安定して確保する
ことができることを見出し、本発明に到達した。

ここに、本発明の要旨は、石炭と溶剤と触媒とを混合し
てスラリーを調製する工程、このスラリーを水素含有ガ
スと共に高温高圧の反応塔に導入して石炭を液化する工
程、この液化工程で生成したスラリーを製品油、循環油
および残渣に分離する工程、ならびに前記循環油を水素
化処理する工程を含み、水素化処理された循環油をスラ
リー化用の溶剤として前記スラリー調製工程に循環する
石炭の液化方法において、前記液化工程を、反応塔内の
ガス空塔速度が液空塔速度に対して次式を満足するよう
にガス空塔速度を制御しながら行うことを特徴とする、
石炭の液化方法。

ｌｎ　ｕｓ　＝　ａｉｎ　ｕｔ　＋　ｃ　　　＝　　（
１）（１）式における定数ａおよびＣの値は、操業条件
特に所望の液化油収率に応じて異なり、実験的に決定さ
れる。定数ａの好ましい値は約１〜１．５の範囲内、特
に約１．５である。

〔作用〕

本発明の石炭の液化方法は、その特徴である、液化反応
器へのガス吹き込み量をガス空塔速度が上記（１）式を
満足するように制御する点を除いて、従来の方法と同様
に実施される。

まず、原料の石炭微粉末を溶剤および触媒と混合して、
高圧液化反応域に圧送するのに適したスラリーを調製す
る。溶剤としては、後述する循環油の水素化工程で生成
した重質成分（蒸留塔ボトム）をこのスラリー調製工程
に循環させて使用する。触媒は通常は使い捨てになるの
で、安価かつ入手が容易で、しかも容易に廃棄すること
ができる鉄系触媒（例、赤泥、鉄鉱石、転炉ダスト、石
炭ガス化炉ダストなど）が一般に使用され、活性を高め
るために助触媒として硫黄化合物を使用することが好ま
しい。代わりに硫化鉄触媒を使用してもよい。鉄系触媒
と硫黄化合物はいずれも石炭に対して１〜５重量％程度
の量を使用するのが普通である。

石炭の液化工程では、上記スラリーが水素ガス（又は水
素含有ガス）と共に高温・高圧の反応塔に装入され、石
炭が水素化分解して液化油が生成する。この反応の通常
の反応条件は、温度４３０〜４７０°Ｃ１水素ガス圧力
１００〜２００　ａｔｏｍ　、反応時間（空塔基準の反
応塔みかけ滞留時間）０．５〜２．０時間である０本発
明によれば、液化反応塔内のガス空塔速度を液空塔速度
に応じて上記の（１）式を満足するように制御する。こ
の点に関しては、後出の実験例に関して詳しく説明する
。

液化反応塔からは、液化油、未反応石炭残渣および触媒
を含んだスラリーが生成物として流出する。この生成物
を気液分離後に、適当な分離手段、通常は蒸留により、
製品油、循環油、および蒸留残渣に分離する。一般には
、製品油は蒸留の軽質留分（例えば、軽質油土中質油の
一部）であり、循環油は残りの重質留分である。製品油
の抜き取りは、液化工程に溶剤として必要な量の循環油
が供給されるように考慮して行われる。蒸留残渣は、未
反応石炭、触媒およびピッチ状物質などを含む。

循環油は次いで水素化工程において慣用の水素化触媒の
存在下に水素化処理される。水素化処理条件は、例えば
、反応温度３００〜４００℃、反応時間０．５〜２．０
時間、水素ガス圧力１００〜２００　ａｔｏｍである。

水素化触媒の例は、Ｎｉ　　Ｍｏ／　ＡＱｚＯｓ　、Ｃ
。

−Ｍｏ／ＡＱｚ０３　、Ｎｉ　　Ｗ／　ＡＱｔＯｓなど
である。

水素化工程の生成物は、気液分離後に、再び蒸留により
軽質油と重質油（蒸留塔ボトム）に分離され、軽質油は
製品油として系外に抜き出され、重質油は前記スラリー
調製工程に溶剤として循環される。こうして、溶剤は系
外から補給することなく、循環使用される。

したがって、系外に取り出される製品油は、液化工程の
軽質油（および場合により一部の中質油）と水素化工程
の軽質油となる。本発明で液化油収率とは、液化工程に
おいて液杖油（ＩＢＰ〜５３８”Ｃ）に転化した石炭の
割合を意味する。

本発明において、ガス空塔速度と液空塔速度の関係を上
記（１）式のように定めた理由を次の実験例により説明
する。

尖腋皿上 内径１２Ｃ１、高さ６０ａｅの同一タイプの反応器を３
基直列に接続した小型石炭液化連続装置を用いて、それ
ぞれ第１表、第２表および第３表に性状を示す石炭微粉
末（最大粒径１４９ｐＡ）　　１重量部、溶剤１．５重
量部および鉄系触媒０．０３重量部を混合して調製した
スラリーの連続式液化実験を各回１２時間実施した。

第１表　−石炭の性状 を差し引いた量として夏出。

第２表　−溶剤の性状 第３表　−触媒の性状 反応条件は、温度４５０°Ｃ１圧力２００ｋｇ／ｄＧ、
空塔基準のみかけ平均滞留時間６０分（各反応器での滞
留時間２０分）であり、スラリーの供給速度を３．３１
！、／ｈｒの一定値に保持しながらガス供給速度を変化
させることによりガス／スラリー供給量比（Ｇ／Ｌ比）
を種々変化させた。滞留時間は、反応器内出側ノズルの
長さを調節することにより上記の値に調整した。反応器
から流出したスラリーを、蒸留塔で常圧・減圧蒸留し、
大気圧換算沸点が５３８℃までの留出油を液化油として
回収した。

この実験で得られた結果を、液化油収率（液収率）とＧ
／Ｌ比との関係として第１図に示す、この図より、（１
，／Ｌ比の増大と共に液化油収率は顕著に向上すること
が分かる。したがって、Ｇ／Ｌ比の増大は液化油収率向
上のための一つの有効な手段であると言える。

叉慧開Ｉ 実験例１と同様の装置およびスラリーを用いて、温度４
５０℃、圧力２００ｋｇ／ｃ＋ＪＧ　、　Ｇ　／　Ｌ比
＝１１！／ｌの条件下、スラリーの供給速度を変化させ
ることによりその空塔基準のみかけ平均滞留時間を種々
変化させて液化実験を実施し、液化油収率との関係を調
べた。

結果を第２図に示すが、液化反応は反応時間のごく初期
に急激に進行し、例えば反応時間１０分以下でも反応時
間６０〜９０分あたりのところで得られる最高収率の６
割ないし７割程度の液化油収率が達成されていることが
分かる。従って、液化反応の状況を比較検討するために
は短時間反応でも差し支えなく、例えばみかけの滞留時
間が１０分以下の実験において液収率が４０％程度に達
すれば、実際の滞留時間の長い液化反応条件下では十分
に良好な液化油収率（５０％以上）が達成できるものと
考えられる。

災１桝ｌ 第１図に示す通り、Ｇ／Ｌ比を増大させると液化油収率
が向上する。実験例１において、スラリー供給速度（Ｌ
）は一定であるから、Ｇ／Ｌ比の増大とはガス供給量（
Ｇ）の増大を意味する。ここで、液化反応塔内における
ガス空塔速度（ｕＧ）はガス供給量に比例するから、Ｇ
の増大はｕＧの増大を意味することになる。一方、液化
装置をスケールアップした場合、反応塔形状が相似系で
あるとすると、装置を大型化するに従って液空塔速度（
ＬＩＬ）が増大する０例えば、具体的には、反応塔の塔
高／塔径比を５とし、石炭処理量が１．２５０および６
，０００　ｔ／ｄの場合を想定すれば、このときのりＬ
はそれぞれ０．０３．０．１８および０．５２　ｃｍ／
ｓ程度となる。そこで、液空塔速度ｕＬがこのような値
になるように調整して石炭の液化実験を次のように実施
した。

実験は実施例１と同様の装置およびスラリーを使用し、
反応温度４５０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｄＧの条件下、
液空塔速度ｕｌを０．５２　ｃｔａ／ｓと一定として、
Ｇ／Ｌ比を変化させることにより行った。この時のスラ
リーのみかけ平均滞留時間は５．８分であった０次いで
、実施例１の装置の３基の反応器のうちの１基のみを使
用し、液空塔速度を０．１８　ｃｍ／ｓとしてＧ／Ｌ比
を変化させて液化実験を実施した。

この時の平均滞留時間は５．６分であった。さらに、内
径７．２＋ａ、長さ３６ｍの反応器３本が直列に接続し
たマイクロリアクターを使用し、液空塔速度を０．０３
　ｃ■／Ｓとして同様の液化実験を実施した。この時の
平均滞留時間は５．６分であった。

これらの実験における実験条件と液化油収率との関係を
第３図に示す、第３図から、液空塔速度がＯ，０３ｃｍ
／ａと小さい場合にはＧ／Ｌ、比の増大、すなわちガス
空塔速度の増大と共に液収率が向上することが分かる。

ところが、液空塔速度ｕＬが０．１８および０．５２　
ｃｍ／ｓの場合には、ガス空塔速度ｕｃがある一定値以
上にならないと液収率が向上しない、この一定値、すな
わち液収率が上昇に転じるｕ６値を下限値とし、液収率
４０％が得られるｕ０値を適正値として読み取り、これ
らの１１．値をＩＩＬ値に対してそれぞれ自然対数でプ
ロットした結果を第４図に示す。

第４図かられかるように、下限値と適正値のいずれをプ
ロットした場合もＩｎ　ｕｒ、とＩｎ　ＬＩＬとは直線
関係になることがわかる。図示していないが、例えば液
収率が３５％もしくは４０．５％の場合のｕｃをとった
場合にも、この直線関係は成立する。すなわち、第４図
から、Ｕ、とＩＩＬが、Ｉｎ　ｕ、　−ａ榔Ｉｎ　Ｉｔ
　＋　ｃ　　−（１）（ａ、　ｃは定数） なる関係を満たすと一定の液収率が確保されることがわ
かる。逆にいうと、液空塔速度ｕＬ　％すなわち装置規
模が変動した場合、ｕＬに対してガス空塔速度Ｕ、を上
記（１）式を満たすように制御すると、常に一定の液収
率を安定して確保することができ、反応をこの関係式で
制御できることが判明した。

第４図の２本の直線の傾き、すなわち、（１）式におけ
る定数ａは、Ｕ、が下限値の場合で約１．０、適正値の
場合で約１．５である。第３図から明らかなように、ｕ
Ｇが下限値に達しないと液収率は停滞して好ましくない
、一方、適正値以上のｕ６を採用することも可能である
が、この適正値（液収率４０％となるｕＧ値）は滞留時
間５．６〜５．８分で得られた結果であり、第２図に示
したようにこの液収率から滞留時間６０〜９０分の最大
収率を推定すると５０％を優に超える非常に良好な液収
率に相当することになり、既に良好な液収率がこの適正
値で達成されている限り、これ以上のガス供給量の増大
を図ることは経済的に好ましいことではない。

したがって、（１）式のａの好ましい範囲は、上記のＵ
、の下限値と適正値の間、すなわち約１．０〜１．５の
範囲内となる。特に、この適正値の場合のａ、すなわち
ａ＝約１．５となるようにｕＬに対してｕＧを制御する
と、石炭液化工程において非常に良好な液収率を達成す
ることができ、有利である。（１）式のＣ値は、第４図
のＩｎ　ＵＧとＩｎ　ＬＩＬとのグラフから決定され、
ａ値、すなわち所望の液収率に応じて変動する。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば
、装置を大型化した場合、すなわち、液空塔速度ＬＩＬ
が増大した場合の適正ガス空塔速度ｕＧを決定すること
が可能となり、それにより装置規模に関係なく確実に良
好な液収率を安定的に維持しながら石炭液化装置の運転
を行うことができる。したがって、装置のスケールアッ
プが容易となり、草大な設備費用を要する石炭液化にお
いて、その技術的・経済的価値は非常に意義のあるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、実験例の結果をまとめて示すグラフ
であり、 第１図は、Ｇ／Ｌ比と液収率との関係を、第２図は、空
塔基準の反応器みかけ平均滞留時間と液収率との関係を
、 第３図は、ガス空塔速度ｕＱと液収率との関係を、およ
び 第４図は、ガス空塔速度が下限値および適正値での液空
塔速度ｕＬとガス空塔速度ｕＧとの関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石炭と溶剤と触媒とを混合してスラリーを調製する工程
   、このスラリーを水素含有ガスと共に高温高圧の反応塔
   に導入して石炭を液化する工程、この液化工程で生成し
   たスラリーを製品油、循環油および残渣に分離する工程
   、ならびに前記循環油を水素化処理する工程を含み、水
   素化処理された循環油をスラリー化用の溶剤として前記
   スラリー調製工程に循環する石炭の液化方法において、
   前記液化工程を、反応塔内のガス空塔速度が液空塔速度
   に対して次式を満足するようにガス空塔速度を制御しな
   がら行うことを特徴とする、石炭の液化方法。 〔１ｎｕ＿Ｇ＝ａ・１ｎｕ＿Ｌ＋ｃ〕 〔ｕ＿Ｇ：ガス空塔速度［ｃｍ／ｓ］〕 〔Ｕ＿Ｌ：液空塔速度［ｃｍ／ｓ］〕 〔ａ，ｃ；定数〕