JPH0121090B2 - - Google Patents
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- JPH0121090B2 JPH0121090B2 JP58155912A JP15591283A JPH0121090B2 JP H0121090 B2 JPH0121090 B2 JP H0121090B2 JP 58155912 A JP58155912 A JP 58155912A JP 15591283 A JP15591283 A JP 15591283A JP H0121090 B2 JPH0121090 B2 JP H0121090B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- gas
- less
- particle size
- silane compound
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は球状形状を有する超微粒子状のβ型多
結晶炭化けい素の製造方法に関するものである。 近年、耐熱性セラミツク成形原料として注目さ
れている炭化けい素粉末については、電子材料へ
の応用の開発に伴なつてその一層の高純度化、さ
らには焼結性やその他の物性の向上が要望されて
いる。 しかして、この炭化けい素の製造方法について
は、メチルクロロシラン類と水素ガス、四塩化け
い素またはモノシランと炭化水素化合物および水
素ガス、またはテトラメチルシランと水素ガスを
高温で熱分解する方法などが知られているが、こ
のメチルクロロシラン、四塩化けい素のようなク
ロロシラン類を使用する方法にはその分解速度が
遅く、副生する塩酸の除去に問題があるし、また
モノシランを使用する場合にはその取り扱いが危
険で、テトラメチルシランと同様に非常に高価で
あるという不利があり、さらにこれらの方法で得
られる炭化けい素の焼結性が従来公知の電炉法な
どで作られたものと同様に必ずしも満足すべきも
のではないという不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
の製造方法に関するもので、これは一般式
（CH3）aSibHc（こゝにｂ＝１〜３，2b＋１≧ａ，
ａ≧ｂ，2b＋１≧ｃ≧１，ａ＋ｃ＝2b＋２）で
示されるメチルハイドロジエンシラン化合物の少
なくとも１種を、キヤリヤーガス中に40容量％以
下の濃度で含有させ、これを750〜1600℃の反応
帯域中で気相熱分解させて、結晶子の大きさが50
Å以下でその集合子の平均粒子径が0.01〜1μmの
球状体状の炭化けい素を得ることを特徴とするも
のである。 これを説明すると、本発明者らはさきに分子中
に少なくとも１ケの≡SiH結合を含むが、しかし
≡SiX結合（Ｘはハロゲン原子または酸素原子）
は含まない有機けい素化合物を1000℃以上で熱分
解させて炭化けい素微粉末を製造する方法を開発
し（特願昭57―147342号参照）、これはまた750〜
1000℃未満でも同様の効果を得ることができるこ
とを確認したが、これについてさらに研究を進
め、その始発材料およびこの気相熱分解条件など
についての検討を行なつたところ、上記したメチ
ルハイドロジエンシラン化合物を始発材とし、上
記した反応条件で気相熱分解させると、炭化けい
素として結晶子が50Å以下でその集合体の平均粒
径が0.01〜1μである球状形状のものとして得られ
ることを見出すと共に、これについての物性をし
らべたところ、このものは焼結性が特にすぐれて
いて従来この種の炭化けい素の焼結には不可避と
されていた焼結助剤の添加なしでも容易に高密度
に成形し、焼結できることを確認して本発明を完
成させた。 本発明の方法で始発材とされるメチルハイドロ
ジエンシラン化合物は上記した一般式（CH3）a
SibHcで示されるものであり、これには
CH3SiH3、（CH3）2SiH2、（CH3）3SiH、
CH3H2SiSiH2CH3、（CH3）2HSiSiH（CH3）2、
（CH3）2HSi―SiH（CH3）―SiH（CH3）2、
（CH3）2HSi―Si（CH3）2―SiH（CH3）2、などが例
示され、これらはその一種また２種以上の混合物
として使用されるが、これはポリジメチルシラン
を350℃以上で熱分解するか、あるいは直接法と
呼ばれている金属けい素とメチルクロライドとの
反応によるメチルクロロシラン類の合成の際に副
生するメチルクロロジシラン類の還元によつて得
られたものを利用できる。 本発明の方法は上記したメチルハイドロジエン
シラン化合物を縦型または横型の管状炉中にキヤ
リヤーガスと共に導入し、750〜1600℃で気相熱
分解させるのであるが、このシラン化合物の濃度
を40容量％以上とすると得られる炭化けい素の反
応管壁への付着によつて収率が低下すると共にこ
の炭化けい素の結晶子の大きさが増加し、その集
合体の粒度分布も広くなつて焼結性が低下すると
いう不利が生じるので、このシラン化合物の濃度
はキヤリヤーガス中で40容量％以下とする必要が
あるが、好ましくは30容量％以下とすることがよ
い。なお、この混合ガス中におけるシラン化合物
の濃度に特に下限はないが、しかしあまり低すぎ
ると炭化けい素の生産性が過度に低くなるので、
これは0.2容量％以上、好ましくは１容量％以上
とすることがよい。また、この熱分解温度もこれ
を750℃以下とすると熱分解反応が充分起らずに
油状の重合体が管壁に生成して収率が急激に低下
するし、1600℃以上とするとこの熱分解によつて
生成したCH4の分解が促進されて炭素が生成し、
これが目的とする炭化けい素中に混在するように
なるので、これは750〜1600℃の範囲、好ましく
は800〜1500℃とする必要がある。なお、この熱
分解反応は前記したようにシラン化合物の濃度を
40容量％以下とする必要があるが、これを稀釈す
るためのキヤリヤーガスとしては水素ガス、ヘリ
ウム、アルゴン、または窒素ガスなどの不活性ガ
スまたはこれらの混合ガスを使用すればよいが、
好ましいものは水素ガスまたは水素ガスに窒素ガ
ス、ヘリウム、アルゴンを加えたものである。 本発明の方法によれば、前記したように結晶子
の大きさが50Å以下でその集合体の平均粒径が
0.01〜1μである球状形状をもつ超微粒子状炭化け
い素を得ることができるが、これは始発材として
のメチルハイドロジエンシラン化合物が蒸留によ
つて容易に高純度に精製したものとして得られる
ことから不純物の極めて少ない高純度品として得
ることができるし、これはまた、その熱分解によ
つて得られるものが粒度分布の非常に狭い均一な
粒度をもつ球状体であるということからその後の
粉砕工程が全く不要であり、この粒径も上記した
シラン化合物の濃度、熱分解のための反応条件に
よつて自由に調節することができるので、これに
よれば工業的に今までにない高純度の超微粒子状
炭化けい素を任意の粒径で容易に得ることができ
るという有利性が与えられる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 内径52mm、長さ1000mmのアルミナ製反応管を横
型反応炉内に設置し、中心部の温度を1150℃に保
ち、こゝにテトラメチルジシラン〔（CH3）2HSi
―SiH（CH3）2〕を３容量％含有する水素ガス400
ml／分を８時間導入して気相熱分解させたとこ
ろ、茶褐色の炭化けい素超微粉末15.5ｇ（収率75
％）が得られた。 つぎに、この粉末について化学分析をしたとこ
ろ、これはSi＝69.9％、Ｃ＝29.4％の高純度の炭
化けい素であり、発光分析によるAl，Cr，Cu，
Fe，Mg，Mn，Ni，Ti，Ｖなどの不純物量はい
ずれも10ppm以下であつた。また、これについて
電子顕微鏡の明視野像（第１図）およびβ―SiC
（111）回折による暗視野像（第２図）を作り、こ
れにもとづいてその結晶子の大きさおよび粒径を
測定したところ、この結晶子の大きさは20Å以下
で、その集合体は平均粒径が0.1〜0.2μの球状形
状体であることが観察された。また、これは遠心
式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製CA―
PA500型）による測定結果では0.08μm以下およ
び0.5μm以上の粒子が全くなく、0.1〜0.3μmの粒
子が88.3％の球状粒形をもつものであることは確
認された。 なお、この粉末についてＸ線回折したところ、
これは第３図に示したようになり、それがβ型
SiCであることが確認されたが、ベツト法で測定
したこのものの比表面積は26.8m2／ｇでありその
KBr法による赤外吸収は第４図に示したとおり
であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１の方法においてテトラメチルジシラン
の濃度およびキヤリヤーガスの種類およびその水
素ガス濃度を第１表に表示したように変えて、実
施例１と同様に処理して熱分解反応させたとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られた。
なお、比較例は反応時間を４時間としたが、これ
は反応管内にSiCが厚く付着し、冷却時に破損し
た。
結晶炭化けい素の製造方法に関するものである。 近年、耐熱性セラミツク成形原料として注目さ
れている炭化けい素粉末については、電子材料へ
の応用の開発に伴なつてその一層の高純度化、さ
らには焼結性やその他の物性の向上が要望されて
いる。 しかして、この炭化けい素の製造方法について
は、メチルクロロシラン類と水素ガス、四塩化け
い素またはモノシランと炭化水素化合物および水
素ガス、またはテトラメチルシランと水素ガスを
高温で熱分解する方法などが知られているが、こ
のメチルクロロシラン、四塩化けい素のようなク
ロロシラン類を使用する方法にはその分解速度が
遅く、副生する塩酸の除去に問題があるし、また
モノシランを使用する場合にはその取り扱いが危
険で、テトラメチルシランと同様に非常に高価で
あるという不利があり、さらにこれらの方法で得
られる炭化けい素の焼結性が従来公知の電炉法な
どで作られたものと同様に必ずしも満足すべきも
のではないという不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
の製造方法に関するもので、これは一般式
（CH3）aSibHc（こゝにｂ＝１〜３，2b＋１≧ａ，
ａ≧ｂ，2b＋１≧ｃ≧１，ａ＋ｃ＝2b＋２）で
示されるメチルハイドロジエンシラン化合物の少
なくとも１種を、キヤリヤーガス中に40容量％以
下の濃度で含有させ、これを750〜1600℃の反応
帯域中で気相熱分解させて、結晶子の大きさが50
Å以下でその集合子の平均粒子径が0.01〜1μmの
球状体状の炭化けい素を得ることを特徴とするも
のである。 これを説明すると、本発明者らはさきに分子中
に少なくとも１ケの≡SiH結合を含むが、しかし
≡SiX結合（Ｘはハロゲン原子または酸素原子）
は含まない有機けい素化合物を1000℃以上で熱分
解させて炭化けい素微粉末を製造する方法を開発
し（特願昭57―147342号参照）、これはまた750〜
1000℃未満でも同様の効果を得ることができるこ
とを確認したが、これについてさらに研究を進
め、その始発材料およびこの気相熱分解条件など
についての検討を行なつたところ、上記したメチ
ルハイドロジエンシラン化合物を始発材とし、上
記した反応条件で気相熱分解させると、炭化けい
素として結晶子が50Å以下でその集合体の平均粒
径が0.01〜1μである球状形状のものとして得られ
ることを見出すと共に、これについての物性をし
らべたところ、このものは焼結性が特にすぐれて
いて従来この種の炭化けい素の焼結には不可避と
されていた焼結助剤の添加なしでも容易に高密度
に成形し、焼結できることを確認して本発明を完
成させた。 本発明の方法で始発材とされるメチルハイドロ
ジエンシラン化合物は上記した一般式（CH3）a
SibHcで示されるものであり、これには
CH3SiH3、（CH3）2SiH2、（CH3）3SiH、
CH3H2SiSiH2CH3、（CH3）2HSiSiH（CH3）2、
（CH3）2HSi―SiH（CH3）―SiH（CH3）2、
（CH3）2HSi―Si（CH3）2―SiH（CH3）2、などが例
示され、これらはその一種また２種以上の混合物
として使用されるが、これはポリジメチルシラン
を350℃以上で熱分解するか、あるいは直接法と
呼ばれている金属けい素とメチルクロライドとの
反応によるメチルクロロシラン類の合成の際に副
生するメチルクロロジシラン類の還元によつて得
られたものを利用できる。 本発明の方法は上記したメチルハイドロジエン
シラン化合物を縦型または横型の管状炉中にキヤ
リヤーガスと共に導入し、750〜1600℃で気相熱
分解させるのであるが、このシラン化合物の濃度
を40容量％以上とすると得られる炭化けい素の反
応管壁への付着によつて収率が低下すると共にこ
の炭化けい素の結晶子の大きさが増加し、その集
合体の粒度分布も広くなつて焼結性が低下すると
いう不利が生じるので、このシラン化合物の濃度
はキヤリヤーガス中で40容量％以下とする必要が
あるが、好ましくは30容量％以下とすることがよ
い。なお、この混合ガス中におけるシラン化合物
の濃度に特に下限はないが、しかしあまり低すぎ
ると炭化けい素の生産性が過度に低くなるので、
これは0.2容量％以上、好ましくは１容量％以上
とすることがよい。また、この熱分解温度もこれ
を750℃以下とすると熱分解反応が充分起らずに
油状の重合体が管壁に生成して収率が急激に低下
するし、1600℃以上とするとこの熱分解によつて
生成したCH4の分解が促進されて炭素が生成し、
これが目的とする炭化けい素中に混在するように
なるので、これは750〜1600℃の範囲、好ましく
は800〜1500℃とする必要がある。なお、この熱
分解反応は前記したようにシラン化合物の濃度を
40容量％以下とする必要があるが、これを稀釈す
るためのキヤリヤーガスとしては水素ガス、ヘリ
ウム、アルゴン、または窒素ガスなどの不活性ガ
スまたはこれらの混合ガスを使用すればよいが、
好ましいものは水素ガスまたは水素ガスに窒素ガ
ス、ヘリウム、アルゴンを加えたものである。 本発明の方法によれば、前記したように結晶子
の大きさが50Å以下でその集合体の平均粒径が
0.01〜1μである球状形状をもつ超微粒子状炭化け
い素を得ることができるが、これは始発材として
のメチルハイドロジエンシラン化合物が蒸留によ
つて容易に高純度に精製したものとして得られる
ことから不純物の極めて少ない高純度品として得
ることができるし、これはまた、その熱分解によ
つて得られるものが粒度分布の非常に狭い均一な
粒度をもつ球状体であるということからその後の
粉砕工程が全く不要であり、この粒径も上記した
シラン化合物の濃度、熱分解のための反応条件に
よつて自由に調節することができるので、これに
よれば工業的に今までにない高純度の超微粒子状
炭化けい素を任意の粒径で容易に得ることができ
るという有利性が与えられる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 内径52mm、長さ1000mmのアルミナ製反応管を横
型反応炉内に設置し、中心部の温度を1150℃に保
ち、こゝにテトラメチルジシラン〔（CH3）2HSi
―SiH（CH3）2〕を３容量％含有する水素ガス400
ml／分を８時間導入して気相熱分解させたとこ
ろ、茶褐色の炭化けい素超微粉末15.5ｇ（収率75
％）が得られた。 つぎに、この粉末について化学分析をしたとこ
ろ、これはSi＝69.9％、Ｃ＝29.4％の高純度の炭
化けい素であり、発光分析によるAl，Cr，Cu，
Fe，Mg，Mn，Ni，Ti，Ｖなどの不純物量はい
ずれも10ppm以下であつた。また、これについて
電子顕微鏡の明視野像（第１図）およびβ―SiC
（111）回折による暗視野像（第２図）を作り、こ
れにもとづいてその結晶子の大きさおよび粒径を
測定したところ、この結晶子の大きさは20Å以下
で、その集合体は平均粒径が0.1〜0.2μの球状形
状体であることが観察された。また、これは遠心
式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製CA―
PA500型）による測定結果では0.08μm以下およ
び0.5μm以上の粒子が全くなく、0.1〜0.3μmの粒
子が88.3％の球状粒形をもつものであることは確
認された。 なお、この粉末についてＸ線回折したところ、
これは第３図に示したようになり、それがβ型
SiCであることが確認されたが、ベツト法で測定
したこのものの比表面積は26.8m2／ｇでありその
KBr法による赤外吸収は第４図に示したとおり
であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１の方法においてテトラメチルジシラン
の濃度およびキヤリヤーガスの種類およびその水
素ガス濃度を第１表に表示したように変えて、実
施例１と同様に処理して熱分解反応させたとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られた。
なお、比較例は反応時間を４時間としたが、これ
は反応管内にSiCが厚く付着し、冷却時に破損し
た。
【表】
実施例 ８〜17
実施例１においてメチルハイドロジエンシラン
化合物の種類と濃度、キヤリヤーガスの組成と導
入量、および反応温度を第２表に示したように変
化させ、実施例１と同様に処理したところ、いず
れの場合も70％以上の収率で目的とする炭化けい
素超微粉末が得られた。 つぎに、こゝに得られた炭化けい素粉末の物性
を実施例１と同じ方法で測定したところ、第３表
に示したとおりの結果が得られ、これらの粉末を
焼結助剤を全く添加せずにホツトプレス用カーボ
ン型に入れて成形し、ついでこれをアルゴンガス
雰囲気中において1900℃で0.5時間加熱焼結させ
たところ、これらはいずれも第３表に併記したよ
うな密度（対理論密度％）を示す焼結体となつ
た。
化合物の種類と濃度、キヤリヤーガスの組成と導
入量、および反応温度を第２表に示したように変
化させ、実施例１と同様に処理したところ、いず
れの場合も70％以上の収率で目的とする炭化けい
素超微粉末が得られた。 つぎに、こゝに得られた炭化けい素粉末の物性
を実施例１と同じ方法で測定したところ、第３表
に示したとおりの結果が得られ、これらの粉末を
焼結助剤を全く添加せずにホツトプレス用カーボ
ン型に入れて成形し、ついでこれをアルゴンガス
雰囲気中において1900℃で0.5時間加熱焼結させ
たところ、これらはいずれも第３表に併記したよ
うな密度（対理論密度％）を示す焼結体となつ
た。
【表】
【表】
％であり、 やゝ不良であつた。
第１図は本発明の方法で得られた超微粒子状炭
化け素の電子顕微鏡の明視野像、第２図はそのβ
―SiC（111）回折による暗視野像、第３図はその
Ｘ線回折図であり、第４図はこの炭化けい素の
KBr法による赤外吸収を示したものである。
化け素の電子顕微鏡の明視野像、第２図はそのβ
―SiC（111）回折による暗視野像、第３図はその
Ｘ線回折図であり、第４図はこの炭化けい素の
KBr法による赤外吸収を示したものである。
Claims (1)
- １ 一般式（CH3）aSibHc（こゝにｂ＝１〜３，2b
＋１≧ａ，ａ≧ｂ，2b＋１≧ｃ≧１，ａ＋ｃ＝
2b＋２）で示されるメチルハイドロジエンシラ
ン化合物の少なくとも１種を、キヤリヤーガス中
に40容量％以下の濃度で含有させ、これを750℃
〜1600℃の反応帯域中で気相熱分解させて結晶子
の大きさが50Å以下でその集合子の平均粒子径が
0.01〜1μmの球状体状の炭化けい素を得ることを
特徴とする超微粒子状炭化けい素の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58155912A JPS6046912A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 超微粒子状炭化けい素の製造方法 |
| EP83112256A EP0143122A3 (en) | 1983-08-26 | 1983-12-06 | An ultrafine powder of silcon carbide, a method for the preparation thereof and a sintered body therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58155912A JPS6046912A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 超微粒子状炭化けい素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046912A JPS6046912A (ja) | 1985-03-14 |
| JPH0121090B2 true JPH0121090B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=15616225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58155912A Granted JPS6046912A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 超微粒子状炭化けい素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046912A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62288167A (ja) * | 1986-06-05 | 1987-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 炭化けい素焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046974A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 炭化けい素焼結体 |
-
1983
- 1983-08-26 JP JP58155912A patent/JPS6046912A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6046912A (ja) | 1985-03-14 |
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