JPS6236490A - 石炭液化反応の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、連続式石炭液化方法に関し、装置トラブルを
生起させることなく、かつ液化油収率を増大させるため
の適正運転条件特に、適正ガス供給量の制御方法を提供
するものである。

（従来技術及びその問題点） 石炭の液化は、固体石炭を軽質油、重質油等の液状物に
転換する技術であり１反応の原理は従来から既に知られ
ており、通常は高°温高圧下で石炭に水素を添加して液
化する方法が採られる。その際、固体の石炭が常温液状
油にまで転化する速度は比較的遅いため、一般的には１
時間前後の反応時間が必要であり、この反応を促進する
ため、も１〈は良質の液化油を得る目的で反応雰囲気下
に触媒を共存させる。更に、石炭の如き固体粉を連続的
に高圧系内に圧送することは困難であるため、原料石炭
はあらかじめ微粉砕され、液体の溶剤と混合して疑似液
体状のスラリーの形で圧送される。従って液化反応を実
施するためには、このスラリー化のための溶剤も必要で
あり、いわゆる操業条件として多くの因子が存在する。

このように多くの操業因子を有する反応を最適化するた
めには、各因子毎に膨大な数の実験をくり返す必要があ
るが、石炭液化反応の様な高温高圧、気液固３相という
困難な反応を実施するためには、更に相当の期間と労力
を要する。それ故従来のこの種の検討においては、特定
の因子単独については相当詳細な調査が実施されている
ものの、残金ながらこれらを総括的に捉えて整理した例
は殆ど見当らない。

石炭液化反応における操業因子、即ち原料石炭、溶剤、
触媒、ガス流量、スラリー流量、温度、圧力及び反応時
間等については、連続装置を前提とすれば、次のように
考慮される。先ず、連続装置においては各因子を大巾に
変動させることは非常に困難である。特に、反応器、分
１ｔＷ等の容積が不変であることからすれば、スラリー
］Ｍｉ即ち空塔基準でのスラリーの平均滞留時間を変え
ることは殆ど期待できない。また、原料石炭、触媒に関
しても、中途でその種類或いは量等を１化させることは
先ず無理と考えられる。従って、連続装置において成程
度変動可能な操業因子としては、温度、圧−力、ガス流
量及び溶剤の４因子ということになる。従って、連続装
置においては、この４因子を適切に制御して運転を安定
的に継続することになる。

運転の安定的な継続とは、第一義的には石炭からの液化
油の質的、量的安定生産であり、またこのためには装置
の安定稼動が必須条件となる。と言うのも、気液固３相
の石炭液化反応においては、固体沈降或いはコーキング
等の運転継続を不可能とする重大な支障が生起し易い、
従って、石炭液化油の安定的な生産を目指すためには、
特にこれら閉塞等のトラブルを事前に回避、制御する手
法を確立し、更にこの中で高収率で液化油を産出する操
業条件を選択する必要がある。そこで。

本発明者らは、上記操業条件に関して種々検討を実施し
、そして以下の発明を完成させた。

（発明の構成） 本発明は、石炭と溶剤と触媒とを混合してスラリーを調
製し、該スラリーを水素含有ガスと共に高温高圧の反応
域に導入して石炭を液化し、反応後スラリーを製品油、
循環油及び残渣とに分別し、循環油は次いで水素化処理
を施した後にスラリー化溶剤としてスラリー調製城に循
環する石炭液化法において、（１）式で示される定ａｃ
が０．５〜１．０の範囲となるように石炭液化反応の各
操業因子を、或いは特にガス供給量を制御することを特
徴とする。

×（ｅｘｐ　［３，１□８　ｘ　ｌｏ＝　Ｂ　Ｐ　＋３
．４４ｏｌ）”””””　”ここで Ｇ：水素含有ガス供給量［Ｎ文／　ｈ　ｒ　］］Ｓニス
ラリー供給量［１／ｈｒ］ Ｃ：定数 ＰＯ：操作圧力［ａｔｍｌ Ｔｂ：操作温度［＠Ｋ］ ＢＰニスラリ−化溶剤平均沸点［°Ｋ］αニスラリー中
溶剤重量分率 （実施態様及び作用） 本発明では、先づ石炭液化油からなる水素化循環溶剤と
石炭及び触媒とを混合してスラリーを調製する。この際
、石炭と溶剤との混合割合は、重量比でｌ：１〜ｌ：２
程度が好ましい、また触媒としでは１例えば鉄系粉末触
媒が石炭に対して１０ｗｔ％以下程度用いられる。この
ような混合比から成るスラリーは、あらかじめ充分にか
〈拌、混合調製することが好ましい、と言うのは、スラ
リー中の各成分には木質的に比重差が存在するため、静
置状態においては固体と液体との相分離を生じ、次工程
への流送が困難となるためである。

このようにして調製されたスラリーは、次いで高温高圧
の反応工程、即ち反応塔へ水素含有ガスと共に圧送され
て液化反応に付される。一般に、この液化反応器として
は、塔高／塔径比２０前後の空塔型反応器が採用され、
スラリー及びガスは並流上昇流としてこの中を通過する
。従って、このような反応塔で石炭の液化反応を実施し
た場合には、一般に以下の様な不都合、トラブルが生じ
易い。■溶剤を主体とする液体性の蒸発に伴なう固体分
の溢流不能化（ドライアップ）、■反応塔内混合状況不
良に伴なう固体粒子の沈降、底部沈積、■ガスホールド
アツプ増大に伴なうスラリー相の反応容積の減少、■反
応温度の１走、ニーキング。

このようなトラブルに関し、従来よりその現象は認めら
れているものの、残念ながらこれらを確実に抑止する手
法については従来殆ど検討が為されておらず、僅かに特
開昭５７−１１５４８７号において、上記■の固体沈降
をスラリー流量制御の面から、克服した例が開示されて
いるに過ぎない、そして、上記の他のトラブルの回避、
更により重要な、実際の連続装置において、運転中にお
いても良好な応答性を有する制御方法等については従来
全く知・見が得られていない。

そこで本発明者らは、これらを回避する制御手法に関し
て鋭意研究を実施し、最終的に（１）式の形、更に詳し
く言えば、（１）式中の定数Ｃが０．５〜１．０の範囲
内となるように、操業因子特にガス供給量を制御するこ
とにより、上記トラブルを現出させることなく、良好な
液化油収率が達成可能であることを確認したものである
。

即ち１式中のＳ及びαは、各々スラリー供給量及びスラ
リー中溶剤重量分率であり、これらは反応塔サイズが不
変である限り、一般的には殆ど固定された値をとる。従
って、操作変数としてはＧ、Ｐｏ、Ｔｂ及びＢＰという
ことになるが、これらの中で、先ずスラリー化溶剤平均
沸点（ＢＰ）に関しては、この値を任意に変更すること
は実際上にあたっては、はとんど不可能に近い、何故な
ら、溶剤は液化反応後の留出油の一定留分が循環的に使
用されるものであり、更にこの留分範囲はほぼ必然的に
決定される性質のものだからである。一般に、反応後の
スラリーは蒸留等の分離手段によって、軽質油、中質油
、重質油等の各種の留分に分別される。そして、この中
から軽質油、及び中質油等の相対的に軽質な液化油が製
品油として抜き出され、残りの中質油及び重質油等がス
ラリー化溶剤として循環使用されることになる。従って
、このような形で循環溶剤が製造される以上、この性状
を変更する自由度は殆ど与えられず、僅かに次工程の水
素化処理工程で多少の加工を施すことが許されるに鍋ぎ
ない、このような訳で、先ずＢＰの任意変更は困難と言
える０次に、操作圧力（Ｐｏ）、操作温度（Ｔｂ）に関
しては、これらは原理的には任意変更可１妃である。

しかしながら、これらはいわゆる応答性もしくは制御時
間の面から考慮した場合、甚だ効率の悪いものとなる。

と言うのは、先づ圧力に関しては当業者においては周知
の如く、これを急激に変化させることは自らトラブルを
誘発することであるため、圧力の変更にあたっては実に
慎重な操作が必要である。一方、温度変更については、
これを熱源の操作で実施しようとしても、非常に感度の
鈍いものとなる。何故なら高温高圧の液化装置は容器、
配管等すべて厚肉の耐圧材料で構成されているため、更
に殆どの場合が外部加熱方式によって熱を供給するため
、外部の熱源を操作しても内部の流体にその変化が伝わ
るまでには、相当の応答遅れが生じることになる。従っ
て、これらの値は初期設定としては任意に決定可能であ
るが、運転中にこれらの値を変更操作することは余り好
ましいこととは言えない、一方、水素含有ガス供給ｆｆ
ｉ　（Ｇ）に関しては、実際の装置では流量制御もしく
は圧力制御弁によってその流量がコントロールされる。

従って、Ｇに関しては、この弁開度の変更によって任意
に流量を変化させることが可能であり、更にその開度調
節も一般的な空気駆動式のものでは殆ど秒単位で設定変
更を終了することが可能である。

故に、（１）式によって液化反応を制御する場合におい
て、その最も好ましい形はＧを適切に制御することによ
って（１）式を成立させることにあると言える。ところ
が、Ｇについてもこれを無制限に変更する訳には行かず
、その範囲としては（１）式中のＣが０．５〜１．０と
なる様な値が好ましく、この範囲で操作する限り既述の
反応塔内トラブルを回避することができるものである。

即ち、Ｃがこの範囲よりも小さな値となる様な条件下に
おいては、固体粒子の沈降が生じ易くなり、また液化油
収率も低下して好ましくない、逆にＣの値が大きくなる
と、ガスホールドアツプの増大、更にはドライアップま
でをも生ずる危険性が増し、装置の安定四転の面から回
避すべきである。また、液化油収率もＣ＝１程度までは
Ｇの増大と共に顕著に向上するものの、それ以後はその
効果が薄れ経済的にも余り好ましいことではない。尚、
（１）式については理想気体の理論、及びこれに関する
詳細な実験研究によって導出されたもので、その過程を
説明すれば以下の通りである。

今、理想気体においては次式が成立する。

そこで、液化反応器内を非常に単純化し、今供給ガスと
スラリー化溶剤のみより成るものと考え、更にこれらが
理想気体の法則に従うものとすれば、次式が成立する。

ここで、　　ＰＨ、Ｐｖは各々供給ガス及び溶剤蒸気の
分圧を示し、Ｖ）４．　Ｖ、は各々の容積を示す、一方
、全圧をＰｏとすれば、゛（３）式の左辺は（４）式で
示される。

一方、（３）式の右辺に関しては、ガスと溶剤蒸気との
流量比に変換しても差しつかえない筈であり、更に溶剤
の全量が蒸気になった場合を考慮すれば、（５）式が得
られる。ただし、溶剤の比重はｌとし、平均分子量をＭ
τとする。

Ｗ ここで、本発明者らはｐＹ及びＭ、ｒに関して種々検討
を重ねた結果、第２図及び第３図に示す様な良好な相関
関係を発見し、これよりＰＴ、Ｍｖが（６）、（７）式
で示されることを突きとめた。

Ｐ、＝ｅｘｐ［（２，５０ｘ１０Ｔｂ−３，３３ｘｌＯ
）ＢＰ＋１１　　　・・・・−・−（６）Ｍ、　＝　ｅ
　ｘ　ｐ　［３，１１８ｘｌＯＢ　Ｆ＋３．４４０１　
−　（７）以上の（４）〜（７）式に基いて本発明者ら
は（１）式を見い出し、更に（１）式に基いてＧの値を
種々変更させて検討を実施した結果、定数Ｃの値が０．
５〜１．０の範囲において装置トラブルを引き起こすこ
となく良好な液化油収率が達成できることを確認したも
のである。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

［実施例１］ 平均沸点２７０℃（５４３°Ｋ）の水素化処理溶剤１．
５重量部に対し、亜瀝青炭１重量部を用い、更にこれに
鉄系触媒０．０３重量部を添加してスラリーを調製し連
続式石炭液化装置にて石炭の液化実験を実施した。実験
条件は、反応温度４５０℃（７２３＠Ｋ）、圧力１５０
ａｔｍ、平均滞留時間６０分、スラリー供給量５文／　
ｈ　ｒとし供給水素ガス量は種々変化させた。

反応後のスラリーは、蒸留によって沸点５４０℃以下の
留出油と残渣とに分別し、これより沸点５４０℃以下の
液化油収率を算出した０次に、平均情意２９１℃（５６
４°Ｋ）の水素化処理溶剤を使用し、圧力を１９０ａｔ
ｍとする他は上記と同様の条件下で液化実験を実施し、
液化油収率を算出した。これらの結果を第１図に示した
０図中のＡは圧力１５０ａｔｍ、Ｂは１９０ａｔｍ下で
の結果であるが、共にＣが０．５〜１−０の範囲となる
水素ガス供給量の下で良好な液化油収率を示すことが分
る。一方、Ｃが１以上の範囲においては液化油収率が殆
ど向上せず、ガス量増大の効果が殆ど認められないこと
が分る。

［実施例２］ モ均佛点２７０℃の水素化溶剤を使用し、圧力１５０ａ
ｔｍでＣが０，２及び０．８となるように各々水素ガス
供給量を調節し、実施例１と同様の液化実験を実施した
。

先ず、Ｃ＝０．８の条件下において７２時間の連続運転
を実施したが、反応塔前後における圧力の経時変化は殆
ど認められなかった。一方、Ｃ＝０．２の条件下におい
て連続運転を実施した結果、約２５時間後から反応塔入
口前の圧力の上昇が生起し、尚運転を継続した結果、約
３１時間後に急速な圧力上昇が生起し、２４０ａｔｍに
達した時点で装置インターロックが作動して装置は停止
した。そこで１反応塔を冷却後開放して内部を点検した
ところ１反応塔下部に固形分が沈積してその入口を塞い
でいた。

この結果から２、Ｃが０．５〜１．０の範囲内にあるＣ
＝０．８では連続運転可能であるが、この範囲を外れた
０、２では、トラブルが発生し連続運転不可能であるこ
とが分る。

（発明の効果） 本発明によれば、装置トラブルを発生することなく、シ
かも高油収率の連続石炭液化操業が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるＣの値と液化油収率の関係
を示すグラフ、第°２図及び第３図は本発明の（１）式
を誘導するための、ＢＰとｐｙ　　（溶剤蒸気の分圧）
及びＢＰとＭ−ｐｒ　（溶剤の平均分子量）との相関関
係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭と溶剤と触媒とを混合してスラリーを調製し
   、該スラリーを水素含有ガスと共に高温高圧の反応域に
   導入して石炭を液化し、反応後スラリーを製品油、循環
   油及び残渣とに分別し、循環油は次いで水素化処理を施
   した後にスラリー化溶剤としてスラリー調製域に循環す
   る石炭液化法において、下記（１）式で示される定数Ｃ
   が０．５〜１．０の範囲内となるように、各操業因子を
   設定することを特徴とする石炭液化反応の制御方法。 Ｇ／α・Ｓ＝Ｃ｛Ｐ＿０／ｅｘｐ［（２．５０×１０＾
   −＾５Ｔｂ−３．３３×１０＾−＾２）ＢＰ＋１１］−
   １｝Ｘ｛２２４００／ｅｘｐ［３．１１８×１０＾−＾
   ３ＢＰ＋３．４４０］｝・・・・・・・・・（１）ここ
   で Ｇ：水素含有ガス供給量［Ｎｌ／ｈｒ］ Ｓ：スラリー供給量［ｌ／ｈｒ］ Ｃ：定数 Ｐ＿０：操作圧力［ａｔｍ］ Ｔｂ：操作温度［°Ｋ］ ＢＰ：スラリー化溶剤平均沸点［°Ｋ］ α：スラリー中溶剤重量分率
2. （２）Ｇを制御することによってＣの値を０．５〜１．
   ０の範囲内とする特許請求の範囲（１）記載の石炭液化
   反応の制御方法。