JPS6163510A - 複合微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合微粉末の製造方法に関する発明である。

更に詳しくは、一般式がＲｎ５ｉ（ＯＲ”）４−ｔ（但
し式中Ｒは塩素、臭素、ヨウ素、水素、アルキル基、ア
リル基またはフェニル基を示し、Ｒ゛はアルキル基、ア
リル基またはフェニル基を示す、ｎ・０．１，２．また
は３．である）で表されるアルコキシシラン化合物を気
相反応させて得た微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理する
ことを特徴とする窒化珪素と炭化珪素とからなる複合微
粉末の製造方法に関する発明である。

〔産業上の利用分野〕

近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
アルミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高
温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているために
、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われてお
り、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエンジン
、あるいは熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にそ
の用途が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度が優れている。また窒化珪素は耐熱衝撃
性、熱膨張係数、破壊靭性等が優れている。そのために
両者の長所を取り入れた新規材料としての複合セラミッ
クスの開発が最近進められている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては出発原料の組成、純度、結晶型、粒子径、粒子の
形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、このため焼結特性が優れた原料粉末としてサブミ
クロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要である
。

〔従来技術〕

従来１窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）二酸化珪素粉末と炭素粉末との混合物を窒素中で
高温に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難り。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅ。

Ｃａ、　ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過
程で不純物が混入する。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径を微小粒子にしたり。

結晶型を整った等軸的な粒状粒子とするには限界がある
。

（２）の方法は高純度品を得るためには、原料として充
分精製された二酸化珪素粉末及び炭素粉末を用いる必要
があるばかりでなく生成物はα型窒化珪【 素、β型窒化珪素または酸窒化珪素等の混合物であり、
粒径及び粒径のバラツキを小さくする事が困難である。

また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下記の方法
が知られている。

ｆｌ）珪石（ＳｉＯｚ）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素粉末と炭素粉末との固相反応法。

（３）シリカ粉末と炭素粉末との固相反応法。

しかし、何れの方法も原料中に不揮発性の金属不純物な
どが含有されているために、これが製品中に濃縮して蓄
積されたり、あるいは粒径のバラツキを小さくすること
が困難である等の欠点があった。

以上の様な製法で得られた窒化珪素や炭化珪素の各単品
の粉末は、通常知られたホットプレス、常圧焼結、反応
焼結等の各種の方法で成形、焼結されるが、前記の様な
窒化珪素と炭化珪素の両者の長所を取り入れた複合焼結
体の製法も種々検討されており、例えば次の様な製法が
知られている。

（１）窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合してホッ
トプレスなどで成形、焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、予め炭化珪素と珪素
の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒化珪素質を生
成させたり、窒化珪素と炭素の混合物を成形後、珪素を
浸透させて炭化珪素質を生成さる方法・ （３）有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉末を
加えて、直接あるいは熱処理した後、成形し、窒化反応
を行わせて炭化珪素質と窒化珪素質を生成させる方法。

しかしながら、これらの試みは通常の原料粉末を用いた
のでは粒径、形状等の粒子特性の他に混合程度を充分に
制御し、各成分を均一に混合する事に限界があること、
また機械的粉砕、混合により不純物が混入しやすいので
好ましい焼結体が得られない欠点がある。また反応焼結
的な手法でも多孔質化や、工程、操作が複雑になったり
、あるいは組成の均一性にも限界があることから好まし
い焼結体が得られない等の欠点がある。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者等は高温特性に優れた窒化珪素と炭化珪素との
複合系焼結体を得るべく窒化珪素と炭化珪素の微粉末の
合成法の種々の方法について鋭意研究を行った。

その結果、アルコキシシラン化合物をアルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス及びＨ２、アンモニアガス等の雰囲気
下で気相反応を行うことによって、得た微粉末を非酸化
性雰囲気中で熱処理条件を制御して、窒化珪素と炭化珪
素との複合微粉末を得ることにより、前記の様な高温特
性に優れた焼結が得られることを見出して本発明を完成
するに至った。

本発明によれば、アルコキシシラン化合物の気相反応で
得られた微粉末は式１のような非晶質二酸化珪素と非晶
質炭素との混合物と考えられるが、Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）
ａ、　　−５ｉ０、＋ｃ　　　式１０．５μ以下のそろ
った球状物質であり、炭素と二酸化珪素とが極めて均一
に混合されているものと思われる。

従って、本発明方法の場合は、二酸化珪素を還元し、窒
化および炭化する場合において、従来の様な二酸化珪素
粉末と炭素粉末を微細な粉末にする工程と両者を均一に
混合する工程が不要になるだけでなく、微細粒子が均一
に混合しているために、従来法よりも結晶化時間を短く
することが可能である。

また原料は蒸留等の操作によって容易に精読することが
出来るので本発明方法によって得られる生成物は極めて
高純度のものである。

本発明方法において、原料としては次の様な有機珪素化
合物が用いられる。

一般式がＲｎ５ｉ（ＯＲ’）ａ−ｎ　（式中Ｒは塩素、
臭素、ヨウ素、水素、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、アリル基またはフェニル基を示し、Ｒ
ｏはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、
アリル基またはフェニル基を示す、ｎは０ｎ．２、又は
３である）で表されるアルコキシシラン化合物、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、またはジクロロジメトキシシラ
ン等である。

これらの原料は通常の蒸留等により極めて高純度に精製
される。また気相反応へ供給する場合、これらの原料が
２種以上混合されていてもさしつかえない。

これらの原料は予めガス化させて反応管へ導き同時にＡ
ｒ、、Ｈｅ等の不活性ガスおよびＦＩｚまたはアンモニ
アを混合して供給される。

不活性ガスは反応における原料の分圧を変化させたり、
反応時間を制御するために重要である。

本発明方法において、反応温度は８００″Ｃ〜１５００
℃の範囲で選択するのが適当であり、８００°Ｃより低
いときには反応の進行が不充分であるために生成量が低
く、逆に１５００　’ｃを超える場合は、装置上の制約
と多大のエネルギーを要するために経済的でない。原料
ガスの分圧及び反応時間は生成物の粒径や収率等を考慮
して決められるが、原料ガスの分圧は０．０１〜数ａｔ
ｍ、反応時間は１２０〜０．０１ｓｅｃ、で実施するの
が好ましい。

これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり９反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しなかった
り、または生成物中に炭素量が多くなったりする場合が
あるので好ましくない。

具体的な実施方法としては、例えば原料が液体の場合に
は所定の液量を予熱器に導入してガス化させ、所定量の
Ｈ２、アンモニア及び不活性ガスとを十分に均一に混合
したのち、外部加熱式の反応管へ導く、反応管の形式は
空塔あるいは充填塔式の流通型が用いられるが、ガスの
流れが脈動あるいは乱脈にならず均一に加熱される構造
とすることが生成微粉末の均一性を得るために重要であ
る。

生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれる。

この場合の集塵器としては通常用いられている濾過方式
の集塵器、電気集塵器、サイクロン等を適宜用いること
が可能である。

この様にして得られた生成微粉末はＸｖＡ回訴ではピー
クが認められない非晶質であり、粒径のそろった０、５
μｍ以下の球状粒子である。

この生成微粉末の炭素量は３７．５重量％〜５０重四％
が好ましく、炭素量が少な過ぎると熱処理工程で未反応
のＳｉＯ□分の残存、シリコンオキシナイトライドの生
成がみられる。炭素量が多すぎても、特に不都合はない
が、経済的に好ましくない。

炭素量の調節方法は反応温度や分圧の制御の他に次の様
な方法が採られる。

第１にアルコキシシラン化合物の炭素量が少ない場合（
例えばテトラメトキシシラン、メチルメトキシシラン等
の場合）にはベンゼンまたはヘキサン等の炭化水素及び
クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭素化
合物を加える。

第２にアルコキシシラン化合物の炭素量が多い場合は気
相反応において不活性ガスとともにＨ２やアンモニアを
導入することによって炭素量を調節することができる。

結晶化の際の雰囲気としてはＮ　、ＮＨ、Ｈｚ等の非酸
化性ガスが使用される。

生成微粉末を非酸化性雰囲気で熱処理するに際し、焼成
温度を変えることにより生成粉体の組成（ＳｉＣ，５ｉ
ｓＮｎ比）を任意にコントロールすることが可能である
。

窒化珪素の割合を多くしたい場合は１４５０℃〜１５０
０℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、１４５０
°Ｃ以下の温度では炭化珪素の生成がみられず結晶化速
度も遅くなる。一方炭化珪素の割合を多くしたい場合は
１５００’Ｃ−１５５０°Ｃの温度範囲が好ましい。１
５５０　゛ｃ以上の温度では窒化珪素の生成がみられな
くなる。焼成時間は結晶化度によっても異なるが、通常
は３〜１０時間である。焼成の具体的実施方法について
は特に制限はなく、前記生成物を坩堝または流通式反応
管に充填し、非酸化性ガスを流通させる方法が行われる
。

また炭素量が過剰の場合には未反応の炭素粉末が残留す
るが焼成後に酸化性雰囲気中６００〜８５０℃で炭素を
酸化して除去することが出来る。

こうして得られた微粉末は平均０．２μの粒径を持つも
のであり、しかも均一な粒度分布を持つものである。

〔実施例〕

以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 電気炉中に設置された内径２５ｍ、長さ７００　ｎの高
純度アルミナ反応管と反応管出口部に取りつけた反応生
成物捕集器とからなる装置を用い１２００℃の温度に保
持した。予め予熱器によりガス化せしめたＳｔ　（ＯＣ
ｚｔｂ）　ａ及びＡｒ　（体積比１　：　２０）とを良
く混合したのち１反応前人口部から吹き込み反応させた
。

捕集器に捕集された微粉末は、Ｘ線回折では非晶質であ
り、粒径が０．２　ミクロン以下の球状粒子であった。

反応条件及び第１次生成物の組成を第１表に示した。

次にこの生成物を高純度アルミナ管に充填して窒素雰囲
気下、　１４８０℃に加熱されている電気炉中で６時間
熱処理を行った。未反応の炭素は空気中で８００°Ｃで
３時間熱処理を行って除去した。

反応条件と得られた粉末の分析結果を表２に示したが、
いずれもＸ線的にβ−３ｉＣとα−５ｉ３Ｌ成分だけで
あった。走査電子顕微鏡によって０゜２μの塊状の結晶
粒子であることかがわかった。

実施例２．〜３゜ 実施例１と同一の実験方法により、各種有機珪素化合物
を反応させた。実験条件及び得られた結果を第１表及び
第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式がＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ（但し式中Ｒ
   は塩素、臭素、ヨウ素、水素、アルキル基、アリル基ま
   たはフェニル基を示し、Ｒ′はアルキル基、アリル基ま
   たはフェニル基を示す、ｎ＝０、１、２、または３、で
   ある）で表されるアルコキシシラン化合物を気相反応さ
   せて得た微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理することを特
   徴とする窒化珪素と炭化珪素とからなる複合微粉末の製
   造方法