JPH0121183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリカーボネート樹脂は良好な物理的、化学的
及び電気的性質を有していることから、エンジニ
アリングプラスチツクとして広く使用されてい
る。 しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、芳香
族あるいは塩素系炭化水素などのある種の有機溶
剤に易溶性であり、このためにこれら有機溶剤に
接触する恐れのある用途には使用が制限されてい
る。またポリカーボネート樹脂は熱可塑性樹脂で
あり、且つ低結晶性である為、ガラス転移点以上
の温度域での使用には耐えないものである。 ポリカーボネート樹脂の有するこれらの欠点を
解決するためポリカーボネート樹脂を、約200〜
600℃の温度において、酸素の存在下に加熱し、
架橋する方法が提案されており（特公昭35−
14947）架橋したポリカーボネート樹脂は未架橋
ポリカーボネート樹脂に比較して耐溶剤性、耐薬
品性、耐熱性の面で、かなりの特性向上がはかれ
るとされている。 しかしながら、上記公知例にしたがつてポリカ
ーボネート樹脂を架橋した場合、架橋速度が遅く
この架橋方法を工業的に利用していくためには、
架橋速度を速くする必要がある。 発明者らはポリカーボネート樹脂の架橋速度の
飛躍的向上を図かるため鋭意検討した結果、ポリ
カーボネート樹脂に、予め有機銅化合物を配合し
これを酸素含有気体中に250〜500℃の温度に加熱
することによりポリカーボネート樹脂が速やかに
架橋し、耐溶剤性、耐熱性、機械的特性のすぐれ
た架橋ポリカーボネート樹脂が得られることを見
い出し、本発明に至つた。 本発明におけるポリカーボネート樹脂の架橋は
熱および酸素による樹脂の酸化、主鎖の切断、遊
離基の発生、それに続く分子間の架橋からなる一
連の架橋反応によつて起るものと推定される。し
かしながらポリカーボネート樹脂は、かなり熱安
定性の良い樹脂であり、一連の架橋反応の第一過
程となる樹脂の熱酸化反応の開始に時間を要する
ため全体として架橋反応の速度が遅いものとなつ
てしまう。 発明者らは上記の点に着目し、架橋速度を速く
するため検討を鋭意行つたところ、ポリカーボネ
ート樹脂に有機銅化合物が添加することにより、
架橋速度の著るしい向上が図れることを見い出し
た。有機銅化合物がポリカーボネート樹脂の架橋
化に果す役割は、その詳細は不明の点もあるが、
以下のように推定される。すなわちポリカーボネ
ート樹脂を酸素含有気体中で、250〜500℃の温度
に加熱すると酸化主鎖の切断、遊離基の発生、分
子間の架橋からなる一連の架橋反応が起るが、樹
脂中に銅が存在する場合には、銅が酸化および架
橋反応の触媒として作用すると考えられ、一連の
架橋反応が速やかに進行し、架橋速度の著るしい
向上が図れるものと考える。 ポリカーボネート樹脂の酸化媒触としては、ス
テアリン酸亜鉛が公知（J.Polymer Sci.２2859
（1964））であり、またポリカーボネート樹脂への
顔料の添加実験によると、金属として銅、鉛、カ
ドミウムが最も酸化促進作用が大きく樹脂の溶融
粘度の低下が著るしい。 といつた結果（高化、23〔259〕792（1966）が報
告されている。 これら報告から、銅を含めた多くの金属が、ポ
リカーボネート樹脂の酸化媒触として働くことが
予想される。 発明者らはこれら金属の塩ないしはキレート化
合物をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成
物を酸素含有気体中、250〜500℃の温度に加熱す
ると銅を除く他の金属の化合物を配合した樹脂組
成物では樹脂の重量減少が、金属化合物無配合の
ものに比較して速やかに起り加熱後の樹脂中のゲ
ル分率が90％に達しても、その時点ではすでに元
の樹脂からの重量減少が40％以上、多いものでは
80％以上にも達しており、金属化合物の配合効果
が樹脂の酸化分解反応に顕著に効いていることを
確認した。しかるに、ポリカーボネート樹脂に有
機銅化合物を配合し、この樹脂組成物を、酸素含
有気体中、250〜500℃の温度に加熱すると、ポリ
カーボネート樹脂単独の場合に比較してゲル生成
速度は著るしく向上し、しかも樹脂の重量減少率
は、ポリカーボネート樹脂単独の場合の同一ゲル
分率達成時点での重量減少率より著しく低い値を
示すことを見い出した。 すなわち、ポリカーボネート樹脂中に有機銅化
合物が存在する場合には有機銅化合物が酸化及び
架橋の両者の触媒となつており、他の金属化合物
には例を見ない特異作用を有していることが発明
者らにより見い出されたのである。 本発明におけるポリカーボネート樹脂とは、ジ
ヒドロキシジフエニルアルカンを構成母体とし、
ホスゲンとの脱塩酸反応またはジフエニルカーボ
ネートとのエステル交換反応により合成されたポ
リカーボネートおよびこのポリカーボネートを主
成分として含むポリマー組成物を意味するもので
あり、ジヒドロキシジフエニルアルカンとしては
例えば、ビス４−ヒドロキシフエニルメタン、
1.1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
2.2−ビス（３−メチル ４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、2.2−ビス（４−ヒドロキシ3.5−
ジクロロフエニル）プロパン、1.1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、2.2−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、1.1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）イソブタン、2.2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン。2.2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）４−メチルペンタン、
1.1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン等が挙げられる。 本発明に用いる有機銅化合物としては、例えば
酢酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ステアリ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等の有機
酸の銅塩、銅アセチルアセトネート等の銅キレー
ト化合物、老化防止剤として使用されている２−
メルカプトベンツイミダゾールの銅塩等が挙げら
れる。これら有機銅化合物はポリカーボネート樹
脂との相溶性が良好なため、有機銅化合物の含有
する銅量のほとんどが、該樹脂の架橋に有効に作
用するものと考えられる（架橋に有効に作用する
銅量を以下有効銅量という）。 有機銅化合物のポリカーボネート樹脂への配合
量は有機銅化合物の含有する銅量を、有効銅量と
して好ましい範囲となるよう設定すれば良く、有
効銅量としてはポリカーボネート樹脂に対して少
くとも0.02重量％以上必要であり、上限は樹脂組
成物の機械的強度等の物性に悪影響を及ぼさない
ためにも、ポリカーボネート樹脂に対して２重量
％以下が好ましい。更に有効銅量0.05〜１重量％
が最も好ましい適用範囲である。 本発明において酸素は加熱時に樹脂を酸化し遊
離基を発生させる役割を果し、発生した遊離基が
分子間の架橋にあずかるものである。したがつて
本発明では、酸素含有雰囲気が不可欠であり、酸
素含有気体としては通常は最も得られやすい空気
が使われる。 更に、酸素含有雰囲気中の酸素分圧を平常状態
の空気の酸素分圧より高くすることは、樹脂中へ
の酸素の拡散速度および樹脂中の酸素濃度を高め
るので、架橋速度、架橋密度の向上が図られ、工
業的見地および物性面から、その意義は大きい。 特に酸素分圧を230mmHg以上とすると、その効
果は顕著となる。また酸素分圧の上限については
特に制限されないが安全性の点から600mmHg程度
である。 また、空気中の酸素分圧を上げる方法としては
例えば大気圧で加熱炉中に所定量の酸素を吹き込
む方法、酸素と架橋反応に不活性な気体である窒
素等とを、平常状態の空気中の酸素分圧以上とな
るよう予め混合した雰囲気を使用する方法、加圧
状態となり得る加熱炉を用いて酸素含有気体を加
圧して、該気体中の酸素分圧を平常状態の空気の
酸素分圧より高くする方法等が採用できる。 本発明において加熱温度を250℃以上500℃以下
の温度に限定した理由は250℃より低い温度では
架橋反応が極めて遅く、また500℃より高い温度
ではポリカーボネート樹脂の熱分解反応が起りや
すく、物性も低下するためである。 ポリカーボネート樹脂に有機銅化合物を配合し
た樹脂組成物の賦形は目的に応じて種々の方法が
考えられるが、例えば熱的に安定な所定形状の担
体上に該樹脂組成物を、押出し塗装、溶融浸漬塗
装、粉体浸漬塗装等の無溶剤塗装あるいは該樹脂
組成物る溶解した溶液の塗布、乾燥からなる溶剤
型塗装などにより賦形することができる。 なお、有機銅化合物を含む樹脂組成物を加熱処
理に先立つて所定の形状に賦形するにあたつては
樹脂中への酸素の透過性から、厚さを100ミクロ
ン以下となすことが望ましい。 本発明方法により得られる架橋ポリカーボネー
ト樹脂は熱的性質、耐溶剤性、機械的強度等の諸
特性が著るしく改良されることから工業的にきわ
めて有用である。本発明の好適な応用例としてポ
リカーボネート樹脂に有機銅化合物を配合した樹
脂組成物を線状の電気導体上に溶融押出しして、
数十ミクロン程度の塗膜を形成させた後、加熱炉
中を通して250℃〜500℃の温度で加熱架橋させて
優れた絶縁被覆電線とする例、ステンレス等の金
属箔ベルトないしはポリイミドフイルム、ポリオ
キサジアゾールフイルム等の耐熱プラスチツクフ
イルム上に、該樹脂組成物をフイルム状に押出し
た後、これを酸素含有雰囲気中で該樹脂の融点以
上に加熱し、次いで金属箔ベルトないしは耐熱プ
ラスチツクフイルム等の担体から剥離して架橋ポ
リカーボネートフイルムを製造する例、更に該樹
脂組成物を所望の成形体の上の溶融浸漬塗装、粉
体浸漬塗装、溶剤型塗装等により塗装した後、酸
素含有雰囲気中で250℃〜500℃に加熱し、架橋塗
膜とする架橋ポリカーボネート被覆物品を製造す
る例等が挙げられる。 本発明方法では、それぞれの用途における要求
特性によつてポリカーボネート樹脂の架橋度を適
宜に設定することが可能である。一般的には架橋
樹脂中のゲル分率を20重量％以上とすることによ
つて得られた樹脂の熱的、化学的、機械的性質等
の改善がはかれる。 尚、本発明でいうゲル分率とは、樹脂をメタク
レゾール中90℃で５時間加熱浸漬させた場合の試
料樹脂重量に対する不溶解残分の重量比率であ
り、樹脂の架橋度合の目安を示す値である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとホスゲンとから得られるポリ（2.2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンカーボネー
ト）樹脂（帝人社製商品名パンライトＫ−1300、
以下PCと略す）10ｇと銅アセチルアセトネート
0.1ｇ（PCに対して有効銅量0.24重量％）とをジ
クロロメタンとジクロロエタンの混合溶媒に溶解
し、固形分20重量％の樹脂溶液とした。得られた
溶液を50μの銅箔上に塗布後乾燥して30μの塗膜
を形成させ、試料(A)とした。 またPCのみをジクロロメタンとジクロロエタ
ンの混合溶媒に溶解し固形分20重量％の樹脂溶液
とし、これを50μの銅箔上に塗布後、乾燥して
30μの塗膜を形成させ試料(B)とした。 試料(A)の加熱温度400℃１350℃２、試料(B)を
400℃３350℃４の空気雰囲気となつている電気炉
中に置かれているステンレス板上に銅箔面を下に
して置き、所定時間熱処理した後直ちに空冷し
た。熱処理後の塗膜のゲル分率を測定した。ゲル
分率と熱処理時間との関係は第１図の通りであつ
た。図より明らかなように加熱温度350℃２及び
４、400℃１及び３のいずれの場合にも銅アセチ
ルアセトネート添加の試料(A)のゲル生成速度の方
が、銅アセチルアセトネート無添加の試料(B)に比
較して、著るしく速くしかも試料(B)は350℃４で
は５分以内の熱処理では全くゲル生成が見られな
いのに対し、試料(A)の１では１分内でもゲル生成
が見られ有機銅化合物添加により架橋反応開始の
温度を下げる効果も顕著であることがわかる。 また、試料(A)および試料(B)の熱処理前、熱処理
後の塗膜の特性を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、有機銅化合物を配
合したポリカーボネート樹脂組成物の塗膜はポリ
カーボネート樹脂単独のものに比較して、架橋前
の物性はやや劣るものもあるが、熱処理によつて
同程度に架橋した塗膜の特性は両者とも非常にす
ぐれており、架橋による特性改善の効果が著るし
く、更に本発明の方法は架橋速度の向上に著るし
い効果をもつもので、その工業的意義は大きい。 実施例２ 比較例１〜５ ポリカーボネート樹脂の架橋における有機銅化
合物の配合効果を他の有機金属化合物と比較する
ため、実施例１と同一のポリカーボネート樹脂を
用い、同様の方法で第２表に示す有機金属化合物
をPC100ｇに対して有効金属7.5×10^-3グラムイオ
ンとなるよう配合し、それぞれ50μの銅箔上に
30μの塗膜を形成させ、試料とした。 各試料を350℃の空気雰囲気となつている電気
炉中で７分間熱処理し直ちに空冷した。熱処理
前、熱処理後の試料重量、熱処理後の試料塗膜の
ゲル量、銅箔のみの重量を測定し以下の式によつ
てゲル分率、ゲル収率、重量減少率を算出した。 ゲル分率（％）＝塗膜のメタクレゾール不溶解
残分（ｇ）／熱処理後塗膜重量（ｇ）×100 ゲル収率（％）＝塗膜のメタクレゾール不溶解
残分（ｇ）／熱処理前塗膜重量（ｇ）×100 重量減少率（％）＝熱処理前塗膜重量（ｇ）−
熱処理後塗膜重量（ｇ）／熱処理前塗膜重量（ｇ）×10
0 得られた結果を第２表に示す。 比較例４、５として有機金属化合物無添加の試
料の熱処理品の結果も同時に掲げた。

【表】 第２表の結果は本文中に記載の通り、銅化合物
を除く他の有機金属化合物を配合した比較例１〜
３ではナフテン酸銅を配合した実施例２に比較し
て熱処理中の重量減少がきわめて大きく、したが
つてゲル収率がきわめて低いことを示すものであ
り、架橋物は全く使用に耐えないものであつた。
また、実施例２と比較例４、５の結果を見ると、
ナフテン酸銅添加の架橋速度向上への効果は顕著
であると同時にゲル収率向上にも効果のあること
が判明した。 実施例 ３ 2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン
48.4ｇ、乾燥ピリジン33.2ｇおよびクロロベンゼ
ン480c.c.を反応容器に入れこの中へ約30℃の温度
でホスゲン19.8ｇを少量ずつ吹き込んだ。得られ
た生成物をヘキサンにより沈澱させ、ヘキサンで
良く洗じようして、固有粘度0.48のポリ（2.2−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタンカーボネ
ート）樹脂を得た。 得られたポリカーボネート樹脂10ｇと銅アセチ
ルアセトネート0.08ｇ（ポリカーボネート樹脂に
対して銅量0.19重量％）とを、ジクロロメタンと
ジクロロエタンの混合溶媒に溶解し固形分約20重
量％の樹脂溶液とした。得られた溶液を50μのス
テンレス箔上に塗布後乾燥して約40μの皮膜を形
成させ試料とした。 一方、容量10の電気炉中に、あらかじめ調整
した酸素分圧460mmHgの酸素と窒素との混合気体
を30／minの割合で電気炉底部より流し続け、
炉内温度を380℃にコントロールした。 上記で得られた試料樹脂皮膜を、酸素分圧460
mmHgの雰囲気となつている電気炉中に置かれて
いるステンレス板上で、１分間加熱した後直ちに
空冷した。熱処理後の皮膜のゲル分率を測定した
ところ84.5％であつた。比較のため上記で得られ
た試料樹脂皮膜を380℃の空気雰囲気（酸素分圧
約152mmHg）となつている電気炉中に置かれてい
るステンレス板上で１分間加熱した後空冷して熱
処理後の塗膜のゲル分率を測定したところ、52.8
％であつた。 比較例 ６ 実施例１で使用したと同等のポリカーボネート
樹脂と銅アセチルアセトネート（PC100ｇに対し
て銅アセチルアセトネート１ｇの割合）の組成物
を２軸押出機を使用して305℃で混練した。混練
した樹脂組成物をシリンダー温度、ダイ温度とも
に305℃とした押出機を使用して直径1.0mmの銅線
上に押出し塗装し、30〜32μの樹脂皮膜を有する
絶縁電線を得た。こうして得た絶縁電線の樹脂皮
膜のゲル分率は０％であつた。 実施例 ４ 比較例６で得られた絶縁電線を用いて炉長５
ｍ、炉温430℃の空気雰囲気の炉中を５ｍ／分の
速度で通過させて加熱架橋させた。而して得た絶
縁電線から絶縁皮膜を剥きとり、該皮膜のゲル分
率を測定した結果21.9％であつた。 実施例 ５ 比較例６で得られた絶縁電線の炉中の走線速度
を2.5ｍ／分とした以外は、実施例４と同じ条件
で加熱架橋させて得た絶縁電線の皮膜のゲル分率
は90.6％であつた。 実施例 ６ 比較例６で得た絶縁電線を予め酸素分圧が300
mmHgになるように酸素と窒素を混合した気体を
加熱炉中に導いた以外は実施例４と同じ条件で加
熱架橋させて得た絶縁電線の皮膜のゲル分率は
80.5％であつた。 以上、実施例４〜６、比較例６で得られた絶縁
電線の諸特性を、JIS Ｃ 3003に準じて測定した
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における熱処理時間とゲル分
率との関係を図示したものである。 １……試料Ａの加熱400℃、２……試料Ａの加
熱350℃、３……試料Ｂの加熱400℃、４……試料
Ｂの加熱350℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂に有機銅化合物を配合
   した樹脂組成物を所定の形状に賦形した後酸素含
   有気体中、250℃以上500℃以下の温度に加熱する
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の架橋方
   法。 ２ ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシジフ
   エニルアルカンとホスゲンとの脱塩酸反応または
   ジフエニルカーボネートとのエステル交換反応に
   より合成されたポリカーボネート樹脂およびこの
   ポリカーボネート樹脂を主成分として含むポリマ
   ー組成物の群から選ばれたポリカーボネート樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネ
   ート樹脂の架橋方法。 ３ 酸素含有気体が少くとも平常状態の空気の酸
   素分圧以上の酸素分圧を有する気体である特許請
   求の範囲第１項記載のポリカーボネート樹脂の架
   橋方法。 ４ 酸素含有気体が空気である特許請求の範囲第
   １項記載のポリカーボネート樹脂の架橋方法。 ５ 酸素含有気体の酸素分圧が230mmHg以上600
   mmHg以下である特許請求の範囲第３項記載のポ
   リカーボネート樹脂の架橋方法。