JPH01213962A - リチウム電池のための非水電解質を含んでなる電気化学セル - Google Patents
リチウム電池のための非水電解質を含んでなる電気化学セルInfo
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- JPH01213962A JPH01213962A JP1005076A JP507689A JPH01213962A JP H01213962 A JPH01213962 A JP H01213962A JP 1005076 A JP1005076 A JP 1005076A JP 507689 A JP507689 A JP 507689A JP H01213962 A JPH01213962 A JP H01213962A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、電解質およびＬｉ電気化学セルへのそれら
の使用に関する。
の使用に関する。
非水性リチウム（Ｌｉ）電気化学セル電解質として使用
される最もよく知られた有機溶媒の一つは、１．２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）である。例えば、米国特許筒
４．７６１．３５２号明細書の中で電解質混合物部とし
て記載されている。
される最もよく知られた有機溶媒の一つは、１．２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）である。例えば、米国特許筒
４．７６１．３５２号明細書の中で電解質混合物部とし
て記載されている。
ＤＭＥは、低粘度および低比誘電率を有し、通常、他の
高誘電率を有する極性非プロトン性溶媒（例えば、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、またはＴ−ブチロラクトン
）と混合されて実用的なＬｉセルおよび電池に使用され
ている。このような溶媒混合物は、いずれか個々の溶媒
成分よりも、Ｌｉ塩のイオン化ならびに極性およびセパ
レーター表面のぬれに関して優れた特性を有する。高い
セルの性能は、この混合物に帰因する。
高誘電率を有する極性非プロトン性溶媒（例えば、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、またはＴ−ブチロラクトン
）と混合されて実用的なＬｉセルおよび電池に使用され
ている。このような溶媒混合物は、いずれか個々の溶媒
成分よりも、Ｌｉ塩のイオン化ならびに極性およびセパ
レーター表面のぬれに関して優れた特性を有する。高い
セルの性能は、この混合物に帰因する。
テトラヒドロフランまたは１．３−ジオキソランのよう
な環状エーテルもリチウム電池用の電解質として役立ち
得るとは言え、ＤＭＥをリチウム電池電解質のエーテル
成分として含む場合には、リチウム電池に通常価れた電
気性能を付与するので、少なくともここ１０年間は脂肪
族ジエーテルであるＤＭＥがリチウムセルの設計者の選
ぶエーテルであった。
な環状エーテルもリチウム電池用の電解質として役立ち
得るとは言え、ＤＭＥをリチウム電池電解質のエーテル
成分として含む場合には、リチウム電池に通常価れた電
気性能を付与するので、少なくともここ１０年間は脂肪
族ジエーテルであるＤＭＥがリチウムセルの設計者の選
ぶエーテルであった。
短絡条件下では、Ｌｉセルの内部温度が急激に１００°
Ｃ以上に上昇し得る。ＤＭＥ （沸点８５°Ｃ）は、電
池にガス抜きをもたらすような高い内部圧を生じる可能
性がある。
Ｃ以上に上昇し得る。ＤＭＥ （沸点８５°Ｃ）は、電
池にガス抜きをもたらすような高い内部圧を生じる可能
性がある。
非水性有機電解質として適する溶媒の選択が、特にやっ
かいなものであることは、従来技術から知られている。
かいなものであることは、従来技術から知られている。
例えば、米国特許第４，４１９．４２３号明細書は、電
解質溶液とリチウムのような高活性陽極との反応を介し
て、効果的なイオン移動をせしめるのに十分な導電性を
示す電解質を調製するために使用される多（の溶媒を公
表する。検討されている他の溶媒は、二酸化マグネシウ
ムのような高いエネルギー密度の陰極材と一緒に使用す
ることができず、そしてリチウム陽極に対して腐食性で
あり、長期間を通じての効率のいい動作を妨げる。
解質溶液とリチウムのような高活性陽極との反応を介し
て、効果的なイオン移動をせしめるのに十分な導電性を
示す電解質を調製するために使用される多（の溶媒を公
表する。検討されている他の溶媒は、二酸化マグネシウ
ムのような高いエネルギー密度の陰極材と一緒に使用す
ることができず、そしてリチウム陽極に対して腐食性で
あり、長期間を通じての効率のいい動作を妨げる。
米国特許第４．４１９．４２３号明細書は、また「理論
エネルギー（すなわち、選んだ陽極と陰極の結合から得
れる電気エネルギー電位）は、計算が割合に容易である
とは言え、組み立てた電池によって生ずる現実のエネル
ギーが、理論エネルギーに近似するように結合用の非水
性電解質を選ぶ必要がよく機能するかを予め予期するこ
とは１盈拉座玉皿なことである。従って、セルは、陰極
、陽極および電解質の３部分を有する一つの単位装置と
して考慮しなければならず、効率がよくそして使用し得
るセルを提供する目的で、あるセルの各部分を他のセル
の部分によって交換しうろことは予測できないことがわ
かるとしている」 （付は加えて強調している）。
エネルギー（すなわち、選んだ陽極と陰極の結合から得
れる電気エネルギー電位）は、計算が割合に容易である
とは言え、組み立てた電池によって生ずる現実のエネル
ギーが、理論エネルギーに近似するように結合用の非水
性電解質を選ぶ必要がよく機能するかを予め予期するこ
とは１盈拉座玉皿なことである。従って、セルは、陰極
、陽極および電解質の３部分を有する一つの単位装置と
して考慮しなければならず、効率がよくそして使用し得
るセルを提供する目的で、あるセルの各部分を他のセル
の部分によって交換しうろことは予測できないことがわ
かるとしている」 （付は加えて強調している）。
電気化学セルの組み合せについて強調しているこの理解
は、有機エーテル、例えば１，１−ジメトキシプロパン
、２．２−ジメトキシプロパン、１．１−ジェトキシプ
ロパンおよび１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタンが、それ
らが炭酸プロピレンと均一に混和しないので、電解質溶
媒混合物における炭酸プロピレンとの共溶媒として使用
することができないという事実にある。また、１．１−
ジメトキシエタンおよび２，２−ジメトキシプロパンの
導電率は低くすぎる。さらに、ＤＭＥの同族体である１
、３−ジメトキシプロパンは、製造が困難であり、市販
されていないといわれてきた。
は、有機エーテル、例えば１，１−ジメトキシプロパン
、２．２−ジメトキシプロパン、１．１−ジェトキシプ
ロパンおよび１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタンが、それ
らが炭酸プロピレンと均一に混和しないので、電解質溶
媒混合物における炭酸プロピレンとの共溶媒として使用
することができないという事実にある。また、１．１−
ジメトキシエタンおよび２，２−ジメトキシプロパンの
導電率は低くすぎる。さらに、ＤＭＥの同族体である１
、３−ジメトキシプロパンは、製造が困難であり、市販
されていないといわれてきた。
本発明の目的は、非水性Ｌｉ電気化学セルにおける電解
質溶媒としてのＤＭＥを置換することにある。
質溶媒としてのＤＭＥを置換することにある。
本発明は、リチウム陽極ならびに少な（とも３．５の１
当りの逆オーム（ｍｍｈｏ／ｃｍ）の導電率を有し、か
つリチウム塩および１．２−ジメトキシプロパンを有す
る電解質を含んでなる電気化学セルを提供する。
当りの逆オーム（ｍｍｈｏ／ｃｍ）の導電率を有し、か
つリチウム塩および１．２−ジメトキシプロパンを有す
る電解質を含んでなる電気化学セルを提供する。
本発明で使用される分枝エーテルの１．２−ジメトキシ
プロパンは、１種以上の共溶媒を含んでなる電解質溶媒
混合物として有用である。これは、単一共溶媒および２
種の共溶媒を有するＬｉ／ＭｎＯ□＄′ｆ１１：Ｌｉ、
’ＦｅＳ、セルにおける１、２−ジメトキシプロパンが
示す次の実験データによって裏付けられる。
プロパンは、１種以上の共溶媒を含んでなる電解質溶媒
混合物として有用である。これは、単一共溶媒および２
種の共溶媒を有するＬｉ／ＭｎＯ□＄′ｆ１１：Ｌｉ、
’ＦｅＳ、セルにおける１、２−ジメトキシプロパンが
示す次の実験データによって裏付けられる。
１．１．２−ジメトキシプロパンおよび２種の共溶媒を
含んでなる電解質。
含んでなる電解質。
好ましい態様として、本発明は、リチウム陽極、陰陽な
らびに少なくとも３．５ ｍｍｈｏ ／ ｃｍの導電率
を有し、そしてリチウム塩および（ａ） １０〜４０（
容量）％の炭酸プロピレン（Ｐ Ｃ） 、（ｂ） ２０
〜４０（容量）％の炭酸エチレン（ＥＣ）と（ｃ） ３
０〜６０（容り１％の１，２−ジメトキシプロパンを含
む溶媒混合物を有する電解質を含んでなる電気化学セル
を提供する。
らびに少なくとも３．５ ｍｍｈｏ ／ ｃｍの導電率
を有し、そしてリチウム塩および（ａ） １０〜４０（
容量）％の炭酸プロピレン（Ｐ Ｃ） 、（ｂ） ２０
〜４０（容量）％の炭酸エチレン（ＥＣ）と（ｃ） ３
０〜６０（容り１％の１，２−ジメトキシプロパンを含
む溶媒混合物を有する電解質を含んでなる電気化学セル
を提供する。
本発明の３種の溶媒電解質混合物の有用性は、アコーデ
ィオン折返型電極アセンブリ一部を有するＬｉ／ＭｎＯ
□電気化学セルにおいて示された。アコーディオン折返
型電極アセンブリ一部は、米国特許筒４，７６１，３５
２号明細書の主題であり、該明細書は引用することによ
り本明細書の内容となる。このアセンブリーは、次のよ
うにして調製された。
ィオン折返型電極アセンブリ一部を有するＬｉ／ＭｎＯ
□電気化学セルにおいて示された。アコーディオン折返
型電極アセンブリ一部は、米国特許筒４，７６１，３５
２号明細書の主題であり、該明細書は引用することによ
り本明細書の内容となる。このアセンブリーは、次のよ
うにして調製された。
陽極は、１ミル（０，０２５４ｎｍ）のステンレス鋼ホ
イル電流コレクター上に被覆されたリチウムからなる実
質的に３枚の積層である。このステンレス鋼ホイルの一
部は、被覆されないで残されそしてトリミングされて陽
極端子を形成する。セパレーター、例えば、セルガード
（Ｃｅ１ｇａｒｄＴ′４） ４５１０および／または不
織ポリプロピレンが、全リチウム陽極上に巻き付けられ
た。このセパレーターは、陽極と陰極との電気的接触を
妨げるがイオンの移動は許容する孔質電気絶縁材である
。
イル電流コレクター上に被覆されたリチウムからなる実
質的に３枚の積層である。このステンレス鋼ホイルの一
部は、被覆されないで残されそしてトリミングされて陽
極端子を形成する。セパレーター、例えば、セルガード
（Ｃｅ１ｇａｒｄＴ′４） ４５１０および／または不
織ポリプロピレンが、全リチウム陽極上に巻き付けられ
た。このセパレーターは、陽極と陰極との電気的接触を
妨げるがイオンの移動は許容する孔質電気絶縁材である
。
陰極は、ＭｎＯ２、炭素およびテフロン（Ｔｅｆ Ｉｏ
ｎ”）の混合物によって片面または両面が被覆されてい
るステンレス鋼グリッド電流コレクターを含んでなる積
層である。このステンレス鋼電流コレクターの小部分は
被覆されないで残され、陰極端子として機能するための
一端末を形成する。
ｎ”）の混合物によって片面または両面が被覆されてい
るステンレス鋼グリッド電流コレクターを含んでなる積
層である。このステンレス鋼電流コレクターの小部分は
被覆されないで残され、陰極端子として機能するための
一端末を形成する。
完全な電極アセンブリーは、陰極端子と陽極端子が並ん
でいるが、電気的には接触しないように陽極に取り付け
られているセパレーターの上端に陰極を設置することに
よって作製された。この態様における陰極は、陽極の約
１．５４４ｊの長さであった。その後、陽極全体は、陰
極がその陽極の折返し間に挾まれるように全陰極上に折
り畳まれ積層構造を形成する。
でいるが、電気的には接触しないように陽極に取り付け
られているセパレーターの上端に陰極を設置することに
よって作製された。この態様における陰極は、陽極の約
１．５４４ｊの長さであった。その後、陽極全体は、陰
極がその陽極の折返し間に挾まれるように全陰極上に折
り畳まれ積層構造を形成する。
次に、完全な電極アセンブリーは、アコーディオン状に
手動的に折畳まれた。抵抗計で内部の電気的短絡につい
て検査し、容器にその電極アセンブリーを最初に挿入す
ることによりそのアセンブリーが電気化学セルまたは電
池に加工された。その後、本発明の電解質組成物が前記
容器に添加された。
手動的に折畳まれた。抵抗計で内部の電気的短絡につい
て検査し、容器にその電極アセンブリーを最初に挿入す
ることによりそのアセンブリーが電気化学セルまたは電
池に加工された。その後、本発明の電解質組成物が前記
容器に添加された。
電極アセンブリーは、電極末端が完成した電気化学セル
または電池の形成品の上方に突き出るように容器中に挿
入された。このセルは、キャップで密封することができ
る。
または電池の形成品の上方に突き出るように容器中に挿
入された。このセルは、キャップで密封することができ
る。
以下の例で使用される全てのセルは、前述のように作製
された。それぞれ、電解二酸化マンガン、炭素およびポ
リテトラフルオロエチレン８８：６：６（重量）％の圧
縮乾燥混合物からなる陰極およびＬｉ陽極を有している
。
された。それぞれ、電解二酸化マンガン、炭素およびポ
リテトラフルオロエチレン８８：６：６（重量）％の圧
縮乾燥混合物からなる陰極およびＬｉ陽極を有している
。
使用前に１２０℃で４８時間乾燥したトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＣＦ、５Ｏ３Ｌｉ）が、本明細
書で試験される全ての電解質中で使用される電解質塩で
あった。全ての場合に、１Ｍ４度が使用された。０．５
〜２Ｍの範囲内にある濃度のＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ。
ンスルホン酸リチウム（ＣＦ、５Ｏ３Ｌｉ）が、本明細
書で試験される全ての電解質中で使用される電解質塩で
あった。全ての場合に、１Ｍ４度が使用された。０．５
〜２Ｍの範囲内にある濃度のＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ。
ＬｉＡｓＦ、およびこれらの混合物が、また、本発明の
セル中でも有用であり得た。Ｌｉセルにおける使用につ
いて周知のＬｉＣｊ！０４のような他のリチウム塩も使
用することができる。これらの電解質は、酸素および水
分の無い状態にそれらを維持するた組み立て後、セルは
、それらの理論容量を基準として５％の放電深度まで０
．５Ａの電流でガルバノスタテイカリ−軸ａ ｌ ｖａ
ｎｏｓ ｔａ ｔ ｉｃａ １１ ｙ）に予備放電され
た。リセット期間（通常、−夜）後、１．８カツトオフ
電圧まで３０．０Ω負荷抵抗をかけてセルは連続的に放
電された。この試験は、９■の電池（９０，０Ω負荷、
５．４カツトオフ電圧）に対する８０ｍＡ試験に対応す
る。
セル中でも有用であり得た。Ｌｉセルにおける使用につ
いて周知のＬｉＣｊ！０４のような他のリチウム塩も使
用することができる。これらの電解質は、酸素および水
分の無い状態にそれらを維持するた組み立て後、セルは
、それらの理論容量を基準として５％の放電深度まで０
．５Ａの電流でガルバノスタテイカリ−軸ａ ｌ ｖａ
ｎｏｓ ｔａ ｔ ｉｃａ １１ ｙ）に予備放電され
た。リセット期間（通常、−夜）後、１．８カツトオフ
電圧まで３０．０Ω負荷抵抗をかけてセルは連続的に放
電された。この試験は、９■の電池（９０，０Ω負荷、
５．４カツトオフ電圧）に対する８０ｍＡ試験に対応す
る。
安定性試験は、予備放電したセルを室温に一夜静置する
ことにより実施された。その後、それらは２４時間Ｎ２
で絶え間なく充填されたオープン中で、７０°Ｃにてイ
ンキュベーションされた。これらのセルを一夜放冷した
後、秤量したところ有意な電解質の損失は全く確認され
ず、そして前述のように放電した。
ことにより実施された。その後、それらは２４時間Ｎ２
で絶え間なく充填されたオープン中で、７０°Ｃにてイ
ンキュベーションされた。これらのセルを一夜放冷した
後、秤量したところ有意な電解質の損失は全く確認され
ず、そして前述のように放電した。
備したＹｅｌｌｏｗ Ｓｐｒｉｎｇｓ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ３２コンダクタンスメーターを
使用して、ヘリウム下の真空雰囲気グローブボックス中
で実施された。その溶液９ｉが、それぞれの測定のため
に使用された。標準溶液を使用して、容器定数０．１３
５Ｍ Ｋｉ／ Ｈ２Ｏ（ｆ＝ １５．７ｍｍｈｏ／ Ｃ
ｍ）を得た。
ｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ３２コンダクタンスメーターを
使用して、ヘリウム下の真空雰囲気グローブボックス中
で実施された。その溶液９ｉが、それぞれの測定のため
に使用された。標準溶液を使用して、容器定数０．１３
５Ｍ Ｋｉ／ Ｈ２Ｏ（ｆ＝ １５．７ｍｍｈｏ／ Ｃ
ｍ）を得た。
セルのインピーダンスの測定は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａ
ｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ４２７６Ａ ＬＣＺメーター
を用い１ ｋＨｚの周波数で実施された。セルは、測定
の間中上向きに維持された。
ｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ４２７６Ａ ＬＣＺメーター
を用い１ ｋＨｚの周波数で実施された。セルは、測定
の間中上向きに維持された。
■１二１
１．８カツトオフ電圧になるまでに３０．０Ω負荷の下
で、本発明の７種類の電解質組成物を評価した。
で、本発明の７種類の電解質組成物を評価した。
各溶液の容量パーセントを第１表および第２表に列挙し
た。性能をいくつかの従来技術のＬｉ／ＭｎＯ□セルに
ついて使用した対照電解質γ−ブチロラクトン（ＢＬ）
およびＤＭＥと比較した。本発明の電解質の試験性能は
、対照のそれの９７〜９９％であった。対照の性能に比
し、ｐｃ対ＥＣ対ＤＭＰ（２０： ３０ ：５０）組成
物が最冑の結果を与えるものと解される。
た。性能をいくつかの従来技術のＬｉ／ＭｎＯ□セルに
ついて使用した対照電解質γ−ブチロラクトン（ＢＬ）
およびＤＭＥと比較した。本発明の電解質の試験性能は
、対照のそれの９７〜９９％であった。対照の性能に比
し、ｐｃ対ＥＣ対ＤＭＰ（２０： ３０ ：５０）組成
物が最冑の結果を与えるものと解される。
従って、本発明の電解質は対照の性能を実質的に達成す
ることができる。このことは、ＤＭＥがセルの性能を著
しく低下せしめることなく置換され得ることを意味する
。
ることができる。このことは、ＤＭＥがセルの性能を著
しく低下せしめることなく置換され得ることを意味する
。
刺二」−
本発明の種々の電解質混合物について安定性試験を実施
した。性能試験は、例１〜７と同一であった。インキュ
ベーション期間は、７０°Ｃで２４時間であった。室温
で測定を行った。この結果を第３表に示す。ＰＣ： Ｅ
Ｃ： １．２−ＤＭＰの電解質は、加熱サイクル期間中
セルインピーダンスについて殆んど識別できる上昇を示
さなかった。しかしながら、対照のＢＬ ＋ ＤＭＥ電
解質は、大きな増加を示した。室温で蓄積されるセルの
性能は、対照と本発明の電解質についてほぼ同一であっ
た０本発明の電解質の安定性は、対照に比べ明らかに優
れている。この結論は、対照セルと本発明の電解質を含
有するセルとの容量および有効寿命の低下に対する相違
により立証される。
した。性能試験は、例１〜７と同一であった。インキュ
ベーション期間は、７０°Ｃで２４時間であった。室温
で測定を行った。この結果を第３表に示す。ＰＣ： Ｅ
Ｃ： １．２−ＤＭＰの電解質は、加熱サイクル期間中
セルインピーダンスについて殆んど識別できる上昇を示
さなかった。しかしながら、対照のＢＬ ＋ ＤＭＥ電
解質は、大きな増加を示した。室温で蓄積されるセルの
性能は、対照と本発明の電解質についてほぼ同一であっ
た０本発明の電解質の安定性は、対照に比べ明らかに優
れている。この結論は、対照セルと本発明の電解質を含
有するセルとの容量および有効寿命の低下に対する相違
により立証される。
第３表
！−１，：
セル数 ９ ９ ９平均電流（
ｍＡ） ７８．３ ７９．３ ７９．
７クローン収率（％） ６Ｂ、１ ６７．８
６９．０寿命（時）１１．１ １’０．９
１１．０セル数 １０９８ 平均電流（ｍＡ） ？７．２ ７９．３
７９．４クローン収率（％） ６５．０
６７．３ ６９．９寿命（時）’ １０
．７ １０．８ １１．２容量低下ｂ（％）
４．６ ０．８ ＋１．２有効寿命低
下ｂ３．３ ０．８ ＋１．６ａ ５．６５
ｇの陰極に標準化した ｂ インキュベーションしないセルに対するインキュベ
ーションしたセルによる元容量の低下および有効寿命の
低下パーセント ２、 電解質は、１．２−ジメトキシプロパンおよび単
一の共溶媒を含んでなる。
ｍＡ） ７８．３ ７９．３ ７９．
７クローン収率（％） ６Ｂ、１ ６７．８
６９．０寿命（時）１１．１ １’０．９
１１．０セル数 １０９８ 平均電流（ｍＡ） ？７．２ ７９．３
７９．４クローン収率（％） ６５．０
６７．３ ６９．９寿命（時）’ １０
．７ １０．８ １１．２容量低下ｂ（％）
４．６ ０．８ ＋１．２有効寿命低
下ｂ３．３ ０．８ ＋１．６ａ ５．６５
ｇの陰極に標準化した ｂ インキュベーションしないセルに対するインキュベ
ーションしたセルによる元容量の低下および有効寿命の
低下パーセント ２、 電解質は、１．２−ジメトキシプロパンおよび単
一の共溶媒を含んでなる。
貞−旦
ＤＭＥ置換用の単一溶媒を見い出すために他のエーテル
溶媒について実験した。試験されたエーテル？容媒は、
１．２−ジェトキシエタン（ＤＥＥ）、１− ｔｅｒｔ
、−ブトキシ−２−メトキシエタン（ＴＢＭＥ） 、１
、２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）および
１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）であった
。これらの溶媒を用いる実験は、前述の例で使用した型
のＬｉ／Ｍｎ０ｚセルで行った。対照は、ＩＭのＣＦ３
ＳＯ３ＬｉおよびＢＬ ＋ ＤＭＥ（７０： ３０）電
解質であった。１．８カツトオフ電圧になるまでの３０
．０Ω負荷条件下で試験した結果を第４表に示す。試験
したエーテル類のうち、１゜２−ジメトキシプロパンが
対照に比較して最高値を示した。
溶媒について実験した。試験されたエーテル？容媒は、
１．２−ジェトキシエタン（ＤＥＥ）、１− ｔｅｒｔ
、−ブトキシ−２−メトキシエタン（ＴＢＭＥ） 、１
、２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）および
１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）であった
。これらの溶媒を用いる実験は、前述の例で使用した型
のＬｉ／Ｍｎ０ｚセルで行った。対照は、ＩＭのＣＦ３
ＳＯ３ＬｉおよびＢＬ ＋ ＤＭＥ（７０： ３０）電
解質であった。１．８カツトオフ電圧になるまでの３０
．０Ω負荷条件下で試験した結果を第４表に示す。試験
したエーテル類のうち、１゜２−ジメトキシプロパンが
対照に比較して最高値を示した。
以下の例では、Ｌｉ／Ｆｅ５ｚセル中の１，２−ジメト
キシプロパンを含む電解質について具体的に説明する。
キシプロパンを含む電解質について具体的に説明する。
セルは、ステンレス鋼グリッド・サポート上の圧縮した
ピライト（約９３％のＦｅＳ、） 、炭素、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアナターゼ（ａｎ
ａｔａｓｅ）−ＴｉＯ２の乾燥混合物からなる陰極を有
し工いる。陰極の組成は、８７：４：６：３重量％（ピ
ライト／ Ｃ／ ＰＴＦＥ／ Ｔｉ（ｈ）であった。
ピライト（約９３％のＦｅＳ、） 、炭素、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアナターゼ（ａｎ
ａｔａｓｅ）−ＴｉＯ２の乾燥混合物からなる陰極を有
し工いる。陰極の組成は、８７：４：６：３重量％（ピ
ライト／ Ｃ／ ＰＴＦＥ／ Ｔｉ（ｈ）であった。
陰極の被覆、乾燥、艶出およびブランキング方法は、前
述したＭｎ０ｔ陰極について使用されているものと同じ
であった。全ての完成した陰極は、Ｌｉ陰極セル中でそ
れらを使用する直前に真空下において２時間、３１５°
Ｃかまたは３５０°Ｃにて最終的な乾燥処理が行われて
いる。
述したＭｎ０ｔ陰極について使用されているものと同じ
であった。全ての完成した陰極は、Ｌｉ陰極セル中でそ
れらを使用する直前に真空下において２時間、３１５°
Ｃかまたは３５０°Ｃにて最終的な乾燥処理が行われて
いる。
陰極の長さが８．８９ＣＴｌ（３，５″） 、 １２．
７ＣＩ＋１（５，０″）または１３．７２ｃｍ （５，
４“）のいずれかである３種類のスパイラリーウーンド
（ｓｐｉｒａｌｌｙ ｗｏｕｎｄ）セルを作製した。全
てのセル中の活性陰極表面部は、丸味を帯びた角を持つ
長方形で、４．０６ｃｍ（１，６″）幅であった。全て
のセルが、ステンレス鋼サポートに連結されたＬｉ金属
の陽極を有していた。
７ＣＩ＋１（５，０″）または１３．７２ｃｍ （５，
４“）のいずれかである３種類のスパイラリーウーンド
（ｓｐｉｒａｌｌｙ ｗｏｕｎｄ）セルを作製した。全
てのセル中の活性陰極表面部は、丸味を帯びた角を持つ
長方形で、４．０６ｃｍ（１，６″）幅であった。全て
のセルが、ステンレス鋼サポートに連結されたＬｉ金属
の陽極を有していた。
８．８９ｃｍの陰極は、０．４６〜０．５６ｍｍ （１
８〜２２ミル）の厚さであり、上部縁からル面のターミ
ナルスタットまで溶接されているｆｌ、１０ａｎ（４ミ
ル）のステンレス鋼を有している。陽極は、１ミルのス
テンレス鋼ホイルの連続部分の両側に０．２５４ａａ
（１０ミル）の厚さのＬｉが層状に張り合わされている
。
８〜２２ミル）の厚さであり、上部縁からル面のターミ
ナルスタットまで溶接されているｆｌ、１０ａｎ（４ミ
ル）のステンレス鋼を有している。陽極は、１ミルのス
テンレス鋼ホイルの連続部分の両側に０．２５４ａａ
（１０ミル）の厚さのＬｉが層状に張り合わされている
。
ウーンドセルの内部陰極面により被覆されるＬｉの長さ
が外部陰極面により被覆されるものよりも短くなるよう
に幾何学的に巻き付けるために、種々の長さのＬｉが各
側面上で使用された。
が外部陰極面により被覆されるものよりも短くなるよう
に幾何学的に巻き付けるために、種々の長さのＬｉが各
側面上で使用された。
１２．７ｃｍおよび１３．７２ｃｍの陰極は、０．３３
〜０．３６Ｍ（１３〜１４ミル）の厚さであり、４．０
６ｃｍ幅までの初期カットであった。まず最初に０．５
１ｃｍ（０，２’ ）の作用面積を遊離状態に削り取っ
た後、陰極の全上部に沿って裸グリッドの連続ストリッ
プをさらし、４．０６ｃｍ（１，６“）幅の作用面ｍヲ
残ｔ、、り、 次ｔ、＝、完成セルのグリッドストリッ
プをスパイク・クラウン・トップでインターロックして
陰極とキャップの連接を形成した。陽極は、セルが巻き
付いている挿入物ならびにトレーリング（ｔｒａｉｌｉ
ｎｇ）端で内部が仕切られている接点に向けられた各端
において層状に折りたたまれている０、０２５ｍ＋ａ
（１ミル）のステンレスタブを有する厚さ０．３３ｎｍ
（１３ミル）のＬｉの連続ストリップであった。この
陽極のアセンブリーは、はんの３．８ Ｃ１１（１，５
’ ）の幅であった。
〜０．３６Ｍ（１３〜１４ミル）の厚さであり、４．０
６ｃｍ幅までの初期カットであった。まず最初に０．５
１ｃｍ（０，２’ ）の作用面積を遊離状態に削り取っ
た後、陰極の全上部に沿って裸グリッドの連続ストリッ
プをさらし、４．０６ｃｍ（１，６“）幅の作用面ｍヲ
残ｔ、、り、 次ｔ、＝、完成セルのグリッドストリッ
プをスパイク・クラウン・トップでインターロックして
陰極とキャップの連接を形成した。陽極は、セルが巻き
付いている挿入物ならびにトレーリング（ｔｒａｉｌｉ
ｎｇ）端で内部が仕切られている接点に向けられた各端
において層状に折りたたまれている０、０２５ｍ＋ａ
（１ミル）のステンレスタブを有する厚さ０．３３ｎｍ
（１３ミル）のＬｉの連続ストリップであった。この
陽極のアセンブリーは、はんの３．８ Ｃ１１（１，５
’ ）の幅であった。
セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５０２）は、陰極の
前縁の周囲にＶ字形に折返されていて、先端および底辺
における陰極よりも約２Ｍ広くなっていた。セルを巻き
付けるために、陰極／セパレーター複合材料は、陽極の
先端部がコアービンマントル中に設置されている陽極ア
センブリーの上端に置かれていた。手動式ウィンダ−（
ｗｉｎｄｅｒ）で注意深く巻き付けた後、完成した内部
セルアセンブリーをＡＡ−サイズのＮｉメツキカンに挿
入した。そのカンの首に波形を付けた後、真空下で浸漬
によって電解質を充填し、蓋をし、そして蓋をクリンプ
して最終的なカン（負陰極）限定セルを得た。
前縁の周囲にＶ字形に折返されていて、先端および底辺
における陰極よりも約２Ｍ広くなっていた。セルを巻き
付けるために、陰極／セパレーター複合材料は、陽極の
先端部がコアービンマントル中に設置されている陽極ア
センブリーの上端に置かれていた。手動式ウィンダ−（
ｗｉｎｄｅｒ）で注意深く巻き付けた後、完成した内部
セルアセンブリーをＡＡ−サイズのＮｉメツキカンに挿
入した。そのカンの首に波形を付けた後、真空下で浸漬
によって電解質を充填し、蓋をし、そして蓋をクリンプ
して最終的なカン（負陰極）限定セルを得た。
その後、全てのアセンブリーセルは、理論陰極容量を基
準とした場合の３％の放電深度になるまで、１．ＯＡの
電流をガルバノスタテイカリ−（ｇａｌ−ｖａｎｏｓ
ｔａ ｔ ｉｃａ １１ ｙ）に予備放電した。セルは
、少な（とも−夜静止せしめた後、それぞれの試験を行
った。
準とした場合の３％の放電深度になるまで、１．ＯＡの
電流をガルバノスタテイカリ−（ｇａｌ−ｖａｎｏｓ
ｔａ ｔ ｉｃａ １１ ｙ）に予備放電した。セルは
、少な（とも−夜静止せしめた後、それぞれの試験を行
った。
班則二Ｕ
３−メチル−２−オキサゾリジノン（ＭＯＺ）対１．２
−ＤＭＰ （容量で、１：１）および炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）対１．２−ＤＰＭ （容量で、１：１）の電解質中
ＩＭのＣＦｓＳＯ３Ｌｉならびに１２．７０の陰極を有
するセルの試験性能を第５表に示す。行った試験は、０
．７５カツトオフ電圧になるまで３．９ｏｈ＋ｍの負荷
による連続放電であり、３００ｍＡ試験という。両ケー
スとも高い水準の陰極燃料利用率が実現した。
−ＤＭＰ （容量で、１：１）および炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）対１．２−ＤＰＭ （容量で、１：１）の電解質中
ＩＭのＣＦｓＳＯ３Ｌｉならびに１２．７０の陰極を有
するセルの試験性能を第５表に示す。行った試験は、０
．７５カツトオフ電圧になるまで３．９ｏｈ＋ｍの負荷
による連続放電であり、３００ｍＡ試験という。両ケー
スとも高い水準の陰極燃料利用率が実現した。
望−」Ｌ−友
セル数 ４３
ＦｅＳｚのクーロン １４５８６±１２９
１３３６４±１１３（計算値） 平均電圧（Ｖ ） １．１１±０．００
１．１７±０．０１排出クーロン １０６７７
±１８７ １２２０５±２７７クーロン収率（％
’） ７３．２±１．９ ９１．３±２．
７寿命（時）９．９±０．２ １０．２±０．２率
陰極はセルを組み立てる前に３１５°Ｃで２時間加熱処
理にかけている。
１３３６４±１１３（計算値） 平均電圧（Ｖ ） １．１１±０．００
１．１７±０．０１排出クーロン １０６７７
±１８７ １２２０５±２７７クーロン収率（％
’） ７３．２±１．９ ９１．３±２．
７寿命（時）９．９±０．２ １０．２±０．２率
陰極はセルを組み立てる前に３１５°Ｃで２時間加熱処
理にかけている。
皿上Ｉ
第６表では、ＰＣＣ１０２−ＤＭＰ（１： １ ）中０
．７５ＭのＣｈＳＯ３Ｌｉ対０．２５ＭのＬｉＡｓＦ、
ならびに１３．７２ｃｍの陰極を有するセルのパルス放
電を、ＰＣＣ１０３−ジオキソラフ（ＤＯＸＸＩ ：
１ ）およびＰＣ対ＤＭＰ（１： １ ）中ＩＭのＣＦ
３ＳＯ３Ｌｉを有する同様なセルのそれと比較した。０
．７５カツトオフ電圧になるまで２５％の動作周期（１
５秒負荷、次いで４５秒解除）における１ 、 ＯＯｏ
ｈｍ負荷を介する放電によって評価した。この試験は、
１日当たり１時間（６０サイクル）だけ試験が行わされ
ることを除き、同様な放電条件が使用された場合のＡＮ
ＳＩ ６１と称される誘発せん光試験と類似である。こ
の試験における１３．７２ｃｍの陰極の平均電流密度は
、９ＩＩＡ／ＣＩａテアツタ。１．２−ＤＭＰを主要を
解質トして有するセルの性能は、ＰＣ対ＤＯＸ電解質を
有するセルのそれより優れていて、ＰＣ対ＤＭＥ電解質
を有するセルのそれと等価であった。
．７５ＭのＣｈＳＯ３Ｌｉ対０．２５ＭのＬｉＡｓＦ、
ならびに１３．７２ｃｍの陰極を有するセルのパルス放
電を、ＰＣＣ１０３−ジオキソラフ（ＤＯＸＸＩ ：
１ ）およびＰＣ対ＤＭＰ（１： １ ）中ＩＭのＣＦ
３ＳＯ３Ｌｉを有する同様なセルのそれと比較した。０
．７５カツトオフ電圧になるまで２５％の動作周期（１
５秒負荷、次いで４５秒解除）における１ 、 ＯＯｏ
ｈｍ負荷を介する放電によって評価した。この試験は、
１日当たり１時間（６０サイクル）だけ試験が行わされ
ることを除き、同様な放電条件が使用された場合のＡＮ
ＳＩ ６１と称される誘発せん光試験と類似である。こ
の試験における１３．７２ｃｍの陰極の平均電流密度は
、９ＩＩＡ／ＣＩａテアツタ。１．２−ＤＭＰを主要を
解質トして有するセルの性能は、ＰＣ対ＤＯＸ電解質を
有するセルのそれより優れていて、ＰＣ対ＤＭＥ電解質
を有するセルのそれと等価であった。
本発明の電解質は、低ドレーン量セルにおいて、１．２
−ジメトキシエタンを含んでなる従来の電解質と性能面
だ“同等である。本発明の好ましい態様の電解質は、中
程度のドレーン量セルにおいて、１．２−ジメトキシエ
タンを含んでなる従来のものと性能面で同等である。同
じ好ましい態様の本発明による電解は、ＤＭＥを含有す
る従来の電解質よりもＬｉ／ＭｎＯ□電気化学セルに対
して優れた安定性を示す。
−ジメトキシエタンを含んでなる従来の電解質と性能面
だ“同等である。本発明の好ましい態様の電解質は、中
程度のドレーン量セルにおいて、１．２−ジメトキシエ
タンを含んでなる従来のものと性能面で同等である。同
じ好ましい態様の本発明による電解は、ＤＭＥを含有す
る従来の電解質よりもＬｉ／ＭｎＯ□電気化学セルに対
して優れた安定性を示す。
電気化学セルへの使用に類似構造のエーテル類が不適切
である点、さらに１種以上の成分を変更した場合の電気
化学セル性能が非予見性であることから、電気化学セル
に１．２−ＤＭＰを利用することは非自明である。
である点、さらに１種以上の成分を変更した場合の電気
化学セル性能が非予見性であることから、電気化学セル
に１．２−ＤＭＰを利用することは非自明である。
本発明の理解に供するために、以下に本発明の従属的な
態様を示す。
態様を示す。
（１）溶媒混合物が、
ａ）１０〜２５ （容り％の炭酸プロピレン、ｂ）２５
〜４０ （容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（
容量）％の１，２−ジメトキシプロパンを含んでなる請
求項３記載の電気化学セル。
〜４０ （容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（
容量）％の１，２−ジメトキシプロパンを含んでなる請
求項３記載の電気化学セル。
（２）電解質溶媒混合物が、
ａ）２０〜２５（容量）％の炭酸プロピレン、ｂ）２５
〜３０（容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（容
量）％の１．２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求
項３記載の電気化学セル。
〜３０（容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（容
量）％の１．２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求
項３記載の電気化学セル。
（３）電解質溶媒混合物が、
ａ） ３０ （容り％の炭酸プロピレン、ｂ）３０（
容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）４０（容Ｍ）％の
１．２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求項３記載
の電気化学セル。
容量）％の炭酸エチレン、およびｃ）４０（容Ｍ）％の
１．２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求項３記載
の電気化学セル。
（４）電解質溶媒混合物が、
ａ）２０（容量）％の炭酸プロピレン、ｂ）３０（容量
）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（容量）％の１，
２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求項３記載の電
気化学セル６（５）陰極が、Ｆｅ５ｔおよびＭｎＱｚか
ら選ばれる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、
（３）または（４）に記載の電気化学セル。
）％の炭酸エチレン、およびｃ）５０（容量）％の１，
２−ジメトキシプロパンを含んでなる請求項３記載の電
気化学セル６（５）陰極が、Ｆｅ５ｔおよびＭｎＱｚか
ら選ばれる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、
（３）または（４）に記載の電気化学セル。
（６）陰極が、ＭｎＯ□である請求項３あるいは前記（
１）、 （２）、 （３）または（４）に記載の電気化
学セル。
１）、 （２）、 （３）または（４）に記載の電気化
学セル。
（７）電解質が、ＣＦ３５Ｏ＋Ｌｉ 、 ＬｉＡｓＦ、
およびそれらの混合物から選ばれる０、５〜１．５Ｍの
リウチム塩を含んでなる請求項３あるいは前記（ＩＬ
（２）、 （３）または（４）に記載の電気化学セル。
およびそれらの混合物から選ばれる０、５〜１．５Ｍの
リウチム塩を含んでなる請求項３あるいは前記（ＩＬ
（２）、 （３）または（４）に記載の電気化学セル。
（８）電解質が、０．５〜１．５ＭのＣｈＳＯ３Ｌｉを
含んでなる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、
（３）または（４）に記載の電気化学セル。
含んでなる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、
（３）または（４）に記載の電気化学セル。
（９）電解質が、１モル濃度のＬｉＣｈＳＯ３を含んで
なる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、 （３）
または（４）に記載の電気化学セル。
なる請求項３あるいは前記（１）、 （２）、 （３）
または（４）に記載の電気化学セル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リチウム陽極ならびに少なくとも３．５のｃｍ当り
の逆オーム（ｍｍｈｏ／ｃｍ）の導電率を有し、かつリ
チウム塩および１、２−ジメトキシプロパンを有する電
解質を含んでなる電気化学セル。 ２、前記電解質が、さらに炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、Ｔ−ブチロラクトンおよび３−メチル−２−オキサ
ゾリジノンからなる群から選ばれる高比誘電率を有する
溶媒をも含んでなる請求項１記載の電気化学セル。 ３、（ａ）１０〜４０（容量）％の炭酸プロピレン、（
ｂ）２０〜４０（容量）％の炭酸エチレン、および （ｃ）３０〜６０（容量）％の１．２−ジメトキシプロ
パン を有する溶媒混合物を含んでなる請求項１記載の電気化
学セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/144,158 US4804595A (en) | 1988-01-15 | 1988-01-15 | Non-aqueous electrolytes for lithium batteries |
| US144158 | 1988-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01213962A true JPH01213962A (ja) | 1989-08-28 |
| JPH0574193B2 JPH0574193B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=22507337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1005076A Granted JPH01213962A (ja) | 1988-01-15 | 1989-01-13 | リチウム電池のための非水電解質を含んでなる電気化学セル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804595A (ja) |
| EP (1) | EP0329271A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01213962A (ja) |
| KR (1) | KR920008405B1 (ja) |
| CA (1) | CA1308777C (ja) |
| MX (1) | MX163308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0227662A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4952330A (en) * | 1989-05-25 | 1990-08-28 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous electrolyte |
| AU644475B2 (en) * | 1990-08-10 | 1993-12-09 | Medtronic, Inc. | Improved electrolyte for lithium-manganese oxide cells and the like |
| US5154992A (en) * | 1990-08-10 | 1992-10-13 | Medtronic, Inc. | Electrolyte for lithium-manganese oxide cells and the like |
| IT1250739B (it) * | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Ausimont Spa | Impiego di poliuretani fluorurati per il trattamento di film o fogli di cellulosa, mica, caolino e simili materiali naturali |
| US5278509A (en) * | 1992-02-03 | 1994-01-11 | At&T Bell Laboratories | Method for monitoring battery discharge by determining the second derivative of battery voltage over time |
| US5620810A (en) * | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
| JP3167513B2 (ja) * | 1993-08-03 | 2001-05-21 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| US5811206A (en) * | 1997-10-31 | 1998-09-22 | Medtronic, Inc. | Feedthrough pin insulator, assembly and method for electrochemical cell |
| JP3492173B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2004-02-03 | シャープ株式会社 | 非水系電池 |
| US6849360B2 (en) | 2002-06-05 | 2005-02-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density |
| US8252458B2 (en) * | 2003-10-09 | 2012-08-28 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials |
| US7923137B2 (en) * | 2003-10-09 | 2011-04-12 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member |
| US7316868B2 (en) * | 2004-02-11 | 2008-01-08 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells |
| US7510808B2 (en) * | 2004-08-27 | 2009-03-31 | Eveready Battery Company, Inc. | Low temperature Li/FeS2 battery |
| US7722988B2 (en) * | 2005-08-16 | 2010-05-25 | Eveready Battery Company, Inc. | All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte |
| US20070054188A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Miller Melvin N | High-temperature electrochemical cell and battery |
| US7981550B2 (en) * | 2007-03-19 | 2011-07-19 | The Gillette Company | Lithium cell |
| US7923153B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-04-12 | Eveready Battery Company, Inc. | Linear ether electrolyte with asymmetric end groups for use in lithium batteries |
| CN102106022B (zh) * | 2008-07-28 | 2014-01-29 | 永备电池有限公司 | 适于一级锂电池的低温性能的thf基电解液 |
| AU2010266488B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-05-29 | Energizer Brands, Llc | Removal of impurities from lithium-iron disulfide electrochemical cells |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR1579466A (ja) * | 1967-06-30 | 1969-08-29 | ||
| US4419423A (en) * | 1980-06-27 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cells employing heat-treated MnO2 cathodes and a PC-DME-LiCF3 SO3 electrolyte |
| US4499161A (en) * | 1983-04-25 | 1985-02-12 | Eic Laboratories, Inc. | Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte |
-
1988
- 1988-01-15 US US07/144,158 patent/US4804595A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-08 CA CA000574094A patent/CA1308777C/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-10 MX MX14480A patent/MX163308A/es unknown
- 1989-01-13 KR KR1019890000319A patent/KR920008405B1/ko not_active Expired
- 1989-01-13 JP JP1005076A patent/JPH01213962A/ja active Granted
- 1989-01-16 EP EP89300357A patent/EP0329271A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JPH0227662A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX163308A (es) | 1992-04-15 |
| KR890012408A (ko) | 1989-08-26 |
| US4804595A (en) | 1989-02-14 |
| JPH0574193B2 (ja) | 1993-10-15 |
| KR920008405B1 (ko) | 1992-09-28 |
| EP0329271A1 (en) | 1989-08-23 |
| CA1308777C (en) | 1992-10-13 |
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