JPH0121099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放物線状の連続的に変化する屈折率
分布を有するガラス製品の製造に係り、特に、通
信システムにおける導波管ばらつき効果を最小と
するための連続的に変化する屈折率分布を有する
光学ガラス繊維導波管を作るために用いられるプ
リフオームの製造に関する。 光学繊維導波管は、コアまたは導波管の内芯部
の屈折率がクラツドまたは外殻部の屈折率よりも
大きいことを必要とする内部全反射の原理により
作動する。コア―クラツド領域の屈折率の変化
は、導波管のばらつきを決定する。導波管のばら
つきの数学的公式が提案されており、この公式
は、繊維の軸において最大値を有する放物線状の
連続的に変化する屈折率分布がばらつきを最小に
することを示している。屈折率をｎとし、プリフ
オームまたは繊維の軸からの半径方向の距離をｒ
とすると、光通信のための所望の屈折率変化は一
般に次の式で表わされる。 ｎ＝n₀（１−ar〓） 式中、n₀は繊維の軸における最大屈折率であ
り、ａおよびαは光学導波管およびその用途の所
望の数の口径により決定される設計定数である。
指数αは1.8ないし2.5を変化する。望遠鏡のレン
ズまたは他の要素および他の型の像伝送装置のよ
うな他のインテグレイテツドオプテイツクスの設
計においては、ｎとｒのより複雑な関係を用いる
ことがしばしば有用である。以下の式はその最も
有用な関係式である。 ｎ＝n₀（１−ar〓＋br〓） この式の定数は、所望の光学的性能設計の研究
や特性に基づいて定められ、一般に当業者によつ
て導くことができる。これらの式は、光学繊維、
レンズおよびインテグレイテツドオプテイツクス
要素における屈折率変化の所望の形の数学的説明
を与える。 光学繊維、レンズおよびインテグレイテツドオ
プテイツクス要素に連続的に変化する屈折率分布
を形成するために、多くの方法が提案されてい
る、ガラスに連続的に変化する屈折率分布を形成
するための１つの方法は、いわゆるモレキユラー
スタツフイングプロセスを用いるものであり、米
国特許第4110093号および第4110096号（特許日
1978年８月29日）に示されている。この方法は、
１種または数種の屈折率修正ドーパントを含む溶
液（スタツフイング溶液と呼ばれる）で気孔が完
全に満たされている気孔質ガラスプリフオームを
用いるものであり、屈折率修正ドーパントは、気
孔質ガラスプリフオームを作つている物質の屈折
率を上昇させる。屈折率の変化は、ドーパントが
充填されたプリフオームを、ドーパントを含ま
ず、気孔内の溶液のドーパント濃度よりも高いド
ーパントの溶解限界を有する溶媒溶液（非スタツ
フイング溶液と呼ばれる）に浸漬することにより
形成される。それによつてドーパントは溶媒内に
拡散し、そのためプリフオーム内に空乏領域が形
成され、そこではドーパントの濃度は最小値から
プリフオーム内の或る深さにおける最大値まで連
続的に変化する。 上述の単一工程拡散プロセスでは得られる屈折
率分布の型が制限され、所望の放物線状分布に充
分近づくことができない。満足すべき分布は、上
述の方法に加えて以下の方法により得られた。 ａ スタツフイング後、プリフオームを実験によ
り決定される時間中（15ないし45分間）100℃
の水に浸漬する。その時間は、使用される気孔
質ガラスの気孔径に依存する。 ｂ プリフオームを析出が生ずるまで０℃のプロ
パノール中に浸漬する。 以下の条件１）および２）が満たされるなら
ば、上述の方法により良好な放物線状屈折率分布
が信頼性および再現性よく得られる。 １ あらかじめ、非スタツフイング時間と析出時
間との適切な結合を決定するために、サンプル
テストが行なわれる。 ２ 同一の気孔径を有するガラスからのロツドが
用いられる。気孔径はガラス組成と熱処理、特
に加熱温度および焼鈍時間に依存することがわ
かるであろう。 以下の方法により、屈折率分布の質の改善、お
よび時間の可変性の減少が得られた。 ａ スタツフイング後、プリフオームが100℃の
水中に約10分間浸漬される。 ｂ 次いでプリフオームは、実験により決定され
る時間中（15ないし60分間）、70℃の40％エタ
ノール水溶液内に浸漬される。 ｃ 析出が生ずるまでプリフオームが０℃のプロ
パノール中に浸漬される。 上述の修正された方法は、かなり高度の開口数
を与えるが、最後に示した２つのプロセスは、実
験パラメーターに対する充分な制御を欠いてお
り、操作時間に影響されすぎる。どの場合でも析
出までの時は浸漬時間に伴なつて変化する。加え
て、通常30cmないし１ｍの長さの長いプリフオー
ムについては、プリフオームの両端では析出時間
が異なると思われ、プリフオームの長さ方向に沿
つて屈折率分布が変化してしまう。 従つて本発明の目的は、モレキユラースタツフ
イングにより作られたプリフオームに、放物線に
近い形状の連続的に変化する屈折率分布を形成す
ることにある。 本発明によると、 (a) 内部連通孔を具備した気孔質マトリツクスを
有するプリフオームを、スタツフイング溶液へ
の所定の溶解度を有する一種以上の屈折率修正
ドーパントを含むスタツフイング溶液中に、こ
のドーパント溶液で前記気孔を満たすための期
間浸漬する工程、 (b) 気孔質マトリツクス中にドーパントをほぼ均
一に析出させる工程、 (c) ドーパント濃度が中心軸からの半径方向の距
離の関係として減少するように、プリフオーム
を、前記所定の溶解度よりも低いドーパント溶
解度を有する溶媒中に、ほぼすべてのドーパン
トを再溶解させ気孔質マトリツクスからの拡散
が生ずるに充分な期間浸漬する工程、 (d) プリフオームの温度をドーパントが溶液から
析出するようなレベルに下げることにより、気
孔質マトリツクス中にドーパントを析出させる
工程、 (e) プリフオームから溶媒および必要に応じて分
解生成物を除去する工程、および (f) 放熱線に近い形状の連続的に変化する屈折率
分布を有するガラス製品を生成するためにプリ
フオームを加熱固化する工程からなる、放物線
に近い形状の連続的に変化する屈折率を有する
ガラス製品の製造方法が提供される。 溶媒溶液に対するドーパントの溶解度はスタツ
フイング溶液に対するドーパントの溶解度の0.5
ないし0.9が好ましい。溶媒溶液の温度は使用さ
れる溶媒溶液に応じて55ないし85℃が好ましく、
より好ましくは65ないし75℃である。スタツフイ
ング溶液への浸漬時間は、半径４mmのプリフオー
ムの場合に、10ないし180分が好ましく、より好
ましくは30ないし90分である。 溶媒溶液は水または低分子量アルコール（炭素
原子数５未満）の水溶液とすることができる。好
ましい溶媒は、約70℃の温度の20ないし60％のエ
タノール水溶液である。好ましくは、スタツフイ
ング溶液への浸漬時間は、ドーパントが完全に溶
解する時間より10分少なくてはならず、また20分
多くてもならない。 以下、図面を参照して、本発明を更に具体的に
説明する。 本発明の実施に当つては、内部連通孔を有する
気孔質ガラスプリフオームが用いられる。そのよ
うな気孔質ガラスプリフオームは、米国特許第
3938974号（特許日1976年２月17日）または第
4110093号および第4110096号（特許日1978年８月
29日）に記載されているように、相分離とリーチ
ングにより形成されたアルカリホウケイ酸ガラス
が好ましい。しかし、米国特許第3859093号に示
されているもののような他の気孔質ガラスも使用
可能である。気孔質ガラスは、スタツフイング溶
液への所定の溶解度を有する１種以上の屈折率修
正ドーパントを含む溶液中に、気孔が完全に満た
されるのに充分な期間浸漬することにより充填さ
れる。溶液は水であり、ドーパントは米国特許第
4110093号および第4110096号に示されているもの
の１種または組合せであり、そのようなものとし
て、特にGe，Pb，Al，Ｐ，Ｂ、アルカリ金属、
アルカリ土類金属および希土類金属の水和または
非水和の形の酸化物、、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、
燐酸塩、ホウ酸塩、ヒ酸塩および他の適切な塩が
ある。より好ましいドーパントは、Cs，Rbまた
はＫの硝酸塩であり、これらは独立に、または
Na，Bi，SrまたはPbとの組合せドーパントとし
て用いられる。 プリフオームの気孔がドーパント溶液で完全に
満たされると、ドーパントは気孔内にほぼ均一に
析出する。プリフオームを室温好ましくは約25℃
の溶媒溶液に短期間好ましくは約15秒移すことに
よりドーパントを析出することも可能である。も
ちろん、析出点への溶液PHの変化、元の溶媒とド
ーパントが溶解し難い溶媒との置換、元のドーパ
ントと反応して溶解し難いドーパント種を形成す
る化学物質の導入、空気乾燥等による元の溶媒の
１部の蒸発、または以上の方法の組合せのような
ドーパントの析出を誘引する他の方法も考えられ
る。好ましい溶媒溶液は40％のエタノールと60％
の水との混合物である。しかし、溶媒溶液は水で
もよく、または20ないし60％エタノール水溶液、
プロパノール水溶液またはメタノール水溶液でも
よい。 プリフオームは、次いで、ドーパント濃度が中
心軸からの半径方向の距離の関数として減少する
ように、プリフオームを、前記所定の溶解度より
も低いドーパント溶解度を有する溶媒中に、ほぼ
すべてのドーパントを再溶解させ気孔質マトリツ
クスからの拡散が生ずるに充分な期間浸漬され
る。この溶媒溶液に対するドーパントの溶解度
は、スタツフイング溶液に対するドーパントの溶
解度の0.5ないし0.9であるのが好ましい。溶媒溶
液の温度は、使用された溶媒に応じて55ないし85
℃であるのが好ましく、より好ましくは65ないし
75℃である。浸漬時間は、半径４mmの半径のプリ
フオームの場合に、10ないし180分、好ましくは
30ないし90分、より好ましくは45ないし90分であ
る。溶媒溶液は水または低分子量アルコール（炭
素原子数５未満）水溶液である。好ましいアルコ
ールはエタノールまたはプロパノールであり、好
ましくは20ないし60％エタノール溶液である。浸
漬時間は、プリフオームの外観が不透明から透明
に変ることにより示されるドーパントの溶解時間
tdより10分少なくてもならず、20分多くてもなら
ない。一般に、これらの条件の下ではtdや約60な
いし70分である。 プリフオームは最後に約０℃の溶媒溶液に移さ
れ、ドーパントの最終析出が行なわれる。好まし
い溶媒溶液は100％エタノールまたは100％プロパ
ノールである。 ドーパントの析出後に、プリフオームは625℃
に乾燥および加熱され、それによつて溶媒および
ドーパント化合物からのガス状分解生成物が除去
され、ドーパント化合物は酸化される。更に835
ないし850℃に加熱すると、固化が生じ、放物線
に近い連続的に変化する屈折率分布を有するむく
のプリフオームが得られる。 所望の分布に比較した最終分布の不正確さの程
度は、所望の分布〔ｎ（ｒ）計算値〕に対する測
定された分布〔ｎ（ｒ）測定値〕の最小自乗の標
準偏差の平方根であり、次いで理想的な数学的カ
ーブの最大点と最小点との間の屈折率の差により
正規化されたものである。正規化平均標準偏差平
方根（NRMSD）として以下のように表現され
得る。 NRMSD＝｛＜〔ｎ（ｒ）測定値−ｎ（ｒ）計
算値〕²＞｝^1/2／n_nax−n_nio 式中、＜ ＞はすべての量の平均を意味する。 実施例 １ 重量％で56.6％のシリカ、35.1％の酸化ホウ
素、3.4％の酸化ナトリウムおよび4.9％の酸化カ
リウムの公称組成を有する気孔質ガラスロツドを
550℃で90分間加熱し、100℃の68％CsNO₃スタ
ツフイング溶液中に約３時間浸漬した。気孔が
CsNO₃ドーパント溶液で満たされたロツドを次
いで25℃の40％エタノール水溶液に15秒間移し
て、気孔内にCsNO₃を析出させた。次にロツド
を70℃の40％エタノール水溶液からなる溶媒溶液
中に、プリフオームの外観が透明となることによ
り示されるドーパントの完全な再溶解のための期
間（約65分間）浸漬した。そしてロツドを０℃の
100％エタノール溶液に移してドーパントを析出
させ、加熱して溶媒と分解生成物を除去し、最後
に加熱してプリフオームを固化した。ロツドの半
径により正規化された屈折率分布のプロツトを完
全な放物線分布と比較して第１図に示す。正規化
平均二乗偏差は４×10^-2であつた。分布の小さな
不連続は気孔の不均一による。 実施例 ２ 実施例１と同一の公称組成を有するサンプルに
ついて、溶解時間tdを越える浸漬時間ｔの増加の
効果を第２図および表に示す。

【表】 表から、同一の溶媒溶液と温度を用いて、溶
解溶液tdを越えて浸漬時間を増加させることは得
られた分に対し殆んど影響を与えていないことが
わかるであろう。加えて、最後の析出時間t_pptは、
ｔ＝tdのときにより短かい。この選択は、良好な
再現性とドーパント結晶の再溶解を越える浸漬時
間に対する実質的な感受性の無さを与えた。 実施例 ３ 実施例１と同一の公称組成を有するサンプルに
ついて、２つの異なつた温度のさまざまの溶媒溶
液に対する溶解時間tdが第３図および表に示
す。

【表】 td＝ae^E/RTならば、水の場合ａ＝1.38×10^-5，
Ｅ／Ｒ＝5013であり、40％エタノールの場合ａ＝
1.43×10^-7，Ｅ／Ｒ＝6872である。 上記結果は、55℃よりも70℃の温度下で短かい
溶解時間が得られることを示している。これらの
溶解時間は充分長く、工業的操作に適切であるに
充分短かい。 実施例 ４ 実施例１と同一の公称組成のサンプルについて
40％エタノール水溶液と100％水の溶媒溶液の場
合の最終屈折率分布の性質に対する溶媒温度の効
果を第４図および第５図、および以下の表に示
す。

【表】 上記表から、約70℃の温度で高い開口数を有す
る最良の放物線状分布が得られることがわかる。 実施例 ５ 第６図は、非スタツフイング（脱充填）温度が
70℃でｔ＝t_dのときに、水、40％プロパノール水
溶液および40％エタノール水溶液からなる溶媒溶
液が良好な分布を与えることを示している。40％
メタノール溶液は、その沸点が70℃より低いの
で、低い屈折率分布を与える。サンプルとしては
実施例１で用いたものと同一の公称組成のものを
用い、その他実施例１と同様である。 実施例 ６ 実施例１と同一の公称組成を有するサンプルに
ついて、水中での脱充填は、第７図および以下の
表に示すように、ドーパント結晶の溶解時間を
越える浸漬時間に対し非常に敏感であるように思
われる。

【表】 そのため、水は、他の理由が無ければ溶媒溶液
としては勧められない。もし水が用いられるなら
ば、ドーパント結晶の溶解後直ぐに浸漬を終らせ
るよう注意しなければならない。 多くのプリフオームを一緒に処理するとき、同
一のt_dを得るように同一の直径のものを選ぶこと
が望ましい。そのとき浸漬時間は、すべてのロツ
ドに結晶が完全に溶解するように、t_dの経過後１
ないし３分延長すべきである。次の関係式により
径の違いを考慮することが可能である。 t′＝ｔ〔r′／ｒ〕² 式中、ｔは径ｒのロツドの場合の浸漬時間、
t′は径r′のロツドの場合の浸漬時間である。報告
されているすべての時間は４mmのロツドに規準化
されており、ロツドの径に応じて調整しなければ
ならない。 分布後の析出時間t_pptは、浸漬時間が溶解時間
に等しいときに、最も良く制御される。例えば、
ｔ＝t_dのとき、分布後の析出時間は表および
に示すように常に10秒である。加えて、溶解時間
を越える浸漬時間が大きいとき、分布後の析出は
プリフオームの軸に沿つて同時に生せず、均一性
が問題となる。本発明の測定によれば、40％エタ
ノール水溶液中でのドーパントとしてのCsNO₃
の拡散係数は70℃で非常に低く、そのため浸漬時
間の少しの変化は分布を変化させないであろう。 最終の析出に用いられる溶媒は、０℃でエタノ
ールであつてもプロパノールであつても違いはな
いであろう。 プリフオームの表面をドーパントから完全に清
浄化するために、以下の操作を行なうことが望ま
しい。 ａ その温度が０℃で平衡となるまで、および溶
媒が気孔内全体に拡散するまで、プリフオーム
を100％のエタノールまたはプロパノール溶媒
溶液中に浸漬すること。 ｂ 非常に薄いクラツドが現れる（光学顕微鏡に
よりわかる）まで、20℃（室温）のメタノール
中にプリフオームを浸漬すること。 ｃ メタノール中で０℃に冷却すること。 ｄ 乾燥前に約16時間、100％のエタノールまた
はプロパノール溶媒溶液に戻すこと。 この最後の工程において、長い浸漬時間を避け
るために注意深い制御が行なわれるならば、０℃
のメタノールも溶媒として用いることができる。
上記手順において、メタノールに替つて低溶解度
アルコール（〜0.3ｇ／100ml溶液）を使用し得
る。85％のメタノールまたはプロパノールと水の
混合物も使用可能である。 実施例 ７ 気孔質ガラスの製造のための熱処理条件も分布
に影響を与えることがわかつた。第８図および以
下の表は、長い熱処理により微構造が大きく発
達するにつれ、分布は低い最大屈折率を示すが良
好な放物線分布であることを示している。プリフ
オームは実施例１と同様のものを用いた。

【表】 最大屈折率に或る程度の違いはあるが、１工程
プロセスと異なり、本発明の方法は、ガラスの気
孔サイズとは独立に、良好な放物線分布を与えて
いることは重要である。 実施例 ８ 実施例１に従つて気孔質ガラスロツドが浸漬さ
れた。次にその気孔がCsNO₃で満たされている
ロツドが室温の水に15秒間浸漬され、ドーパント
の析出が誘引された。そして70℃でNaNO₃の3.9
モル水溶液に浸漬された。析出したドーパントは
83分で溶解した。次にロツドを70℃の水で30分間
洗浄し、０℃のプロパノール中に16時間浸漬し
た。プロパノールに移した後10秒で第２の析出が
生じた。次いでロツドは溶媒および分解生成物を
除去するために加熱され、更にロツドを固化する
ために最終的に加熱された。得られた屈折率分布
のプロツトが完全な放物線と比較して第９図に示
されている。計算されたNRMSDは２×10^-2であ
つた。第１０図は、電子マイクロプローブにより
測定された、径に対する固化したガラス中のCs，
NaおよびSiの濃度変化を示している。 プリフオームは次いで加熱されて軟化され、公
知の方法により引抜かれて、光通信用のフアイバ
ーとされるか、または他の用途用の１ないし３mm
径のロツドとされる。 最後に、本発明の方法は、以下の理由から、公
知の方法よりも優れている。 １ 高い開口数を有する優れた放物線状屈折率分
布が得られる。 ２ プリフオームの全長にわたつて均一な最終析
出が生ずる。 ３ 析出時間が予想される。 ４ ガラスの気孔径による分布の依存性が少な
い。 ５ 分布の形が析出時間により影響を受けにく
い。本発明の方法により得た分布は、通常のも
のから高い開口数まで（0.22−0.28）を与え、
放物線の形は従来の１工程法により得たものよ
り良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第４図ないし９図は、本発明
により得たプリフオームの半径方向の距離に対す
る屈折率分布を他のパラメーターを種々変化させ
て示すグラフであり、第３図は、さまざまの溶媒
溶液について得られた溶解時間と温度との関係を
示すグラフであり、第１０図はプリフオームの径
に対する固化したガラス中のドーパント濃度の変
化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 内部連通孔を具備した気孔質マトリツク
   スを有するプリフオームを、スタツフイング溶
   液溶媒への所定の溶解度を有する一種以上の屈
   折率修正ドーパントを含むスタツフイング溶液
   中に、このドーパント溶液で前記気孔を満たす
   ための期間浸漬する工程と、 (b) 気孔質マトリツクス中にドーパントをほぼ均
   一に析出させる工程と、 (c) プリフオームを、前記所定の溶解度の0.5な
   いし0.9のドーパント溶解度を有する55℃ない
   し85℃の溶媒溶液中に、プリフオームの半径を
   r′ミリメートルとして10×（r′／４）²分ないし
   180×（r′／４）²分浸漬して、ほぼ全てのドーパ
   ントを再溶解させ気孔質マトリツクスからの拡
   散を生じさせて該ドーパントの濃度分布をプリ
   フオームの中心軸を中心とした放物線に近い形
   状とする工程と、 (d) プリフオームの温度をドーパントが溶液から
   析出するようなレベルに下げることにより、気
   孔質マトリツクス中にドーパントを析出させる
   工程と、 (e) プリフオームから溶媒および必要に応じて分
   解生成物を除去する工程と、 (f) 放物線に近い形状の連続的に変化する屈折率
   分布を有するガラス製品を生成するためにプリ
   フオームを加熱固化する工程とを有する放物線
   に近い形状の連続的に変化する屈折率を有する
   ガラス製品の製造方法。 ２ 前記工程(b)におけるドーパントは溶媒溶液中
   に析出する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記工程(c)における溶媒溶液は炭素原子数５
   より少ない低分子量アルコールの水溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記溶媒溶液はエタノール又はプロパノール
   の水溶液である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 前記溶媒溶液は20ないし60％のエタノール水
   溶液である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記溶媒溶液の温度は65ないし75℃である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記浸漬時間は30×（r′／４）²分ないし90×
   （r′／４）²分である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 前記浸漬時間は45×（r′／４）²分ないし90×
   （r′／４）²分である特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９ 前記浸漬時間は、ドーパントの溶解時間より
   10分少なくなく20分多くない時間である特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記工程(d)における溶媒はエタノールまた
   はプロパノールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 前記プリフオームは、その温度が０℃で平
   衡となるまで、および溶媒が気孔質マトリツクス
   中全体に拡散するまで、工程(d)の溶媒溶液に浸漬
   され、また更に、プリフオームを約0.3ｇ／100ml
   の溶解度を有するほぼ室温の溶媒溶液中に非常に
   薄いクラツドが現われるまで浸漬する工程、溶液
   を約０℃に冷却する工程、およびプリフオームを
   工程(d)の溶媒溶液に約16時間戻す工程を具備する
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。