JPH0428732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、重合体の製法に関し、より詳しくは
芳香族重合体、特に芳香族ケトン重合体及び芳香
族スルホン重合体の製法に関する。 ［従来の技術］ 高温での使用に適した有機重合体に対する研究
において、芳香族残基間を多様に連結する結合を
含む多くの繰返し単位、例えばイミド、エーテ
ル、スルホン及びケトンのような結合により連結
される芳香族構造体が提案されている。 しかしながら、高温での潜在的性能が高められ
るにつれ、重合体を溶融成形する従来技術に対す
る重合体の適合性が低下ないし消失したのであ
る。少くとも50％の伸び、即ち多くの重合体の用
途（例えば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割れ
なしにそれ自体の周りにねじるのを可能にする場
合）にとつて必要な性質を有する高温安定性重合
体を製造しようとすると、多くの場合溶融加工性
の同様の低下が伴う。 芳香族ポリケトンは熱劣化に対して比較的良好
な耐性を享有することで知られている。米国特許
第3065205号でボナー（Bonner）はポリアリール
ケトンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラ
フツ触媒重合を提案し、そして代表的なフリーデ
ルクラフツ触媒として塩化第二鉄と三フツ化ホウ
素を挙げる。この発明により教示される二つの基
本的反応は下記の通り要約できる： １ ｎ（HR−Ｏ−RH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl）→ nHCl＋Ｈ（Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ａ）nCl及び ２ ｎ（HBH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl）→ nHCl＋Cl（Ａ−Ｂ）nH 式中HBHは多核芳香族炭化水素、例えばナフ
タレン、HR−Ｏ−RHはジ芳香族エーテル、例
えばジフエニルエーテルであり、そしてCl−Ａ−
Clは塩化ジアシル、例えば塩化テレフタロイル又
はホスゲンである。ホスゲンとジフエニルエーテ
ルが反応する時には、生成する重合体は次の構造
の繰返し単位を含む： 塩化ジフエニルエーテル−４−カルボニルの自
己縮合から、そして塩化ジフエニルエーテル４，
4′−ジカルボニルとジフエニルエーテルの反応か
ら生ずる同じ繰返し単位が英国特許第971227号に
記載されている。 英国特許第1078234号でフアーナーム
（Farnham）及びジヨンソン（Johnson）は異な
るアプローチを行つている。ここでは、ジハロベ
ンゼノイド化合物と二価フエノールのジアルカリ
金属塩の反応によりポリアリールエーテルが製造
される。二価フエノールはケト基を含み、従つ
て、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノンがポリ
アリールエーテルポリアリールケトンを生ずると
述べられる（参照、例えばクレーム15）。 ポリアリールケトンを製造する別の改良方法が
提案されている。例えば、米国特許第3441538号
及び第3442857号では、フツ化水素／三フツ化ホ
ウ素触媒、ボロンフルオライド・アンド・イツ
ツ・カンパウンド・アズ・キヤタリスツ・エトセ
トラ（Boron Fluoride and its Compouds as
Catalysts.etc.）トプキーブ（Topchiev）等、パ
ーガモンプレス（1959）、第122頁；ジエイ・オル
グ・ケム（J.Org.Chem.）26 2401（1961）；ア
イ・アンド・イー・ケム（Ｉ＆Ｅ Chem.）43，
7461（1951）に教示される触媒系の使用が提案さ
れている。ポリアリールケトンを合成する改良法
に対する別の提案が英国特許第1086021号に記載
されている。 英国特許第1086021号は少なくとも二つの置換
できる芳香的に結合された水素原子を含有する第
二の化合物と二酸ハロゲン化物（好ましくはその
二酸ハロゲン化物と第二の化合物は実質上等モル
量で存在）、又はハロゲン化酸基と少なくとも一
つの置換できる芳香的に結合された水素原子の両
方を含有する単一化合物のフリーデルクラフツ縮
重合を記載する。非化学量論的量の二つの化合物
を使用すること又は反応の条件下で単官能性であ
る第三の成分を添加することにより分子量が調節
できることが更に記載されている。一酸ハロゲン
化物が好適な単官能性分子量調整剤の例として挙
げられる。 英国特許第1109842号は少くとも二つの置換で
きる芳香的に結合された水素を含有する化合物と
アリールジスルホニルハロゲン化物の重合反応を
記載する。第1086021号の実施例におけるように、
この特許のすべての実施例では、提案は等モル量
の求電子性化合物とを求核性化合物の使用又は過
剰の求電子性化合物（即ち、二酸ハロゲン化物）
使用の何れかである。この特許は更に重合体鎖上
に残留の塩化スルホニル基が溶融時に生成物に粘
度を上昇させると求べた上で、アニリン、炭酸ナ
トリウム又はジフエニルエーテルのような塩基の
後重合添加により残留塩化スルホニル基を消止
（quench）することを提案する。 米国特許第3593400号では、0.8ないし約1.65の
平均固有粘度（スルホン酸中0.1％Ｗ／Ｖ）のポ
リアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（１のベンゼンの反応性に比較して）
が約150より大きい選択された求核性試剤の適当
な量と反応条件の使用によりこの固有粘度と分子
量が調整される。 溶融不安定性（残留の酸ハロゲン化物重合体鎖
末端基を生じる過剰の求電子性の存在に起因）の
外に、別に重合中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち
求電子性化合物）の存在は隣接の鎖の末端酸ハロ
ゲン化物基により重合体鎖中で求核性内部セグメ
ント（例えばジフエニルエーテル部分）のオルト
ーアシル化から生ずる分枝鎖重合体の形成を導く
ことが判明しているので、この型式の重合におい
て分子量調整剤として求核剤の使用が有益であ
る。 求核剤上の多くのパラ位置がなお利用し得る間
に、線状鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が
低くなると通常はずつと遅いオルト位置でのアシ
ル化反応が顕著になる場合であると思われる。こ
の問題はアンジエロ（Angelo）等の米国特許第
3767620号で論議され、これは繰返し構造： を有する重合体の構造中オルトアシル化を通して
９−フエニレンキサントヒドロール残基 の形成を記載する。 この様な残基は、ジフエニルエーテルとハロゲ
ン化ジアシルが反応してハロゲン化アシルが各環
の酸素原子に対するオルト位置でジフエニルエー
テルをアシル化する（何故ならば、本質上すべて
のバラ位置は既に前のアシル化によりブロツクさ
れている）ことにより、形成される。このオルト
アシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工性の低
下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のト
リエチルシランで重合体の水素添化（還元）を行
うことによりこの劣化を減じ、ずつと安定な９−
フエニレンキサンテン残基を与えることができ
る。水酸基の除去と水素原子の置換によりこの還
元はより明るいカラーとずつと改良された溶融安
定性を持つ生成物を導くと言われる。 トリエチルシランによる、ジクロロ酢酸に溶解
された前記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基
を安定化する手段として米国特許第3668057号で
アゴリノ（Agolino）により推奨される。 勿論、米国特許第3593400号で提案されるよう
に、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／
又は分子量調整が求核性化合物で行なわれる場合
には、過剰のパラ位置が存在し、そして前記の分
枝化反応が同一の有害な程度まで起こらないであ
ろう。 しかしながら、各重合体鎖の何れかの又は両方
の端部が反応に利用し得るパラ位置を有するフエ
ノキシ（又は他の求核性の）残基である時には、
好ましくはフツ化水素／三フツ化ホウ素混合物の
ような高度に酸性の媒体中で従来未知の分枝化反
応が起こることが判明した。この分枝化はトリス
アリールカルボニウム塩の形成に導くと考えられ
る重合体自体のカルボニル基と、フエノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒
体によりプロトン化された）の反応から生ずると
思われる。加工性に対する分枝化それ自体の有害
な効果の外に、この塩は熱に非常に不安定であり
かつ溶融された時に重合体に劣化と着色を招く。 米国特許出願第603635号（1975年８月11日出
願）に記載されるように、固体重合体の分離前に
特定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒
で形成されたケトン性及び他の錯体の調整された
分解を通してフリーデルクラフツ縮重合により製
造された重合体の熱安定性を実質上改良する。し
かしながら、この後重合処理はオルトアシル化に
よる分枝化重合体鎖の形成を停止しない。更に、
この処理は重合反応自体と同時に起こり、重合体
が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フエ
ノキシ基分枝化反応を阻止しない。 ［発明が解決しようとする課題］ 従つて再現できる分子量、安定なかつ予想し得
る溶融粘度及び高度に酸性の溶液中で高められた
安定性を持つ線状の、未分枝生成物を生ずるフリ
ーデルクラフツ縮重合反応によるポリアリールケ
トン及びポリアリールスルホンの製法に対する必
要性が依然として存在する。本出願で使用する用
語の“アシル化”は芳香族求核剤と部分ArCO⁺
又はArSO₂ ⁺の、酸性媒体中での反応を意味し、
ここでArはプロトン単量体又はアシル化反応に
よつて重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の
残基を表わす。従つて、酸ハロゲン化物は、フリ
ーデルクラフツ反応条件下に部分ArCO⁺又は
ArSO₂ ⁺を形成する反応性化合物を意味する。通
常の例はAr−COCl、Ar−COOH及びAr−
COOR及びこれらのスルホニル類似体を含む。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の１つの要旨は、第一の単量体が過剰に
あり、第一の単量体１モル当たり0.002〜0.10モ
ルの求核性キヤツピング剤の存在下で、二酸ハロ
ゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単
量体及び少なくとも二つの置換できる芳香族的に
結合された水素原子を含有する少なくとも一種の
第二の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させる
ことを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が、ビフエニル、４−フ
エノキシベンゾフエノン（但し、第一の単量体が
イソフタロイルクロライド、第二の単量体が１，
４−ジフエノキシベンゼンである場合に求核性キ
ヤツピング剤は、４−フエノキシベンゾフエノン
ではない。）、４−チオフエニルベンゾフエノン、
等モル量のジフエニルエーテルと安息香酸の混合
物、及びその場で４−フエノキシベンゾフエノ
ン、４−チオフエニルベンゾフエノンを形成する
その誘導体から成る群から選択された化合物であ
ることを特徴とする重合体の製法に存する。 本発明の別の要旨は、第二の単量体が過剰にあ
り、第二の単量体１モル当たり0.002〜0.10モル
の求電子性キヤツピング剤の存在下で、二酸ハロ
ゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単
量体及び少なくとも二つの置換できる芳香族的に
結合された水素原子を含有する少なくとも一種の
第二の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させる
ことを含んでなり、 求電子性キヤツピング剤が、安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸及び対応する酸ハロゲン化物から成
る群から選択された化合物であることを特徴とす
る重合体の製法に存する。 本発明の他の要旨は、第一の単量体と第二の単
量体が実質上等モル量で存在しており、第一の単
量体１モル当たりそれぞれ0.001〜0.05モルの求
電子性キヤツピング剤及び求核性キヤツピング剤
の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含有する少な
くとも一種の第一の単量体及び少なくとも二つの
置換できる芳香族的に結合された水素原子を含有
する少なくとも一種の第二の単量体をフリーデル
クラフツ縮重合させることを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が、ビフエニル、４−フ
エノキシベンゾフエノン、４−チオフエニルベン
ゾフエノン、等モル量のジフエニルエーテルと安
息香酸の混合物及びその場で４−フエノキシベン
ゾフエノン、４−チオフエニルベンゾフエノンを
形成するその誘導体から成る群から選択された化
合物であり、求電子性キヤツピング剤が、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸及び対応する酸ハロゲン
化物から成る群から選択された化合物であること
を特徴とする重合体の製法に存する。 本発明の方法によつて、例えば式： ［−Ｍ−Ar−Ｂ−Ar′］− （式中、−Ｍ−および−Ｂ−は、同一又は異な
つてもよく、各々−CO−又は−SO₂−を表わし、
Arは

【式】又は

【式】 （ここで、−Ｌ−は−CO−、−SO₂−、共有結
合又は−Ｔ−を表わし、ここで−Ｔ−は−Ｏ−、
−Ｓ−、フエニレンオキシ、−Ｏ−Ar−Ｏ−、又
はCR₂を表わし、各Ｒは、同一又は異なつてもよ
く、水素、アルキル又はフルオロアルキル基、未
置換フエニル基又は電子吸引基で置換されたフエ
ニル基である。）を表わし、Ar′は を表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しかも式R′又
はR″で示される両末端基を有し、各R′及びR″が
式：

【式】−CO−Ar″又は −SO₂−Ar″ （式中、−Ｘ−は共有結合、−Ｏ−又は−Ｓ−；
Ｙは

【式】又は −Ｘ−が共有結合を表わす場合にはは水素を表わ
し；Ar″はフエニル基を表す。）の群から個々に
選択されたことを特徴とする固有粘度約0.5〜2.0
の本質的に線状の重合体が得られる。 好ましくはＲを構成するアルキル又はフルオロ
アルキル基は１ないし10の水素原子を含有する。 得られた重合体中の繰返し単位は有利には式： ［−Ｍ−Ar−Ｂ−Ar′］− の繰返し単位から本質上なり、そしてこの重合体
は有益には実質上線状でありかつ有利にはホモポ
リマーである。しかしながら、この重合体はまた
先に特定されたものではない単位を含んでよく、
この付加単位は非関連構造又は単位［−Ｍ−Ar−
Ｂ−Ar′］−から誘導された構造の何れかである
が、３価又は他のより高い原子価のものである。
この重合体はまた他の非関連繰返し単位と組み合
わされた一般式：［−Ｍ−Ar−Ｂ−Ar′］−により表
わされる二つ又はそれ以上の同一物の単位を含ん
でもよい。好ましくは、Ar′が であり、そして、Ｔが−Ｏ−Ar−Ｏ−である時
には、Ｔ部分のArセグメントは［−Ｍ−Ar−Ｂ−
Ar′］−単位中のArセグメントとは異なる。 二種又はそれ以上の求核性又は求電子性キヤツ
ピング剤の混合物が使用できる。 この重合体では、すべての末端基が求電子性キ
ヤツピング剤又は求核性キヤツピング剤から形成
され、あるいは一部が求電子性キヤツピング剤か
ら他の一部が求核性キヤツピング剤から形成され
ていてよい。重合体が線状である好適な場合に
は、使用された重合反応により、各鎖は求電子性
又は求核性のキヤツピング剤から形成された両方
の末端基を有し、又は求電子性キヤツピング剤か
ら形成された一つの末端基及び求核性キヤツピン
グ剤から形成された他方の末端基を有する。 殆どの場合で重合体鎖は二つの端部を有するけ
れども（即ち、線状である）、ある状況では、例
えば高い溶融強度を有する溶融加工可能な重合体
を製造するには、三つ又はそれ以上の末端を有す
る、即ち長鎖分枝を有する鎖を有する重合体を供
することが好ましいことそしてこの場合には本発
明は用語に“複数の（double）”又は“複数に
（doubly）”にキヤツプされと使用してもこの分
子の全部の末端をキヤツプすることを意図するこ
とは当業者に認められよう。 適した二酸ハロゲン化物第一単量体の具体例
は、テレフタロイルクロライド、イソフタロイル
クロライド、オキシ−ビス（４，４−ベンゾイル
クロライド）、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
（カルボニルクロライド）、ホスゲン、ベンゼン−
１，４−ジ（スルホニルクロライド）、ベンゼン
−１，３−ジ（スルホニルクロライド）、２−ク
ロロベンゼン−１，４−ジスルホニルクロライ
ド、チオ−ビス（４，4′−ベンゾイルクロライ
ド）、オキシ−ビス（４，4′−ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ベンゾフエノン−４，4′−ジ
（カルボニルクロライド）、オキシ−ビス（３，
3′−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（３，
3′−ベンゼンスルホニルクロライド）、オキシ−
ビス（３，3′−ベンゼンスルホニルクロライド）、
ジフエニル−３，3′−ジ（カルボニルクロライ
ド）、ベンゾフエノン−３，3′−ジ（カルボニル
クロライド）、スルホニル−ビス（４，4′−ベン
ゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，
3′−ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス
（３，4′−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス
（３，4′−ベンゾイルクロライド）、ジフエニル−
３，4′−ジ（カルボニルクロライド）、オキシ−
ビス［４，4′−（２−クロロベンゾイルクロライ
ド）］、ナフタレン−１，６−ジ（カルボニルクロ
ライド）、ナフタレン−１，５−ジ（カルボニル
クロライド）、ナフタレン−２，６−ジ（カルボ
ニルクロライド）、ナフタレン−１，５−ジ（ス
ルホニルクロライド）、オキシ−ビス−［７，7′−
ナフタレン−２，2′−ジ（カルボニルクロライ
ド）］、チオ−ビス−［８，8′−ナフタレン−１，
1′−ジ（カルボニルクロライド）］、７，７−ビナ
フチル−２，2′−ジ（カルボニルクロライド）、
ジフエニル−４，4′−ジ（カルボニルクロライ
ド］、カルボニル−ビス［７，7′−ナフタレン−
２，2′−ジ（カルボニルクロライド）］、スルホニ
ル−ビス［６，6′−ナフタレン−２，2′−ジ（カ
ルボニルクロライド）］およびジベンゾフラン−
２，７−ジ（カルボニルクロライド）などである
が、これらに限定されない。 少なくとも二つの置換できる芳香的に結合され
た水素原子を含有する適した第二単量体の具体例
は、４，4′−ジフエノキシベンゾフエノン、１，
４−ジフエノキシベンゼン、ジフエニルスルフイ
ド、ｐ−フエノキシフエノール、ｐ−フエニルフ
エノール、ジベンゾフラン、チアントレン、フエ
ノキサチン、フエノジオキシン、４，4′−ジフエ
ノキシビフエニル、２，2′−ジフエノキシビフエ
ニル、１，２−ジフエノキシベンゼン、１，３−
ジフエノキシベンゼン、１−フエノキシナフタレ
ン、１，２−ジフエノキシナフタレン、１，５−
ジフエノキシナフタレン、ジフエニルメタン、
２，２−ジフエニルヘキサフルオロプロパン、ト
リフエニルメタンおよび４−ニトロフエニルジフ
エニルメタンなどであるが、これらに限定されな
い。 本発明の新規な複キヤツピング法は優れた高温
度安定性を有しそして電線及びケーブル絶縁体の
ような用途に適切な溶融成形性の、特に押出し可
能な生成物である複キヤツプされた重合体を供す
る。有利には、この重合鎖長は約５ないし約500、
好ましくは約20ないし約300の範囲内である。更
に、本発明の重合体は従来の射出成形法により成
形可能である。更に、これらの重合体は未調整の
鎖分枝を実質上含まず；調整された鎖分枝が下記
のように得られる。 本発明の方法により製造された重合体は淡色と
優れた熱安定性を特徴としている。更に、これら
はフツ素水素／三フツ化ホウ素混合物のような高
度に酸性の媒体中でさえ安定な溶液を形成する。
更に、硫酸中の本発明による重合体の溶液は淡色
であり、本発明とは異なる方法で製造された対応
する重合体の溶液は極めて着色されている。更
に、これらの重合体は求電子性又は求核性試剤の
何れとも更に反応するには本質上不活性であるの
で一つの重合の完了後反応器内（例えば反応器の
壁上）の溶液中に残された残留の重合体は別の重
合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子
量部分の生成を生ずるので、次の重合が行なわれ
る前に残留の重合体が反応装置から完全に除去さ
れねばならない。更に前記のように、従来技術に
より製造された重合体溶液は貯蔵すると分子量を
増大する望ましくない傾向を有する。 本発明のより十分な理解を容易にするために、
フリーデルクラフツ触媒重合に関して従来技術で
互換的にしばしばかつ一般に誤つて使用される用
語を区別することが適切である。用語の“消止剤
（quenching agent）”は重合体末端基−触媒錯体
と反応させる為重合反応の完了後重合反応混合物
へ、ごく実質上過剰で殆ど常に、添加され、この
ため重合体分子が実質上更に望ましくない反応を
受けそうにないようにする化合物、通常にはルイ
ス塩基（求核性）を意味する。重合体分子が続く
処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的功撃によりこの反応が起
こされる。対照的に、重合の間、及び好ましくは
重合の開始からモル過剰の求核性又は求電子性二
官能性反応体の何れかを有すること又は重合が完
了する前の任意の時に、重合反応条件下で単官能
性であり、そしてこれにより鎖停止剤として役立
つ求核性又は求電子性試剤を添加することによつ
て、分子量調整が一般に行なわれる。勿論この鎖
停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の
両方を有する単量体を使用して重合を行なう時に
も有用である。勿論、分子量調整剤と組合わせて
消止剤が適当に使用できることは明らかである。 求電子性又は求核性の何れでもよいキヤツピン
グ剤は消止又は分子量調整剤の何れとも異なる作
用を果たす。その目的は重合体分子のすべての
（又は線状分子の場合には両方の）末端で基を形
成しかつこれにより重合体分子末端基が少なくと
も分子の残り程度に化学的功撃に対して抵抗性で
ある様にすることにある。その主作用は重合を停
止することではなく、実際に、消止剤と異なつ
て、これは重合反応を通して重合混合物に存在し
てもよい。前記に定義したようにキヤツピング剤
として作用する化合物はある状況下では分子量調
整の作用を果たし、又は本発明の教示に反して、
過剰に添加されると、ある場合には反応を停止で
きることが注目されるべきである。しかしなが
ら、反応性である、即ち下記に定義するように少
くとも一端でキヤツプされない重合体分子を生ず
る条件下で従来技術は求電子性又は求核性分子量
調整剤の何れかを不変に使用している。例えば、
英国特許第1387303号はここに記載したものと類
似の重合反応に関連していわゆるキヤツピング剤
の使用についての論議を含む。しかしながら、こ
の特許の内容では、いわゆるキヤツピング剤は実
際にこれ自体独自に作用する分子量調整剤であり
そして本明細書に記載するような真のキヤツピン
グ剤でないことに注目するべきである。実際に、
従来技術の試剤は前記の英国特許に記載されるよ
うに使用される時には本発明の目的を実際に達成
できない。事実、ここに記載されかつ特許請求さ
れるような複キヤツピングの性質及び重要性は前
記の英国特許の時には認識されていなかつた。 本発明は分子の両端で化学的攻撃に対して非反
応性かつ抵抗性である重合体分子を供するためキ
ヤツピング剤の使用を意図する。キヤツピング剤
と関連して前記に定義した消止及び／又は分子量
調整剤の使用は何ら有用な効果を供さずかつある
場合には有害である。消止剤とキヤツピング剤と
の区別は前者を単量体又はオリゴマーを含む他の
分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減ずるものとして考え、一
方後者は重合体より更に反応性の種による攻撃に
対して重合体の抵抗性を増大するものとして明ら
かにできる。消止剤は全重合が完了した後に添加
されるのみであるので、キヤツピング剤なしで分
子量調整剤の使用はいかなる重合反応混合物にお
いても成長が分子量調整剤により停止された、し
かしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分に不
安定であるかなりの数の“完成された”分子が消
止前に存在することを意味することを意味する。
勿論、他の分子はなお重合を行なつていいるの
で、消止剤を添加することによつてこれらの完成
された分子を不活性にすることは実際的でない。
従つて、重合反応が最後に消止される時には、そ
の鎖成長が初期に完了しそしてその後に劣化した
かなりの割合の分子を含むであろう。この問題は
HF−BF₃のような極めて反応性の触媒が使用さ
れる時に明白である。これは本発明によつて予想
外に解決された問題の一つである。 この背景で、調整された分枝化を供する本発明
の使用が更に容易に理解できる。重合が、第１の
単量体と第２の単量体を等モル量で使用する場合
には、二を越える鎖開始位置を有する分子量調整
剤が使用され、分枝化が起こり、そしてキヤツピ
ング剤の性質とモル百分率が開始位置の数により
影響される。 例えば、分子量調整剤が求核性である場合に
は、末端キヤツピング剤は求電子性であり、そし
て開始位置の数と等しい百分率モル比で存在すべ
きである。 多官能性を有する求電子性キヤツピング剤が使
用される場合には分枝化がまた起こるが、その理
由は、これが幾つかの成長鎖をキヤツプするから
であり；組合わせて分子量調整剤が使用され、そ
こでこの分子量調整剤が一側部のみで開始しかつ
他方で不反応性である場合には、単一分枝化位置
が各分子に生じ、これが適している。好適ではな
いが、別法として、分子量調整剤が多官能性であ
りかつ一側部で開始できるが他方でなお反応性で
あると、多くの分枝化が起こり、多官能性キヤツ
ピング剤が使用される場合には、多分望ましくな
いゲル化を導く。この場合には、多官能性キヤツ
ピング剤の濃度に対する単官能性キヤツピング剤
の濃度の比が前者の官能性に等しくして単官能性
キヤツピング剤及び多官能性キヤツピング剤の両
方を使用することが有益である。分子量調整剤が
求電子性である場合には、キヤツピング剤は求核
性であるべきである。 第１単量体と第２単量体が等モル量でない場合
には、同様が配慮が適用されるが、ただしキヤツ
ピング剤と分子量調整剤の両方は求電子性単量体
が過剰にある場合には求核性であり、そしてその
逆であつてもよい。 しかしながら、調整された分枝化を有する重合
体を供するために本発明が使用できるが、本発明
の好適な生成物は本質上線状の重合体である；本
発明の方法の利点は生成する重合体の再現性、及
び所望の鎖長、従つて固有の粘度の重合を生ずる
性能を含む。 本発明が特に関連する重合体は構造式： の繰返し単位を含むポリアリールケトン、即ちポ
リ（ベンゾフエノンエーテル）を含む。特に好適
なものとして、この繰返し単位を有しかつ約0.8
ないし約1.65の範囲内の平均固有粘度を有するホ
モポリマー及びコポリマーが挙げられる。この重
合体とその製法は英国特許第1387303に記載され
る。第二に、繰返し単位：

【式】及び を有する芳香族ケトン重合体、及び特にｐ−ビフ
エニリルオキシベンゾイル単量体のホモポリマ
ー、そしてまた小量の対応するｏ−コモノマーを
配合したそのコポリマーが挙げられ、約0.5ない
し約1.7の平均固有粘度を有する重合体が特に好
適である。類似の重合体及びその調製の方式は米
国特許第3593400号に記載される。 本発明はまた前記のポリアリールケトンのスル
ホニル類似体、及び米国特許第3441538号、第
3442857号、第3321449号及びグツドマン
（Goodman）の英国特許第971227号及びジヨーン
ズ（Jones）の第1016245号に記載された他の重
合体及びその製造に対して対応する方法を有利に
提供し、前記の記載は本明細書の不必要な拡大を
避けるためにここで参照として挿入する。 この重合で使用するのに特に有用な溶媒はニト
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、sym−テト
ラクロロエタン、塩化メチレン、前記の何れかの
混合物そしてまた無水フツ化水素を含む。通常の
フリーデルクラフツ触媒が重合工程に適当に使用
でき、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、三フツ化ホウ素、フツ化水素、塩化第二鉄、
塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チタン
を含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及
び塩化第二鉄が好適な触媒であり、そしてフツ化
水素と三フツ化ホウ素の混合物が特に好に適して
いる。 例えば、塩化アルミニウム及び三フツ化ホウ素
のような好適な触媒の量は単量体反応体のカルボ
ニル又はスルホニル基当り通常には少くとも１モ
ル当量である。塩化第二鉄又はインジウムの場合
には、１モル当量以下が通常には使用される。 本発明が関連する重合体は縮重合により製造さ
れる。二つの単量体出発物質、即ち求電子性試剤
であり、そして一般に二酸ハロゲン化物である第
一の単量体反応体、及び少くとも二つの置換でき
る芳香的に結合された水素原子を含み、求核性試
剤である第二の単量体反応体がある。 ［EE］が求電子性試剤のモル濃度であり、
［NN］が求核性試剤のモル濃度であり、そして
EEが過剰にある場合には、生成する重合体の分
子量、MWは式： MW＝［EE］＋［NN］／［EE］−［NN］×Ｗ／２ （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、
EENN残基）の分子量である）により与えられ
る。 従つて、過剰のEEの使用は分子量調整を行な
う。反対に、分子量を調整するためにNNが過剰
である場合には、分子量は ［NN］＋［EE］／［NN］−［EE］×Ｗ／２に等しい。 EEがモルで過剰である場合には、重合体鎖は
当業者にまた周知であるように、容易に反応して
分枝重合体鎖及び溶融した時に重合体の不安定性
を導く酸ハロゲン化物末端基を有する傾向を示
す。 分子量調整を行なおうとしてNNが過剰に使用
されかつNNがフエノキシ基又は過剰のNNの故
に重合体鎖の少くとも一端にあり、アシル化に対
する反応性においてフエノキシ基に類似の基を含
有する場合には、重合の間または後でケトン触媒
錯体とこれらの末端基の反応が生じて、トリスア
リールカルボニウムイオン塩の形成を通してと考
えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。 更に、出発物質の化学量論的混合物へ単官能性
分子量調整化合物を添加して分子量調整すること
では、単官能性試剤が求電子性または求核性であ
るかに応じて、末端基が更に反応し鎖分枝を起こ
す分子量調整剤残基から離れた重合体分子の端部
に各々各重合体分子が求電子性又は求核性基を有
するので、上記のような問題のいずれかを阻止で
きないことが判明した。得られる重合体の分子量
は式： MW＝［Ｃ］×Ｗ／［Ｔ］（ここで［Ｃ］＝［NN］＝ ［EE］、 そして［Ｔ］は使用した分子量調整剤のモル濃
度であり、そしてＷは重合体の繰返し単位の分子
量である）により与えられる。かくして過剰の求
核性単官能性分子量調整剤の使用により重合体に
対する分子量調整を行うことは何れにしても本発
明が目的とする重合体安定性の問題に取組まず、
又は解決しないことは明らかである。 従つて、本発明は重合条件下で分枝開始剤とし
て役立たない基によつて両端で分子がキヤツプさ
れるフリーデルクラフツ縮重合体を供する。 求電子性又は求核性試剤の何れかが過剰に存在
するか、又は等モル量で存在できる。第一及び第
二の場合には分子量は前記のように、過剰の反応
体により調整される。第一の場合には、求核性キ
ヤツピング剤は重合体鎖の両端を効果的にキヤツ
プする。第二の場合には、求電子性キヤツピング
剤は重合体分子の両端をキヤツプする。等モル量
の求電子性及び求核性キヤツピング剤が存在する
場合において、求電子性及び求核性キヤツピング
剤が添加され、そして重合体鎖は一端で求核性キ
ヤツプによりキヤツプされかつ他端で求電子性キ
ヤツプによりキヤツプされる。本発明の別の利点
はこの状況下でキヤツピング剤が分子量調整剤の
別の作用に役立つことにある。 本発明に従つて製造された重合体に対する求電
子性重合体末端キヤツプは構造： Ar″CO−又はAr″SO₂− ［式中Ar″はフエニル基である。］ を有する。求核性重合体末端キヤツプは構造： ［式中−Ｘ−は共有結合、−Ｏ−又は−Ｓ−；
Ｙは

【式】又は −Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わ
す。］を有する。 成分の好適な比率は下記の通りである： ケースａ［EE］＞［NN］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１−ａ 求核性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｂ［NN］＞［EE］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１＋ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｃ［NN］＝［EE］ 二官能性試剤のモル分率（EE＆NN）：１ 求核性キヤツピング剤のモル分率：ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：ａ ケースａ及びｂの場合には重合が完了した後を
含めて、重合の何れの段階でもキヤツピング剤が
添加でき、そして別の分子量調整剤は必要がな
い。ケースｃでは、キヤツピング剤の一つは分子
量調整剤としても作用し、そしてそれ故に好まし
くは重合の早期に、最適には反応の初めに添加さ
れる。対照的に他のキヤツピング剤は任意の時期
に添加できる。好ましくは求電子性である求核性
でもよい。好ましくは、すべての三つの場合で、
重合の初めに、又は重合の早期にキヤツピング剤
（複数）が添加される。 実際に各キヤツピング剤の同一量を正確に選択
することはしばしば困難であるが、極端な正確さ
は必要ではないことが判明した。正確に同量の求
電子性及び求核性キヤツピング剤を供することが
できない場合には、ごく僅かに過剰の求核性試剤
を使用することが望ましい。 ａの数値は前記に示した単量体に対する１の数
値に基づいて、約0.001ないし約0.05、好ましく
は0.002ないし0.01の範囲で変えることができる。 前記のように、本発明の実施で使用されるキヤ
ツピング剤は求核性又は求電子性の何れでもよ
い。 求核性キヤツピング剤はビフエニル、４−フエ
ノキシベンゾフエノン、４−チオフエニルベンゾ
フエノン、又はジフエニルエーテルと安息香酸の
等モル混合物又はその場で４−フエノキシベンゾ
フエノン、４−チオフエニルベンゾフエノンを形
成するその誘導体を含む。 求電子性キヤツピング剤は安息香酸、ベンゼン
スルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を含む。 本発明の重合体は好ましくは約0.5ないし2.0の
範囲に及ぶ粘度及び約５ないし約300の繰返し単
位を含有する。明らかに、求電子性及び求核性二
官能性単量体の混合物を使用することによつて本
発明の教示に従つて重合体が製造できる。 ［発明の好ましい態様］ 次に実施例を示し、本発明を説明する。 特記しない限りすべての部は重量によりそして
温度は℃である。全体を通して、平均固有粘度は
ソレンセン（Sorensen）等のPreparative
Methods of Polymer Chemistry，インターサ
イエンス（1968）第44頁［25℃で濃硫酸溶液100
ml中重合体0.1ｇ］の方法により測定される。 実施例 １ かきまぜ棒付きの150mlポリクロロトリフルオ
ロエチレン管へ４，4′−ジフエノキシベンゾフエ
ノン（4.95mモル）、塩化テレフタロイル（5.00m
モル）及びｐ−フエノキシベンゾフエノン
（0.1mモル）を仕込んだ。この混合物へ無水フツ
化水素10mlを徐々に添加した。次に窒素でパージ
されたポリクロロトリフルオロエチレン真空ライ
ン（トーホー化成社、大阪、日本）へこの管を連
結した。三フツ化ホウ素ガスを入れそしてこの反
応混合物を４時間2.1Kg／cm²圧に保つて粘稠な橙
色の溶液を得た。−78℃へ冷却した後に過剰の三
フツ化ホウ素を反応系からパージした。重合体溶
液を水性フツ化水素で希釈し、次に迅速にかきま
ぜた水の中へ注入した。得られた重合体沈澱物を
ろ過しかつ水で洗浄し、続いて120℃／20mmHgで
乾燥して平均固有粘度約1.36の淡色の綿毛状物質
を得た。重合体はフツ化水素で安定な溶液を形成
した。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置と工程を使用して、４，
4′−ジフエノキシベンゾフエノン（5.0mモル）、
塩化テレフタロイル（4.95mモル）及び安息香酸
（0.1mモル）の混合物を重合して平均固有粘度約
1.36の重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一の単量体が過剰にあり、第一の単量体１
   モル当たり0.002〜0.10モルの求核性キヤツピン
   グ剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含有する
   少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも二
   つの置換できる芳香族的に結合された水素原子を
   含有する少なくとも一種の第二の単量体をフリー
   デルクラフツ縮重合させることを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が、ビフエニル、４−フ
   エノキシベンゾフエノン（但し、第一の単量体が
   イソフタロイルクロライド、第二の単量体が１，
   ４−ジフエノキシベンゼンである場合に求核性キ
   ヤツピング剤は４−フエノキシベンゾフエノンで
   はない。）、４−チオフエニルベンゾフエノン、等
   モル量のジフエニルエーテルと安息香酸の混合物
   及びその場で４−フエノキシベンゾフエノン、４
   −チオフエニルベンゾフエノンを形成するその誘
   導体から成る群から選択された化合物であること
   を特徴とする重合体の製法。 ２ キヤツピング剤を重合の初めに添加する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ HF／BF₃触媒の存在下で行なう特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 生成する重合体がホモポリマーである特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 生成する重合体が線状である特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 第二の単量体が過剰にあり、第二の単量体１
   モル当たり0.002〜0.10モルの求電子性キヤツピ
   ング剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含有す
   る少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも
   二つの置換できる芳香族的に結合された水素原子
   を含有する少なくとも一種の第二の単量体をフリ
   ーデルクラフツ縮重合させることを含んでなり、 求電子性キヤツピング剤が、安息香酸、ベンゼ
   ンスルホン酸及び対応する酸ハロゲン化物から成
   る群から選択された化合物であることを特徴とす
   る重合体の製法。 ７ キヤツピング剤を重合の初めに添加する特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ HF／BF₃触媒の存在下で行なう特許請求の
   範囲第６項又は第７項に記載の方法。 ９ 生成する重合体がホモポリマーである特許請
   求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 生成する重合体が線状である特許請求の範
   囲第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 第一の単量体と第二の単量体が実質上等モ
   ル量で存在しており、第一の単量体１モル当たり
   それぞれ0.001〜0.05モルの求電子性キヤツピン
   グ剤及び求核性キヤツピング剤の存在下で、二酸
   ハロゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一
   の単量体及び少なくとも二つの置換できる芳香族
   的に結合された水素原子を含有する少なくとも一
   種の第二の単量体をフリーデルクラフツ縮重合さ
   せることを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が、ビフエニル、４−フ
   エノキシベンゾフエノン、４−チオフエニルベン
   ゾフエノン、等モル量のジフエニルエーテルと安
   息香酸の混合物及びその場で４−フエノキシベン
   ゾフエノン、４−チオフエニルベンゾフエノンを
   形成するその誘導体から成る群からなる選択され
   た化合物であり、求電子性キヤツピング剤が、安
   息香酸、ベンゼンスルホン酸及び対応する酸ハロ
   ゲン化物から成る群から選択された化合物である
   ことを特徴とする重合体の製法。 １２ キヤツピング剤を重合の初めに添加する特
   許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ HF／BF₃触媒の存在下で行なう特許請求
   の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。 １４ 求電子性キヤツピング剤及び求核性キヤツ
   ピング剤が実質上等モル量で存在する特許請求の
   範囲第１１〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５ 両方の試剤のそれぞれが単量体１モル当た
   り0.002〜0.01モルの量で存在する特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６ 生成する重合体が、ホモポリマーである特
   許請求の範囲第１１〜１５項のいずれかに記載の
   方法。 １７ 生成する重合体が線状である特許請求の範
   囲第１１〜１６項のいずれかに記載の方法。