JPH01212774A - 銅または銅合金用アルカリ・エッチング液の能力維持管理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は銅または銅合金をエツチングするために用いら
れる第二銅イオンを含むアルカリ・エッチング液の新規
な能力維持管理法に関する。

更に詳しくは、第二銅イオンを含むアルカリ・エッチン
グ液中に増大してくる全銅濃度を非接触的かつ非破壊的
に高周波を利用した濃度計により正確に測定し、この測
定値に基づいて全銅濃度を所望値に制御することにより
エツチング液能力を適切に維持管理する新規な方法に関
するものである。

（従来の技術） 現在、プリント配線板製造上の諸工程のうちで主工程の
一つであるエツチング処理、即ち基板に積層された銅泊
のうち所望の回路部分を残して、他の不要部分をエツチ
ングするには、基板をエツチング処理装置に連続的に送
り込む、所謂連続式エツチング法が採用されている。

前記した連続式エツチング法に用いられるエツチング液
（エッチャント）は酸性のものとアルカリ性のものに大
別される。アルカリ性・エツチング液は塩化銅、塩化鉄
、過硫酸アンモニウムなどの酸性・エツチング液と比較
して、サイドエッチ量が少ないこと、エツチング液残存
による電気的腐食が少ないこと、エツチングレジストと
してハンダ（銅と錫の合金）が使えるなどの理由により
、主として産業用配線板（コンピュータ、通信機、高級
民生機器用など）の製造に汎用されている。

前記したアルカリ性エッチャントは、一般に銅イオンと
無機アンモニウム液と水酸化アンモニウムを主成分とす
る水溶液であって、具体的には銅イオンはテトラアンミ
ン第二銅（Ｃｕ（ＮＨ３）、＋÷〕であり、無機アンモ
ニウム塩は塩化アンモニウム（Ｎｌ（４ｃｇ、重炭酸ア
ンモニウム（ｌｌＮＨ，ｃ０３）、硫酸アンモニウム［
（ＮＨ，＞、　ＳＯ４）などが多用されている。

前記アルカリ・エッチング液のエツチング機構及び再生
機構は次の通りである。

〈エツチング機構〉 Ｃｕ（ＮＨ，）４ＣＱ□＋Ｃｕ−＋２Ｃｕ（ＮＬ）ｚ（
Ｊｔ　　＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋　［Ｉ　］く再生機構〉 ２Ｃｕ（ＮＨ３）２（Ｑ＋２１１１Ｈ，ＣＱ＋２１１１
Ｈ，ＯＨ＋２［０］　（酸化亦Ｄ→２Ｃｕ（ｌｌＩＨ，
）、（４＋２Ｈ，０・・・・・・・・・・・・（ＩＩ） 但し。

〔酸化剤〕は、酸素（０２）　　：ＮａＣｌＯ２，Ｎａ
ＣＱＯ２ｅＮａＣＱＯ，、ＮＨ，Ｃ２Ｏ４，ＫＣＱＯ，
などの塩素酸系の酸化剤；Ｎａｌ０１．　ＮａＩＯ２，
ＫＩＯ，などのヨウ素酸系の酸化剤；過炭酸系の酸化剤
；過マンガン酸系の酸化剤などである。

即ち、テトラアンミン第二銅イオンは金属銅（銅箔）の
表面に作用して、これを酸化可溶化（ジアンミン第一銅
イオンにイオン化）して溶出させる（反応式〔Ｉ〕）。

また、エッチャントは常にエツチング装置内においてポ
ンプにより加圧してノズルからスプレーされているため
、直ちに空気中の・酸素又は予めエッチャントに加えら
れている酸化剤の酸化作用により第一銅イオンは酸化、
復元し金属銅の可溶化溶出作用を繰返し継続する。

従って、金属銅の可溶化と第二銅イオンの復元サイクル
を継続するためには、エッチャント中の無機アンモニウ
ム塩と水酸化アンモニウムが消費されることになる（反
応式〔■〕）。再言すれば、上記反応式［１１，（ｎ）
が連鎖してエツチング反応が行なわれるのであるが、上
式から明らかのように銅１モル量をエツチングするため
には、理論上、塩化アンモニウムの２モル量、水酸化ア
ンモニウムの２モル量がエッチャントの中から消失され
る。

加えて、エッチャントを加圧スプレーすることによりエ
ツチング反応とは無関係に水酸化アンモニウムが空気中
に蒸発消失する。従って、エツチング系の能力を正確か
つ一定に維持するためには、エッチャントの状態量、即
ち銅イオン、無機アンモニウム塩、水酸化アンモニラｌ
）等の各成分の濃度バランスを検知し、管理しなければ
ならない。

なお、エツチング能力とは銅のエツチング速度、即ち単
位時間に溶出除去される基板上の銅箔の厚みをいう。

これをエツチング液中の全銅濃度に注目すると、前記エ
ツチング機構（Ｃｕ”十の酸化力を利用して金属銅（Ｃ
ｕ　）をＣｕ＋として溶出させる）ならびに再生機構に
よりエツチング液中には次第に全銅濃度（［Ｃｕ”＋コ
＋［Ｃｕ”ｌ）が増大してくる。

一方、エツチング処理の工程管理（プロセスコントロー
ル）において、前記したようにエツチング液中に銅また
は銅合金の溶出が進行しエツチング液中の全銅濃度が増
大してくると、エツチング速度を低下させ生産性を悪化
させるため、全銅濃度を所望値にコントロールすること
が必須である。

第二銅を含むアルカリ・エッチング液の管理の手法とし
て、下記に示されるよう種々のものがあるが、十分に満
足のいく手法ではない；（ｉ）　　フロート式比重計を
使用した管理方法およびエツチング液濃度の間接的測定
法。

このフロート式比重計を用いて工程管理する方法は、例
えば特公昭５１−２４９８８号公報に示されている。し
かしながら、工程管理のための必要データを入手するに
は複数本のフロート式比重計を用いなければならないと
か、感応速度に問題がある。

また、フロート式比重計を用いてエツチング液の成分濃
度を測定する場合、間接的にならざるをえなかったり濃
度成分を正確にかつ直読的に測定することができない。

（ｉｉ）　　電気化学的管理方法および濃度測定法。

・電導度測定計を用いる場合、エツチング液濃度が高い
ため、即ち溶液の比抵抗（ρ）が小さいため測定範囲が
狭く、従って変化量を精度良く測定することができない
。また電極腐食、電極汚染等がありこれらは誤差原因と
なり自動管理には不向である。

・酸化還元電位計（ＯＲＰ計）を用いる場合、銅のアル
カリ・エッチング液は銅アンミン錯体を生じるので酸化
還元電位は標準の銅の酸化還元電位を示さず極端に小さ
い値を示す、従って、ＯＲＰ計のみでの管理では不十分
である。

・イオン選択性電極計を用いる場合、銅アミン錯体が非
常に安定であるためわずかしかその構成成分に解離せず
、従って正確な測定を期することができない。

（市）光学的測定による管理方法および濃度測定法。

・光学的測定による場合、アルカリ・エッチング液は濃
紺色特有の色相であるため直接的測定を行なうことがで
きない。測定液を希釈したり、他の発色剤を適用しても
反射、透過、比色などいずれの方法においても測定が困
難である。

特に最近においては、プリント配線板に対する要求性能
がますます厳しくなってきており、なかでもサイドエッ
チの量を所望値に管理することが重要視されている。周
知のようにサイドエッチ量は、エツチング処理の進行と
ともに増大するものであり、これにより回路幅が規格範
囲より細くなって不良品となるので、連続エツチング操
業におけるエツチング液の管理は厳密に行なわれなけれ
ばならない。

以上のことから、前記した従来技術の管理方法及び管理
手段には限界があり、その有効な解決策が待たれている
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来の各種測定計の欠点を解消
すべく鋭意検討した。その結果、高周波発振器を含む同
調回路と、低周波の交番電流発生器からの補助コイルで
巻回された永久磁石とを相互作用させることにより、非
接触式で非破壊式の、かつ測定精度、感応速度に優れる
高周波を利用した濃度計が得られること、かつこの濃度
計がアルカリ・エッチング液の能力の維持管理に極めて
有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば１本発明は、 銅または銅合金をエツチングするための第二銅イオンを
含むアルカリ・エッチング液の能力を維持管理する方法
において、 エツチング液中の全銅濃度を高周波を利用した濃度計、
即ち、 ・低周波の交番電流発生器からの補助コイルに巻回され
た永久磁石からなる付加回路、・測定溶液用の試料容器
を巻回した高周波発振器からの高周波コイルを、前記永
久磁石の作る磁界と高周波コイルの作る磁界が直角にな
るように、前記永久磁石の磁界中に設置された高周波発
振器と高周波コイルを含む同調回路、 ・前記補助コイルに低周波の交番電流を印加した状態で
、測定溶液の内容に依存して高周波コイルに生じる変化
量を検出する、前記同調回路に設けられた検出計、 から構成される高周波を利用した濃度計により測定し、
この測定結果に基づいて補充液を供給するとともに補充
液を見合う量のエツチング液をエツチング系から排出し
、エツチング液中の全銅濃度を所望値に維持することを
特徴とする銅または銅合金用アルカリ・エッチング液の
能力維持管理法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず本発明の銅または銅合金用アルカリ・エッチング液
の能力維持管理法について概説する。

本発明のアルカリ・エッチング液の能力維持管理は、次
のようにして行なわれる。

１）、銅または銅合金を、通常のスプレー式エツチング
機内において、第二銅イオン、無機アンモニウム塩、水
酸化アンモニウムなどを主成分とするアルカリ・エッチ
ング液によりエツチングする。

２）、エツチング反応と共にエツチング液中の銅イオン
濃度が増加するとともに、他の成分が消耗し、エツチン
グ液成分のバランス、即ち状態量が変化する。その結果
、エツチング能力が変動する。

３）、エツチング液の状態量の変化のうち１本発明にお
いては全銅濃度を高周波を利用した濃度計により正確に
検出し、該濃度計を連動するポンプを介してエツチング
液のための補充液を補給してエツチング液を標準状態（
目標管理値）に戻す。−方、該濃度計はエツチング液が
椋準状態に復元した時点を検出し、これに基づいて補充
液供給用のポンプを停止させる。

本発明は、以上の１）、２）、３）の工程を円滑に進行
させることにより、アルカリ・エッチング液のエツチン
グ能力を恒常的に維持管理しようとするものである。

次に、本発明の銅または銅合金用アルカリ・エッチング
液の能力維持管理方法において重要な技術的構成となっ
ている高周波を利用した濃度計の構成及びその特徴点に
ついて説明する。

本発明で使用される高周波を利用した濃度計の構成は、
第１図の回路図で示されるものである。

第１図に示されるように、本発明で使用されるは試料容
器■を巻回する）−検出計（イ）の回路系、（ｆｉ）　
　低周波の交番電流発生器■−補助コイル０−永久磁石
■（磁石は補助コイルで巻回される）の回路系、 の二つから構成される。以下、前記した（ｉ）、（ｉｉ
）の回路系について詳述する。

出計（イ）から構成される回路系を、第２図のように通
じて電流を流して、電圧降下Ｖを生じさせる。

一方、高周波コイルロー試料容器■間の測定端子（Ａ、
Ｂ）に直列的に可変コンデンサーＣを結び直列回路を形
成する。いま、可変コンデンサーＣを操作して回路の同
調をとり、このときの端子電圧Ｖｃを電圧計で測定する
。Ｖｃ／ｖの比の値をＱ値とすれば、他の条件を一定に
して試料溶液（アルカリ・エッチング液）のみを変化さ
せた場合、試料溶液の成分変化に応じてＱ値の変化量を
検出することができる。なお、第２図のＬｅはコイルの
自己インダクタンス、Ｒｅは抵抗、Ｃｅはコンデンサで
ある。

即ち、測定対象となる溶液試料を満たした試料容器■を
、高周波発振器■を含む同調回路系の一部（等価回路と
して直列回路でも並列回路であっても良い）に挿入して
おくと、測定溶液の状態変化（成分化合物の変化やイオ
ン濃度の変化など）に応じて、特性変化（溶液の電気伝
導度、透電恒数、共鳴エネルギーの吸収など）が生起し
たとき、電気的発振器側からみればＶｃ／ｖ＝Ｑ値の変
化として現われる。本発明に使用される濃度計は、この
Ｑ値が変化するという現象にベースを置くものである。

次に、前記したＱ値の測定において、同調回路系がどの
ような特性をもつものでなければならないか説明する。

（イ）今、高周波コイル■に巻回された試料容器■にア
ルカリ・エッチング液である試料溶液を入れて測定する
場合、測定系の電気回路は、第３図■に示される等価回
路が構成されている。第３図において、 Ｃ２・・・試料容器の静電容量 Ｃ２・・・試料溶液の静電容量 Ｒ・・・試料溶液の電気抵抗 Ｌ・・・高周波コイルのインダクタンスを示す。第３図
■は説明の便宜上、試料溶液の電気的特性を静電容量（
Ｃ２）と電気抵抗（Ｒ）として表わしているが、外部エ
ネルギーの吸収による共鳴による特性も概念として含む
ものである。従って、Ｑ値の変動要因の説明としてはこ
れで十分と考えられる。このような測定系において、Ｌ
とＣ１は一定であるから、Ｃ２とＲの変化に対応する電
気的な変化量を的確に捉えることができる。さらに本発
明においては、高周波を用いていることから、Ｃ２も殆
んど変化しないから、この測定系の電気的変化量は、Ｒ
に大きく依存することになる。そこで試料溶液として電
解質溶液を用い、その濃度測定を行なう場合を想定して
みる。この場合、重質濃度が小さいときＲは大きく、従
って高周波電流はＲに流れず、はとんど全部Ｃ２を通し
て流れるので、第３図■のようにＲを無視して良い、第
３図■のようにＲを無視すると、発振周波数ｆ０は次式
で表わされる。

（ロ）　次に、電解質濃度が高くなると、Ｒは極めて小
さくなるため、Ｒ＝Ｏと仮定してＣ２は短絡すると考え
てよい。即ち、第３図■のようにＲとＣ２を無視した回
路となり、その場合の発振周波数ｆは次式で表わされる
。

２πＪＬＣよ これは、ｆが測定溶液の濃度には依存せず、ＬとＣ１た
けで決まることを意味する。

この場合、共振回路に流れる電流の最大値（最大の検出
値）を得ようとするには、Ｒと０１の関係は次式を満足
するものでなければならない。

２πｆＣ０Ｒ＝１ 即ち、上式において実際上Ｃ１，Ｒが小さい値をとるこ
とから、ｆをできるだけ高くする方が良いことが判る。

特に、測定溶液としてエツチング溶液などの濃度の高い
電解質溶液を測定しようとする場合、Ｒは極めて小さい
値をとるので高い周波数を使用する方が測定濃度範囲を
広くとれるために有利である。

本発明者らの実験により、周波数が高くなければなるほ
ど電磁シールドをより完全にしないと測定値にバラツキ
が生じること、経済性に欠けること、取扱上に電波法な
どの規定をうけること、などを考慮して数１０ＭＨｚ、
より好ましくは１０〜３０ＭＨｚの周波数が良好である
。

しかしながら、前記した１０〜３０ＭＨｚの周波数帯で
は、同調回路系に生じるＱ値の検出量が極めて微弱なも
のにとどまる。

前記した点は、第１図に示した低周波の交番電流発生器
■−補助コイル０−永久磁石■で形成される回路（以下
、付加回路という。）により解決することができる。

（ｉｉ）　　低周波の交番電流発生器■を含む回路系に
ついて。

前記（ｉ）の高周波発振器（１）を含む回路系、即ち同
調回路系に生じるＱ値の微弱性を改善するため、本発明
においては測定系に永久磁石■による強磁界と補助コイ
ル０による弱い交番電流磁界との合成磁界を作用させる
。

即ち、同調回路における高周波コイル■により外周を巻
回された試料容器■を、前記永久磁石■と補助コイル■
とにより作られる合成磁界に対して高周波コイル■の作
る磁界が直角になるように、前記合成磁界中に設置され
る。

これは、あたかもスピーカーまたはレシーバ−の原理を
応用したもので、永久磁石■の作る磁界と低周波の交番
電流が流れている補助コイル（Ｑの作る磁界の重畳によ
り前記（ｉ）の同調回路系により発生した微弱な検出量
を増大ならしめる（振幅の増大）作用を利用（相互誘導
作用の利用）したものである。

これを、測定系の化学種のレベルにたって考察すると次
のようになる。

測定系に置かれた一つの化学種の原子核の核磁気共鳴を
一定の周波数で測定してみると、化合物によって異った
磁場（磁界）に共１！Ｂ点が現われる。

そして原子またはイオンでは、その閉殻をなす電子は外
磁管（永久磁石）を打ち消すような磁場（反磁場）を与
えるが１反磁場は外磁場と同じ向きの磁場につけ加えら
れるようになる。これは外磁場によっても電子の電流分
布が分極して磁気モーメントが誘起されることによるも
のと解される。

本発明は、低周波の交番電流発生器（ハ）を含む付加回
路の設定により、測定溶液の変化に応じて高周波発振器
■を含む同調回路に生じる微弱な検出量（変化景）を大
きく増大させることができるという、新たな知見に基づ
いており、感応度、精度に極めて優れた濃度計とするこ
とができる。

前記低周波の交番電流発生器０を含む付加回路において
、低周波の交番電流発生器として例えばｌＯ〜１００Ｋ
Ｈｚ、出力電圧２〜５ｖのものが使用される。また、永
久磁石■として、例えば磁束（フラックス）が約１　、
０００ウェーバ−１磁束密度が約４．０００テラス程度
のものが使用される。

なお、第１図の濃度計の回路図において、検出計のあと
に接続される演算回路■は、検出量の直線性やログ性へ
の変換、各種成分の濃度と指示に対する電気的勾配・温
度勾配・ＰＨ勾配などの補償や補正、およびゼロ調節の
加減などを行なう電気回路であり、また出力回路０はア
ナログまたはデジタルの測定表示および制御出力を得る
電気回路であることを示す。また、第１図の検出計（イ
）は検波機能のもとに高周波信号から低周波の信号を即
ち同調回路系において、測定溶液の状態量変化に応じて
検出されるＱ値が変化することの理由を、前述した測定
溶液の静電容量（Ｃ２）や電気抵抗（Ｒ）のほかにどの
ような要因に基づいているかについて説明する。これは
、本発明が利用している測定原理を説明することになる
ものである。

あらゆる物質は固有の磁気能率と角運動を有しており、
これに外部磁界が加わると磁気能率の方向は外部磁界の
方向に一致しようとする。これはこの方向が最も位置エ
ネルギーが小さいからである。あらゆる物質の核の磁気
能率のとりうる状態は、スピン斌子数（角運動量の大き
さ）で決まり、核磁石がとりうる方向はそれぞれ異なる
。例えば、プロトンでは１／２、窒素では１、塩素では
３／２というように決まった方向を示す。これら位置に
おける核と外部磁界との間の磁気的エネルギーは外部磁
界との傾斜が大きいほど大である。

そこで、前記したように配列している物質の原子核に、
さらに外部磁界に直角な高周波の磁界を加えると、核磁
石はこの高周波磁界によって強制的に振動させられる。

そして、核磁石は許された任意の２つの位置の間の位置
エネルギーの差をΔＥ、ボルツマン定数をｈとして、高
周波磁界がΔＥ＝ｈｆを満足するような周波数ｆをもっ
とき、核磁石はこの２つの状態間を転移する現象、即ち
共鳴現象を生ずる。その際、低エネルギー位置がら高エ
ネルギー位置へ転移する核の数が、高エネルギー位置か
ら低エネルギー位置へ転移するものより多くなる。従っ
て多数の核を考えた場合、平均のエネルギーは高くなり
、そのために必要なエネルギーは高周波磁界から供給さ
れることになる。

本発明の高周波発振器（ト）を含む同調回路系において
、共鳴現象のため周波数がズレることになる。

即ち、高周波コイル間の電磁波のエネルギーが核スピン
系（別言すれば測定試料である溶液成分のエネルギー準
位の遷移）で消費されるため、その発振振幅が僅かに小
さくなり（一種の振幅変調波となる）、結果的に第２図
で説明したようにＱ値（＝　Ｖｃ／ｖ値）が低下するこ
とになる。本発明はこの変化量を検出計にて電圧値また
は電流値で検出して測定試料の状態斌の変化を求めよう
とするものである。

本発明は、前記したように核スピン系の共鳴現象（溶液
成分のエネルギー準位の遷移）を利用しているため、物
質の種類や成分変化を正確に反映しているのである。こ
れは、前記した状態間のエネルギー差のΔＥは、外部磁
界の強さＨに比例するから（ΔＥ＝ｌｉｆ＝ａＨ）、ｆ
＝ｋｌ＋の関係が得られること、そしてに値は原子核の
種類によって定まる定数で、核の磁気能率や角運動量な
どによって決まるものであることからみて当然のことで
ある。

本発明に使用される前記した高周波を利用した濃度計に
より測定溶液を測定するには、測定溶液を試料容器■に
満たして行なえば良い。試料容器■は、ガラス製でもプ
ラスチック製でもよいが、誘電率の一定なものを選定し
て用い、第１図に示されるように同調回路の高周波コイ
ル■中に挿入すれば良い。

なお、第１図は測定溶液を非連続式に測定する態様が示
されているが、連続式に測定できることはいうまでもな
い。

連続的に測定するには、例えばあるエツチング処理系か
ら測定溶液を連続的に抜出し、試料容器■の下部入口か
ら試料容器■内に供給するとともに、上部出口からエツ
チング処理系に測定溶液を戻すようにすれば良い。試料
容器■への測定溶液の供給は、定量ポンプまたはヘッダ
ータンクにより、所望の供給速度、例えば１〜５Ｑ／分
の割合で供給すれば良い。

本発明においては、前記した高周波を利用した濃度計を
用いてエツチング処理中のアルカリ・エッチング液を継
続的に非接触的かつ非破壊的に測定し、その測定結果に
基づいてアルカリ・エッチング液の能力を正確にコント
ロールすることができる。後述する実施例に示されてい
るように、測定値はアルカリ・エッチング液の全銅濃度
と極めて良く相関する。従って、例えば前記した高周波
を利用した濃度計の測定値が全銅濃度１００ｇ＃ｌに対
応するところで、補充液供給用ポンプを始動させる電気
信号を発信させてエツチング機内に補充液を供給させ、
測定値が全銅濃度２００ｇ／Ｑに対応するところで、該
ポンプの電源を切る電気信号を発信させて補充液の供給
を停止させることにより、アルカリ・エッチング液中の
全銅濃度を所望値にコントロールすることができる。全
１１ＶＩａ度のコントロール値はエツチング速度の観点
から１００ｇ＃！〜２０ＯｇＩＱ、より好ましく　１０
０ｇ／Ｑ〜１８０ｇ／１２、さらに好ましくは１３０ｇ
／１２〜１７０ｇ／Ｑにセットすれば良い。

なお、第４図に前記した連続式にアルカリ・エッチング
液の能力を維持管理するのに好適な装置例を示す。本発
明の実施には、第４図に示すように現在使用されている
連続式スプレーエツチング機（１０）に、前記した高周
波を利用した濃度計（１２）を付属装備させれば良い。

エツチング処理中のアルカリ・エッチング液（１３）は
、ポンプ（Ｐｌ）の作動によりパイプ（１４ａ）を介し
て吸い上げられ、スプレー・ノズル（１５）がら被処理
板（１６）に向けて噴射されるが、このとき、エツチン
グ液の一部が高周波を利用した濃度計（１２）に送られ
、さらに、同装置において検知を終えたエツチング液は
、パイプ（１４ｂ）を介してエツチング液槽（１７）に
戻される。

この濃度計（１２）において、エツチング液の全Ｃｕ濃
度値が連続的に検知され、全Ｃｕ濃度値が基準値以上に
なれば、濃度計（１２）からの電気信号により、ポンプ
（Ｐ２）が作動し、補充液槽（１８）からパイプ（１４
ｃ）を介して、エツチング液槽（１７）に補充液が補充
される。

しかして、この補充液の補充により、エツチング液の全
Ｃｕ濃度値が、基準値に下がったことを濃度計（１２）
にて検知すると、ポンプ（Ｐ２）の作動は停止させられ
、補充液の補充はストップする。

エツチング液（１３）の液量を一定に維持させるために
、エツチング液槽（１７）にはオーバーフロー口（１９
）を設けてあり、上記補充液の補充により一定量を越え
たエツチング液（１３）は、自動的にエツチング液槽（
１７）から排出され、排液タンク（２０）に貯えられる
。

尚、エツチング液槽（１７）には、エツチング液温の温
度管理機構（１１）、すなわち温度センサー（ｌｌａ）
、ヒーター（Ｉｌｂ）、冷却管（１１ｃ）が配設され、
所望の液温か維持管理出来るようにされている。

本発明の濃度計は、いかなる成分の測定溶液とも接液す
ることなく非接触的に状態量の変化を測定（または検出
）することができること、およびサンプリングするよう
なことはせず、非破壊的にプロセスのライン中の状態量
の変化量を測定（検知）することができること、タイム
ラグや誤差が皆無であり、合理的な工程制御管理、高生
産性、品質管理等を可能にする。

〔実　施　例〕

以下１本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが
１本発明の要旨を超えない限り本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

（実施例１） まず１本発明の高周波を利用した濃度計の有効性につい
て実験した。その有効性の判断基準としては、フロート
式比重計との相関をみて評価することとした。

■　高周波を利用した濃度計の構成について（第１図参
照） （ｉ）　　測定容器 ・パイレックスガラス製で、１８０（Ｑ）　Ｘ　５０（
φ）×１（ｔ）、容積約３５０１のものを使用した。

・測定容器の下部に測定溶液入口、上部に測定溶液出口
を設けて連続的に測定できるようにするとともに、温度
センサも設置した。

（ｉｉ）　　通液条件 定量ポンプにて３．９ｆｉ／分の割合で測定溶液を通液
した。

（ｉｔｉ）　　電気的条件 ・高周波コイル・・・１（φ）エナメル線を測定容器に
１０回、疎巻きした。

・高周波発振器・・・発振周波数２７ＭＨｚ・交番電流
発生器・・・２０ＫＨｚ、出力２ｖ・検出計・・・電圧
計を用いて検出し、出力回路に０〜５ｖを出力させ、こ
れを０〜１０目盛（メーター指示）に対応させた。

■　測定方法と結果について 前記した構成の濃度計を用いてプリント配線基板製造時
におけるアルカリ・エッチャントの全鋼（Ｃｕ）濃度を
測定した。アルカリ・エッチャントは、Ｎ）１．ＯＨ／
ＮＨ４ＣＱ／Ｃｕ”十の建溶液を用いて銅を酸化溶出さ
せるもので、連続操業においてエツチング液中にＣｕ”
　（ｃｕｐｒｉｃ）とＣｕ”（ｃｕｐｒｏｕｓ）の全Ｃ
ｕ濃度が次第に高くなる。エツチング速度を適正なもの
に維持するためには該全Ｃｕ濃度（［Ｃｕ”）　＋　（
Ｃｕ”）　）を補充液を供給しつつ所定の範囲、例えば
１４０〜１６０ｇ／Ｑに正確に維持しなければならない
。なお、当業界においては、間接的な測定手段であるフ
ロート式比重計による測定が大勢を占めている。

ＰＨ＝１０で、２０℃と５０℃のもとで測定した結果を
第５図に示す。本発明の高周波を利用した濃度計による
測定結果はフロート式比重計によるものと極めて高い相
関を示し、有効であることが確認された。

（実施例２） 実施例１と関連して、プリン１〜配線基板を連続製造す
る場合、アルカリ・エッチャント中の全Ｃｕ濃度の管理
に本発明の高周波を利用した濃度計が有効かどうか実験
した。

実施例１で使用した濃度計に、エツチング液槽（液温５
０’　±１０℃）からアルカリ・エッチャント（Ｎ１１
４０１１／Ｎ１１４ＣＮ／Ｃｕ”子糸など）を連続的に
導き、全Ｃｕ濃度の管理目標点として ・上限値１６０ｇ／Ｑ、測定装置の指示値７．７５・下
限値１５０ｇ／Ｌ測定装置の指示値４．５したとき、こ
れに基づく電気信号により補充液供給用ポンプを作動さ
せてエツチング液槽に補充液（Ｎｉ＋４０１１系）を供
給し、　この供給量に見合った量をエツチング液槽から
排出させた。なお、通常のＣｕ＋＋を含むアルカリ・エ
ッチング操作において、生成するＣｕ＋は酸素や適切な
酸化剤によりＣｕ＋十に酸化されているため、補充液に
はＣｕ”＋を含まないものが使用される。また、指示値
が４．５に達したとき補充液供給用ポンプを停止して補
充液の供給を停止させた。

結果を第６図に示す。第６図より本発明の高周波を利用
した濃度計は連続操業におけるアルカリ・エッチャント
中の全Ｃｕ濃度を管理するうえで極めて有効であること
が判る。

〔発明の効果〕

本発明の銅または銅合金用アルカリ・エッチング液の能
力維持管理に適用される新たな測定手段である高周波を
利用した濃度計は、？１１１定溶液と接液することなく
非接触的に測定できること、及びサンプリングするよう
なことはせずに非破壊的にプロセスのライン中の状態変
化量を測定できること、タイムラグや誤差が皆無という
優れた特徴を有するものである。従って、前記高周波を
利用した濃度計を用いることにより、銅または銅合金の
アルカリ・エッチング工程を合理的に制御管理すること
ができ、高生産性、高品質化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高周波を利用した濃度計の回路図を
示す。第２図は、本発明の濃度ｉｆを構成する同調回路
のＱ値の説明図である。第３図■〜■は、本発明の濃度
計を構成する同調回路の一部の等価回路図である。第４
図は本発明方法を実施するに好適な装置例の概略図を示
す。第５図は、本発明の濃度計を用いてアルカリ・エッ
チャント中の全ＣｕｆＡ度を測定したときの結果をグラ
フに示したもので、第６図は本発明の濃度計を連続操業
時におけるアルカリ・エッチャント中の全Ｃｕ１度の管
理に適用したときの結果をグラフに示したものである。 １・・・高周波発振器　　　２・・・高周波コイル３・
・・試料容器　　　　　４・・・検出計５・・低周波の
交番電流発生器 ６・・・補助コイル　　　　７・・・永久磁石特許出願
人　　株式会社ヤマトヤ商会 代理人　弁理士　水　野　喜　夫 第　　１　　図 第　　２　　図 第　　３　　図 （ＰＨ＝１０．２０’Ｃ，５０’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅または銅合金をエッチングするための第二銅イオ
   ンを含むアルカリ・エッチング液の能力を維持管理する
   方法において、前記エッチング液中の全銅濃度を高周波
   を利用した濃度計により測定し、前記測定結果に基づい
   て補充液を供給するとともに補充液に見合う量のエッチ
   ング液をエッチング系から排出し、エッチング液中の全
   銅濃度を所望値に維持することを特徴とする銅または銅
   合金用アルカリ・エッチング液の能力維持管理法。 ２、高周波を利用した濃度計が、 ●低周波の交番電流発生器からの補助コイルに巻回され
   た永久磁石からなる付加回路、 ●測定溶液用の試料容器を巻回した高周波発振器からの
   高周波コイルを、前記永久磁石の作る磁界と高周波コイ
   ルの作る磁界が直角になるように、前記永久磁石の磁界
   中に設置された高周波発振器と高周波コイルを含む同調
   回路、 ●前記補助コイルに低周波の交番電流を印加した状態で
   、測定溶液の内容に依存して高周波コイルに生じる変化
   量を検出する、前記同調回路に設けられた検出計、 から構成されるものである請求項１記載の銅または銅合
   金用アルカリ・エッチング液の能力維持管理法。 ３、エッチング液中の全銅濃度を、高周波を利用した濃
   度計により連続的に測定するものである請求項１記載の
   銅または銅合金用アルカリ・エッチング液の能力維持管
   理法。 ４、全銅濃度を、１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌに維持す
   る請求項１記載の銅または銅合金用アルカリ・エッチン
   グ液の能力維持管理法。 ５、高周波発振器が、１０〜３０ＭＨｚの高周波を発生
   するものである請求項１記載の銅または銅合金用アルカ
   リ・エッチング液の能力維持管理法。 ６、低周波の交番電流発生器が、１０〜１００ＫＨｚの
   交番電流を発生するものである請求項１記載の銅または
   銅合金用アルカリ・エッチング液の能力維持管理法。 ７、アルカリ・エッチング液が、第二銅イオンと無機ア
   ンモニウム塩と水酸化アンモニウムを含むものである請
   求項１記載の銅または銅合金用アルカリ・エッチング液
   の能力維持管理法。 ８、補充液が、無機アンモニウム塩と水酸化アンモニウ
   ムを含むものである請求項１記載の銅または銅合金用ア
   ルカリ・エッチング液の能力維持管理法。