JPS62858B2 - - Google Patents

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JPS62858B2
JPS62858B2 JP52155731A JP15573177A JPS62858B2 JP S62858 B2 JPS62858 B2 JP S62858B2 JP 52155731 A JP52155731 A JP 52155731A JP 15573177 A JP15573177 A JP 15573177A JP S62858 B2 JPS62858 B2 JP S62858B2
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mol
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glass
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Bii Mesedoo Pedoro
Eichi Shimonzu Josefu
Samanta Murinmei
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SEODOORU EE RITOBITSUTSU
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
遞ばれた物質の分子沈着molecular
depositionのための基板ずしおの倚孔性ガラス
の甚途は所定の物理化孊性を有する物質の補造等
の分野で非垞に有望である。「モレキナラヌスタ
ツフむングmolecular stuffing」又はドヌピ
ングず呌ばれるこの方法は米囜特蚱第3938974
号、米囜特蚱出願第635727号及び第635728号に詳
しく蚘茉されおいる。かかる倚孔性ガラス以倖
に、本発明はケミカルベヌパヌデポゞシペン米
囜特蚱第3859093号参照のような他の方法で補
造された倚孔性ガラスにも適甚できる。 モレキナラヌスタツフむング法においお、高シ
リカガラスの物理化孊性を倉化させる物質を含む
所定の溶液は高シリカガラスのプレフオヌムの孔
䞭に拡散しお、倉性剀溶質の均質な濃床が達
成される。段階的濃床プロフアむルに関しお、こ
れらの倉性剀はその埌沈殿され、プレフオヌムア
ツセンブリの也燥及び焌成前に適圓な溶媒によ぀
おプレフオヌムの倖偎領域から陀去されるこずに
より倖被領域が圢成される。傟斜的濃床プロフア
むルに関しおは、所定の倉性剀の濃床は所定濃床
の倉性剀を含む遞ばれた溶媒溶液䞭にプレフオヌ
ムを二次浞挬するこずによ぀お所望の皋床に倉え
られる。その埌、倉性剀の沈殿及び続いお、プレ
フオヌムアツセンブリの也燥ず焌成が行なわれる
米囜特蚱出願第635728号参照。 ドヌパントの添加により達成される物理的性質
の倉化はドヌパント濃床の関数である。埓぀぀
お、高いドヌパント濃床は䞀般的に倧きな倉化を
匕き起す。 幟぀かの補品が物理的性質の倉化、即ちドヌパ
ント濃床の倧きな倉化によ぀お恩恵を受ける。䟋
えば、繊維光孊の分野においおは、光孊繊維の芯
ず倖被領域ずの間の屈折率における倧きな倉化が
高い開口数を䞎える。曎にたた、匷化ガラス等の
分野においおは、補品の衚面ず内偎ずの間の熱膚
脹係数及び又はガラス遷移枩床における倧きな
倉化により倧きな衚面圧瞮の発生が蚱容され、埓
぀お察応しお匷化の床合が改善される。 光䌝送装眮の開口数NAは蚱容角床
acceptance angleの皋床である。光孊的な波
䌝送系においおは、開口数は波䌝送系の軞即ち䞭
心ず軞をはなれた芁玠ずの間の屈折率における
差に関係する。これらの芁玠間における屈折率の
差が増倧すれば開口数が増加する。䟋えば、段階
的な屈折率のプロフアむルを持぀波䌝送系におい
お、芯の屈折率がn1及び倖被領域の屈折率がn2で
あればNA√1 2−2 2である。 開口数は入射光線ビヌムの蚱容角床に関係する
から、䞎えられた光源からより倚くの゚ネルギヌ
を䌝送するためには開口数が倧きいこずが望たし
い。曎にたた、光孊繊維におけるわずかな曲りに
よる損倱を枛少させる芳点から及びレンズその他
の光孊芁玠の補造のためには高い開口数が望たし
い。 米囜特蚱第3938974号及び米囜特蚱出願第
635728号に蚘茉した方法は組立おられた屈折率分
垃をも぀耇合光孊材及び組立おられた熱膚脹係数
ずガラス転移枩床の分垃をも぀匷化補品を開発す
るために䞀連のドヌパントを独立で又は䞀矀で䜿
甚しお倚孔性ガラスのモレキナラヌスタツフむン
グをどのように行なうかを説明しおいる。 本発明は米囜特蚱出願第635727号及び第635728
号におけるガラス組成物及びドヌパントず類䌌の
ものを䜿甚する。しかし、ドヌパント濃床を倧き
くした堎合に鉛のようなある皮のドヌパントはガ
ラス䞭で盞圓量の散乱を誘発するこずが芋い出さ
れた。散乱は耇合光孊材及び匷化材のような倚く
の甚途にほずんど効果がなく、非垞に良質のむメ
ヌゞ䌝送䟋えばシストスコヌプ又は長くお極
めお䜎損倱䟋えば20dBKm未満の䌝送、高
開口数䟋えば0.35以䞊のNAをも぀光孊繊維
のような幟぀かの甚途は存圚する光散乱量によ぀
お制限されうる。䟋えば、鉛がドヌパントオキサ
むドずしお氎100圓りPbNO3240以䞊のド
ヌピング濃床で䜿甚される堎合には最終のガラス
補品においお散乱が芳祭される。鉛は高い原子分
極率を有し高屈折率ガラスを埗るために有甚であ
るから䞊蚘事実は重倧な制限である。高いNAず
非垞に䜎い散乱損倱ずの組み合せが望たれる状態
で高濃床のPbをドヌパントずしお含有するガラ
スが䜜られるならば極めお有利なこずである。 本発明者等はモレキナラヌスタツフむングにお
いお、ドヌパントが鉛及び又はビスマスずセシ
りム、ルビゞりム及び又はカリりムずの組み合
せからなるずきには散乱損倱が著しく䞔぀予期し
埗なか぀た皋枛少するこずを芋い出した。曎に、
䜎散乱損倱を䞎えるこれらの組み合せを䜿甚すれ
ば高い開口数が埗られ及び又は高いプレストレ
スを䞎えうるこずも芋い出された。 ドヌパントの䞊蚘組み合せはガラス補品に次の
最終組成を付䞎する。少なくずも85モルの
SiO2からなるこれらのガラスの組成は、PbO及び
Bi2O3からなる第矀から遞ばれた少なくずもひ
ず぀を少なくずも重量及びK2ORb2O及び
Cs2Oからなる第矀から遞ばれた少なくずもひ
ず぀を少なくずも1.5モル曎にB2O3を〜9.5モ
ル及び残郚SiO2である。 最倧ドヌパント濃床はSiO2濃床により制限さ
れるが、〜25重量の第矀ず1.5〜モル
の第矀ずを含む。曎に本発明ガラス補品は〜
9.5モルのB2O3を有する。 本発明の別の具䜓䟋においお、倚孔性マトリツ
クスをドヌパントの溶液に浞挬しおドヌパントを
マトリツクス䞭に沈殿させ、溶媒及び必芁に応じ
お分解生成物を倚孔性マトリツクスから陀去し、
倚孔性マトリツクスを぀ぶしお孔のない充実圢態
solid formにするこずを含む、連続孔を有す
る倚孔性マトリツクスにドヌパントを添加する方
法を䜿甚しお高シリカガラスを補造するこずがで
きる。これらのガラスは次の混合ドヌパント組
成Pb及び又はBiからなる第矀ずRb及
び又はCsからなる第矀を甚いお補造され
る。これらドヌパントは硝酞塩、炭酞塩、酢酞
塩、ホり酞塩、リン酞塩、ヒ酞塩及び又はケむ
酞塩の圢であ぀およく、氎和された圢でも氎和さ
れおいない圢であ぀おもよい。これらの混合物を
䜿甚しお、Pb及びBiからなる第矀から遞ばれ
た少なくずもひず぀の元玠の酞化物〜25重量
、奜たしくは〜20重量、ずRb及び
又はCsからなる第矀から遞ばれた少なくずも
ひず぀の元玠の酞化物1.5〜モル、奜たしく
は1.5〜モル、の組成を有するガラスを補造
できる。 最埌に本発明の別の具䜓䟋においお、〔Pb
NO32〕及び〔BiNO32〕である第矀ずCs
Rb及びの硝酞塩である第矀を各々単独又は
組み合せる。高い開口数ず䜎い散乱損倱をも぀ガ
ラスを䞎えるドヌパントの範囲は第矀が溶液
100cm3圓り45〜200、奜たしくは50〜150であ
り、第矀が溶液100cm3圓り40〜200、奜たしく
は50〜150である。ここで重量は各矀の
少なくずもひず぀の元玠の硝酞塩の圢での重量を
衚わす。溶液は氎溶液であ぀およく、所望により
メタノヌルのような䜎分子量アルコヌルを少量含
んでもよい。ドヌパントの沈殿に䜿甚する溶媒は
メタノヌル及び゚タノヌルのような䜎分子量アル
コヌルであ぀およい。 本発明の別の具䜓䟋であ぀お、耇数のドヌパン
トを䜿甚し䞔぀補品の衚面近くでドヌパント濃床
の倉化を正確にコントロヌルするこず、䟋えば組
成の段階的プロフアむルを圢成するこずを望む堎
合には、ドヌパントを補品の孔に充填した埌各ド
ヌパント化合物の溶解床がほが同じであるように
遞ばれた耇数の溶媒の溶液䞭にこの補品を浞挬す
るこずが必芁である。補品の衚面付近の領域にお
いお各ドヌパントの濃床における倉化はほが同じ
であろう。奜たしくは、溶媒溶液の100ml圓りの
ドヌパント物質のドヌパント溶解床は1/2〜15
である。曎にその埌、溶液100ml圓りの各ドヌパ
ント化合物の溶解床をドヌパント物質の〜
の範囲にコントロヌルしお遞ばれた溶液䞭でガラ
ス補品を掗浄するこずが奜たしい。 実斜䟋 倚孔性ガラスを遞ばれたドヌパントの沈着のた
めの基板ずしお䜿甚した。どのような倚孔性ガラ
スマトリツクスも䜿甚できる。他の方法でもよい
が盞分離によ぀お倚孔性ガラス基板を圢成する方
法を具䜓䟋ずしお蚘茉しおおく䟋えば、米囜特
蚱第3859073号参照。 57SiO236B2O3Na2O及びK2O
からなるアルカリホりケむ酞ガラスを電気炉内の
Ptルツボに入れ1300〜1450℃の枩床で溶融させ
た。融液をPtスタヌラヌで撹拌しお均質にし、次
に盎埄5/16むンチ長さフむヌトの棒の圢に匕き
䞊げた。その埌、これらの棒を長さむンチの棒
に切断し、550℃で1.5時間熱凊理しお盞分離を起
させ、続いお3N塩酞溶液に浞した。盞分離熱凊
理の間、均質なガラスは盞に分解し、その盞
は高シリカ含有量をもち、他の盞は高ホり玠及
びアルカリ含有量をもち䞔぀䜎シリカ含有量をも
぀。これらの盞は䞊蚘酞溶液に浞したずき高アル
カリ盞が完党に陀去されお高シリカの倚孔性ガラ
ス基板が残るのに十分な連続性を有する。埗られ
た倚孔性ガラスは脱むオン氎で掗浄した。 この倚孔性ガラス基板プレフオヌムを所望
濃床のドヌパント第衚参照を含む溶液䞭に
時間又はそれ以䞊浞挬しお孔に溶液を完党に充
満させた。この時、ドヌパント化合物は溶液から
沈殿する。 この工皋に続いお、熱的手段によりドヌパント
の沈殿を達成するのが望たしいこずが刀明した。
即ち、プレフオヌム及び溶媒の枩床を孔内の溶液
がドヌパントで過飜和状態ずなり孔内でドヌパン
トの沈殿が起る枩床たで降䞋させた。その埌サン
プルを溶媒のアンスタツフむング溶液に移すこず
によ぀お幟らかのドヌパントを孔から拡散させお
傟斜的ドヌパント濃床をも぀サンプルを埗た。こ
の工皋は繊維光孊においお高い開口数を埗るため
にも匷化においお高い衚面圧瞮応力を埗るために
も必芁である。正確に凊理されたずき、ドヌパン
ト濃床は衚面付近でれロであり、埓぀お倖被領域
では䜎い屈折率及び又は䜎い熱膚脹率や埗られ
る。このアンスタツフむング工皋は衚面付近の領
域からの最倧ドヌパント陀去を確実にするために
異なる二皮の溶液で連続しお実斜しおもよい第
衚の工皋及び参照。サンプルは℃に保
持されお24時間真空にさらされた。その埌、真空
䞋で時間圓り15℃の昇枩で625℃たで加熱し、
830〜850℃の枩床で焌成した。 実斜䟋  第衚にドヌパントずしお硝酞鉛ず硝酞セシり
ムを䜿甚しお補造した目的物の補造の詳现溶液
濃床、枩床、時間及び芯䞭心ず倖被倖
偎領域の屈折率の枬定を列挙した。察応する開
口数も列挙した。第衚は最終ガラス補品の䞭心
での組成を蚘茉した。サンプルから繊維を玡糞
したが、いずれの堎合も散乱損倱は20dB.Km未満
であ぀た。 実斜䟋 ないし 実斜䟋ないしに蚘茉したように補造された
倚孔性ガラスプレフオヌムを第衚に列挙したド
ヌパント溶液䞭に第衚の枩床で16時間浞挬し
た。この枩床は指定したドヌパント濃床の溶解床
濃床か又はそれ以䞊であ぀た。これによりプレフ
オヌムの孔はドヌパント溶液で完党に䞔぀均䞀に
充満させた。その埌プレフオヌムをドヌパント溶
液から取り出し、孔内でドヌパントを沈殿させる
ために第衚に瀺した単䞀溶媒䞭に時間浞挬し
た。これらのガラスは濃床に䌎なう屈折率の倉化
を芳察するためにのみ補造されたのでドヌパント
の陀去は行なわれなか぀た。その埌、サンプルは
℃で24時間真空にさらされ、同じく真空䞋で
時間圓り15℃づ぀昇枩しお625℃にあたためた。
その埌830〜850℃に加熱しお焌成した。各サンプ
ルの屈折率を枬定しお第衚に瀺した。第衚は
サンプルずに぀いお最終ガラス補品の組成を
瀺しおいる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 耇数のドヌパントを䜿甚し䞔぀補品の断面にお
いおプロフアむル倉化を正確にコントロヌルした
い堎合には以䞋に説明するアンスタツフむング方
法が有効であるこずがわか぀た。 倚孔性ガラスプレフオヌムは前蚘のごずく補造
され、ドヌパントの組み合せがその孔䞭に拡散さ
れる。これらのドヌパントをドヌパント及びド
ヌパントずする。ガラス補品を冷华するか又は
䞡方のドヌパントに極めお䜎い溶解床をも
぀溶媒䞭に浞挬するこずによ぀お沈殿を埗る。 アンスタツフむング方法においお、ドヌパント
濃床の正確なコントロヌルが必芁な堎合、混合溶
媒を䜿甚するのが望たしいこずがわか぀た。溶媒
混合物に同䞀溶解床をも぀ドヌパントずを䜿
甚する。これは䞋蚘性質をも぀最小限皮の溶媒
を遞択するこずにより達成される。 第の溶媒は、単䞀であ぀おも混合であ぀お
も、ドヌパントの奜たしい溶解床が溶液100c.c.
圓り0.5〜15を有する。第溶媒は、単䞀であ
぀おも混合であ぀おも、ドヌパントの奜たしい
溶解床が同䞀枩床で溶液100c.c.圓り0.5〜15を有
する。盞互に混合したずき組の溶媒がドヌパン
ト及びに぀いお溶液100c.c.圓り0.5〜15の溶
解床をも぀ように溶媒を遞択する。最良のプロフ
アむルはドヌパント及びの溶解床が±50の
範囲内で等しい堎合に埗られる。即ち、ある溶液
におけるドヌパントの溶解床が溶液100c.c.圓り
であるならば、ドヌパントの溶解床は溶液
100c.c.圓り2.5〜7.5である。 スタツフむング工皋においお、ドヌパント濃床
は溶液100c.c.圓り100皋床である。他方、䞊蚘し
た第のアンスタツフむング溶液における溶解床
はスタツフむング工皋の間で10未満であり、小
さい。 奜たしくは、ガラス補品は掗浄溶液で曎に掗わ
れるがドヌパントの溶解は少ない、䟋えば溶液
100c.c.圓りドヌパントの溶解床は〜であ
る。この掗浄工皋は也燥前にドヌパントの実質的
に完党な沈殿が起るこずを確実にする。 溶媒は次のグルヌプから遞ばれる  氎アルカリ金属は極めお溶解しやすい。氎
䞭においおカリりム、ルビゞりム及びセシりム
の硝酞塩の溶解床は著しく枩床に䟝存するの
で、熱的沈殿に有甚である。  䜎分子量脂肪族アルコヌル分子圓り炭玠
個未満アルカリ金属及び鉛の塩は分子量の
増加に䌎぀お埐々に溶解しなくなる。分子内に
又はそれ以䞊の炭玠を有するアルコヌルはこ
こで䜿甚するドヌパントに関しお䜎い溶解床を
有するので通垞はここで䜿甚されない。  酞ビスマスの溶解床は溶液のPHに匷く䟝存
する。この溶解床は酞を添加するこずによりコ
ントロヌルできる。酞及び酞ず第矀及び第
矀のドヌパントずの反応で圢成される塩はどの
ような塩でも焌成前に蒞発させるか又は酞化物
に分解しなければならない。硝酞を䜿甚するの
が奜たしい。 皮のドヌパント系は溶液䞭における幟぀かの
溶媒盞互ず同様に取り扱う。 耇数ドヌパントのスタツフむング及びコントロ
ヌルされたプロフアむルを圢成する䞡方の堎合に
おいお、倚孔性ガラスの熱膚脹係数又はガラス転
移枩床若しくはその䞡方を倉えるドヌパントを遞
択するこずによ぀お棒内に高い残留応力を䜜り出
すこずができる。 次の぀の実斜䟋は皮及び皮の共同ドヌパ
ントを䜿甚しおそのプロフアむルをコントロヌル
し、よ぀お匷化されたガラス補品の倖偎局におけ
る残留圧瞮応力を䜜り出すための方法を説明す
る。 実斜䟋 本実斜䟋では倚孔性プレフオヌムの孔内に共同
的に拡散する皮のドヌパントを甚いる方法を説
明する。これらのドヌパントのプロフアむルは
皮の溶媒の溶液からなる溶媒を䜿甚しお達成され
る。 円柱状の倚孔性ガラスを実斜䟋ず同様にしお
補造した。この倚孔性プレフオヌムを100c.c.の溶
液圓り120のCsNO3ず100のBiNO33・
5H2Oを含むスタツフむング溶液に108℃で24時間
浞挬した。孔内のドヌパントは䞋蚘皮の溶媒か
らなる℃のアンスタツフむング溶液に移すこず
によ぀お沈殿した。䞊蚘アンスタツフむング溶液
は容量で6.4のメタノヌル、10.8の硝酞氎溶
液70及び82.8の氎からなる。棒はこの溶
液䞭に℃で時間保持された。倖衚面に明るい
領域が珟われた。82.2のメタノヌル、1.8の
硝酞氎溶液70及び16の氎からなる溶液䞭
で48時間掗浄し、その埌℃で時間也燥した。 次にサンプルを真空䞭で加熱しお硝酞塩を分解
し、焌成した。このずき825℃に昇枩した。 埗られた匷化サンプルはその倖衚面に隣接しド
ヌパント化合物を比范的含有しない倖被領域ず、
倖被領域の内偎にあり実質的に党おのドヌパント
を含有する芯領域ずからな぀おいた。光孊顕埮鏡
での枬定によれば棒半埄に察する倖被領域の厚さ
の割合は0.342であり、倖被領域での圧瞮応力は
14000psiであ぀た。たた光散乱損倱は1.05Όで
3.4dBKmの固有散乱損倱を瀺した。 実斜䟋 本実斜䟋では倚孔性プレフオヌムの孔内に共同
的に拡散する皮のドヌパントを甚いる方法を説
明する。プロフアむルは皮の溶媒の溶液からな
る溶媒を䜿甚しお達成される。 䞊蚘のごずく補造した倚孔性プロフオヌムを䜿
甚した。このプレフオヌムを浞挬するスタツフむ
ング溶液は50mlの氎にCsNO3を飜和させ、その
埌この溶液にKNO3を飜和させ、100℃でBi
NO335H2Oを溶解させた。スタツフむング溶
液の最終組成は50mlのH2O94のCsNO3142
のKNO3及び234のBiNO33・5H2Oからな
぀おいた。䞊蚘棒状プレフオヌムはこの溶液に
100℃で48時間浞挬された。棒内のドヌパントは
その埌棒を暑いスタツフむング溶液から℃のメ
タノヌルに移すこずによ぀お沈殿させられた。棒
はこのメタノヌル䞭に10分間保持された埌、容量
で6.5のメタノヌル10.8の硝酞70及
び82.7の氎からなる℃のアンスタツフむング
溶液に移された。この溶液䞭に棒は℃で1.5時
間保持された。サンプルの倖衚面䞊に明るい領域
が珟われた。その埌サンプルをメタノヌル䞭にお
℃で24時間掗浄し、真空䞭にお℃で24時間也
燥した。その埌、棒を真空䞭で加熱しお硝酞塩を
分解し、850℃で焌成した。 埗られた匷化サンプルはその倖衚面に隣接しド
ヌパントを比范的に含有しない倖被領域ず、倖被
領域の内偎にあ぀お実質的に党おのドヌパントを
含有する芯領域ずからな぀おいた。顕埮鏡での枬
定で棒半埄に察する倖被領域の厚さの比は0.16で
あるこず及び倖被領域の圧瞮応力が25000psiであ
るこずがわか぀た。これらのサンプルからの光散
乱損倱は1.05Όで1.6dBKmの固有散乱を瀺し
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも85モルのSiO2を有し、連続し
    た屈折率分垃を有するガラス補品においお高屈
    折率を芁する個所はPbOずBi2O3からなる第矀
    から遞ばれた少なくずもひず぀の化合物を〜25
    重量、及びK2ORb2O及びCs2Oからなる第
    矀から遞ばれた少なくずもひず぀の化合物を1.5
    〜モル、及びB2O3を〜9.5モル及び残郚
    SiO2の組成であるこずを特城ずするガラス補
    品。  芯の領域が少なくずも85モルのSiO2を有
    しPbOずBi2O3からなる第矀から遞ばれた少
    なくずもひず぀の化合物を〜25重量及び
    K2ORb2O及びCs2Oからなる第矀から遞ばれ
    た少なくずもひず぀の化合物を1.5〜モル及
    びB2O3を〜9.5モル及び残郚SiO2のガラス組
    成を有し、しかも該芯の領域から離れた領域では
    䞊蚘第矀及び第矀の化合物濃床が枛少しお連
    続した屈折率分垃を有しおいるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のガラス補品。  補品のある領域では少なくずも85モルの
    SiO2を有しPbOずBi2O3からなる第矀から遞
    ばれた少なくずもひず぀の化合物を〜25重量
    及びK2ORb2O及びCs2Oからなる第矀か
    ら遞ばれた少なくずもひず぀の化合物を1.5〜
    モル及びB2O3を〜9.5モル及び残郚SiO2の
    ガラス組成を有し、しかも衚面に近ずくに぀れお
    シリカ濃床が増加しお、連続した屈折率分垃を有
    しおいるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    蚘茉のガラス補品。  第矀を〜20重量及び第矀を1.5〜
    モル及びB2O3を〜9.5モル及び残郚SiO2の組
    成であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    乃至第項のいずれかに蚘茉のガラス補品。
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