JPH0574193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、電解質およびLi電気化学セルへの
それらの使用に関する。 〔従来の技術〕 排水性リチウム（Li）電気化学セル電解質とし
て使用される最もよく知られた有機溶媒の一つ
は、１，２−ジメトキシエタン（DME）である。
例えば、米国特許第4761352号明細書の中で電解
質混合物部として記載されている。 DMEは、低粘度および低比誘電率を有し、通
常、他の高誘電率を有する極性非プロトン性溶媒
（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、また
はγ−ブチロラクトン）と混合されて実用的なLi
セルおよび電池に使用されている。このような溶
媒混合物は、いずれか個々の溶媒成分よりも、Li
塩のイオン化ならびに極性およびセパレーター表
面のぬれに関して優れた特性を有する。高いセル
の性能は、この混合物に帰因する。 テトラヒドロフランまたは１，２−ジオキソラ
ンのような環状エーテルもリチウム電池用の電解
質として役立ち得るとは言え、DMEをリチウム
電池電解質のエーテル成分として含む場合には、
リチウム電池に通常優れた電気性能を付与するの
で、少なくともここ10年間は脂肪族ジエーテルで
あるDMEがリチウムセルの設計者の選ぶエーテ
ルであつた。 短絡条件下では、Liセルの内部温度が急激に
100℃以上に上昇し得る。DME（沸点85℃）は、
電池にガス抜きをもたらすような高い内部圧を生
じる可能性がある。 非水性有機電解質として適する溶媒の選択が、
特にやつかいなものであることは、従来技術から
知られている。例えば、米国特許第4419423号明
細書は、電解質溶液とリチウムのような高活性陽
極との反応を介して、効果的なイオン移動をせし
めるのに十分な導電性を示す電解質を調製するた
めに使用される多くの溶媒を公表する。検討され
ている他の溶媒は、二酸化マグネシウムのような
高いエネルギー密度の陰極材と一緒に使用するこ
とができず、そしてリチウム陽極に対して腐食性
であり、長期感を通じての効率のいい動作を妨げ
る。 米国特許第4419423号明細書は、また「理論エ
ネルギー（すなわち、選んだ陽極と陰極の結合か
ら得れる電気エネルギー電位）は、計算が割合に
容易であるとは言え、組み立てた電池によつて生
ずる現実のエネルギーが、理論エネルギーに近似
するように結合用の非水性電解質を選ぶ必要があ
ることを強調する。一般に遭遇するこの問題点
は、完全でないとしても選んだ結合物がどのくら
いよく性能するかを予め予期することは実際には
不可能なことである。従つて、セルは、陰極、陽
極および電解質と３部分を有する一つの単位装置
として考慮しなければならず、効率がよくそして
使用し得るセルを提供する目的で、あるセルの各
部分を他のセルの部分によつて交換しうることは
予測できないことがわかるとしている。（付け加
えて強調している。） 電気化学セルの組み合せについて強調している
この理解は、有機エーテル、例えば１，１−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、
１，１−ジエトキシプロパンおよび１，２−ジ−
ｎ−ブトキシエタンが、それが炭酸プロピレンと
均一に混和しないので、電解質溶媒混合物におけ
る炭酸プロピレンとの共溶媒として使用すること
ができないという事実にある。また、１，１−ジ
メトキシエタン２，２−ジメトキシプロパンの導
電率は低くすぎる。さらに、DMEの同族体であ
る１，３−ジメトキシプロパンは、製造が困難で
あり、市販されていないといわれてきた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、非水性Li電気化学セルにおけ
る電解質溶媒としてのDMEを置換することにあ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、リチウム陽極ならびに少なくとも
3.5のcm当りの逆オーム（mmho／cm）の導電率
を有し、かつリチウム塩および１，２−ジメトキ
シプロパンを有する電解質を含んでなる電気化学
セルを提供する。 〔操作方法〕 本発明で使用される分枝エーテルの１，２−ジ
メトキシプロパンは、１種以上の共溶媒を含んで
なる電解質溶媒混合物として有用である。これ
は、単一共溶媒および２種の共溶媒を有するLi／
MnO₂およびLi／FeS₂セルにおける１，２−ジメ
トキシプロパンが示す次の実験データによつて裏
付けられる。 〔態様〕 １ １，２−ジメトキシプロパンおよび２種の共
溶媒を含んでなる電解質。 好ましい態様として、本発明は、リチウム陽
極、陰極ならびに少なくとも3.5mmho／cmの導
電率を有し、そしてリチウム塩および(a)10〜40
（容量）％の炭酸プロピレン（PC）、(b)20〜40（容
量）％の炭酸エチレン（EC）と(c)30〜60（容量）
％の１，２−ジメトキシプロパンを含む溶媒混合
物を有する電解質を含んでなる電気化学セルを提
供する。 本発明の３種の溶媒電解質混合物の有用性は、
アコーデイオン折返型電極アセンブリー部を有す
るLi／MnO₂電気化学セルにおいて示された。ア
コーデイオン折返型電極アセンブリー部は、米国
特許第4761352号明細書の主題であり、該明細書
は引用することにより本明細書の内容となる。こ
のアセンブリーは、次のようにして調製された。 陽極は、１ミル（0.0254mm）のステンレス鋼ホ
イル電流コレクター上に被覆されたリチウムから
なる実質的に３枚の積層である。このステンレス
鋼ホイルの一部は、被覆されないで残されそして
トリミングされて陽極端子を形成する。セパレー
ター、例えば、セルガード（Celgard^TM）4510お
よび／または不織ポリプロピレンが、全リチウム
陽極上に巻き付けられた。このセパレーターは、
陽極と陰極との電気的接触を妨げるがイオンの移
動は許容する孔質電気絶縁材である。 陰極は、MnO₂、炭素およびテフロン
（Teflon^TM）の混合物によつて片面または両面が
被覆されているステンレス鋼グリツド電流コレク
ターを含んでなる積層である。このステンレス鋼
電流コレクターの小部分は被覆されないで残さ
れ、陰極端子として機能するための一端末を形成
する。 完全な電極アセンブリーは、陰極端子と陽極端
子が並んでいるが、電気的には接触しないように
陽極に取り付けられているセパレーターの上端に
陰極を設置することによつて製された。この態様
における陰極は、陽極の約1.5倍の長さであつた。
その後、陽極全体は、陰極がその陽極の折返し間
に挟まれるように全陰極上に折り畳まれ積層構造
を形成する。 次に、完全な電極アセンブリーは、アコーデイ
オン状に手動的に折畳まれた。抵抗計で内部の電
気的短絡について検査し、容器にその電極アセン
ブリーを最初に挿入することによりそのアセンブ
リーが電気化学セルまたは電池に加工された。そ
の後、本発明の電解質組成物が前記容器に添加さ
れた。 電極アセンブリーは、電極末端が完成した電気
化学セルまたは電池の形成品の上方に突き出るよ
うに容器中に挿入された。このセルは、キヤツプ
で密封することができる。 以下の例で使用される全てのセルは、前述のよ
うに作製された。それぞれ、電解二酸化マンガ
ン、炭素およびポリテトラフルオロエチレン88：
66（重量）％の圧縮乾燥混合物からなる陰極およ
びLi陽極を有している。 使用前に120℃で48時間乾燥したトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム（CF₃SO₃Li）が、本
明細書で試験される前ての電解質中で使用される
電解質塩であつた。全ての場合に、1M濃度が使
用された。0.5〜2Mの範囲内にある濃度の
CF₃SO₃Li、LiAsF₆およびこれらの混合物が、ま
た、本発明のセル中でも有用であり得た。Liセル
における使用について周知のLiClO₄のような他
のリチウム塩も使用することができる。これらの
電解質は、酸素および水分の無い状態にそれらを
維持するためにヘリウム存在下のVACグローブ
ボツクス中で細み立てられた。 組み立て後、セルは、それらの理論容量を基準
として５％の放電深度まで0.5Aの電流でガルバ
ノスタテイカリー（galvanostatically）に予備
放電された。リセツト期間（通常、一夜）後、
1.8カツトオフ電圧まで30.0Ω負荷抵抗をかけてセ
ルは連続的に放電された。この試験は、9Vの電
池（90.0Ω負荷、5.4カツトオフ電圧）に対する80
ｍＡ試験に対応する。 安定性試験は、予備放電したセルを室温に一夜
静置することにより実施された。その後、それら
は24時間N₂で絶え間なく充填されたオーブン中
で、70℃にてインキユベーシヨンされた。これら
のセルを一夜放冷した後、秤量したところ有意な
電解質の損失は全く確認されず、そして前述のよ
うに放電した。 電解質の導電率の測定は、浸漬液セル（dip
cell）を装備したYellow Springs Instruments
Model 32コンダクタンスメーターを使用して、
ヘリウム下の真空雰囲気グローブボツクス中で実
施された。その溶液９mlが、それぞれの測定のた
めに使用された。標準溶液を使用して、容器定数
0.135M KCl／H₂O（σ＝15.7mmho／cm）を得
た。 セルのインピーダンスの測定は、Hewlett−
Packard Model 4276A LCZ メーターを用い
1kHzの周波数で実施された。セルは、測定の間
中上向きに維持された。 例 １〜７ 1.8カツトオフ電圧になるまでに30.0Ω負荷の下
で、本発明の７種類の電解質組成物を評価した。
各溶液の容量パーセントを第１表および第２表に
列挙した。性能をいくつかの従来技術のLi／
MnO₂セルについて使用した対照電解質γ−ブチ
ロラクトン（BL）およびDMEと比較した。本発
明の電解質の試験性能は、対照のそれの97〜99％
であつた。対照の性能に比し、PC対EC対DMP
（20：30：50）組成物が最高の結果を与えるもの
と解される。従つて、本発明の電解質は対照の性
能を実質的に達成することができる。このこと
は、DMEがセルの性能を著しく低下せしめるこ
となく置換され得ることを意味する。

【表】

【表】 例 ８ 本発明の種々の電解質混合物について安定性試
験を実施した。性能試験は、例１〜７と同一であ
つた。インキユベーシヨン期間は、70℃で24時間
であつた。室温で測定を行つた。この結果を第３
表に示す。PC：EC：１，２−DMPの電解質は、
加熱サイクル期間中セルインピーダンスについて
殆んど識別できる上昇を示さなかつた。しかしな
がら、対照のBL＋DME電解質は、大きな増加を
示した。室温で蓄積されるセルの性能は、対照と
本発明の電解質についてほぼ同一であつた。本発
明の電解質の安定性は、対照に比べ明らかに優れ
ている。この結論は、対照セルと本発明の電解質
を含有するセルとの容量および有効寿命の低下に
対する相違により立証される。

【表】 ２ 電解質は、１，２−ジメトキシプロパンおよ
び単一の共溶媒を含んでなる。 例 ９ DME置換用の単一溶媒を見い出すために他の
エーテル溶媒について実験した。試験されたエー
テル溶媒は、１，２−ジエトキシエタン
（DEE）、１−tert.−ブトキシ−２−メトキシエ
タン（TBME）、１，２−ジメトキシプロパン
（１，２−DMP）および１−エトキシ−２−メト
キシエタン（EME）であつた。これらの溶媒を
用いる実験は、前述の例で使用した型Li／MnO₂
セルで行つた。対照は、1MのCF₃SO₃Liおよび
BL＋DME（70：30）電解質であつた。1.8カツト
オフ電圧になるまでの30.0Ω負荷条件下で試験し
た結果を第４表に示す。試験したエーテル類のう
ち、１，２−ジメトキシプロパンが対照に比較し
て最高値を示した。

【表】 以下の例では、Li／FeS₂セル中の１，２−ジ
メトキシプロパンを含む電解質について具体的に
説明する。セルは、ステンレス鋼グリツド・サポ
ート上の圧縮したピライト（約93％のFeS₂）、炭
素、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およ
びアナターゼ（anatase）−TiO₄の乾燥混合物か
らなる陰極を有している。陰極の組成は、87：
４：６：３重量％（ピライト／Ｃ／PTFE／
TiO₂）であつた。陰極の被覆、乾燥、艶出およ
びブランキング方法は、前述したMnO₂陰極につ
いて使用されているものと同じであつた。全ての
完成した陰極は、Li陰極セル中でそれらを使用す
る直前に真空下において２時間、315℃かまたは
350℃にて最終的な乾燥処理が行われている。 陰極の長さが8.89cm（3.5″）、12.7cm（5.0″）ま
たは13.72cm（5.4″）のいずれかである３種類のス
パイラリーウーンド（spirally wound）セルを
作製した。全てのセル中の活性陰極表面部は、丸
味を帯びた角を持つ長方形で、4.06cm（1.6″）幅
であつた。全てのセルが、ステンレス鋼サパート
に連結されたLi金属の陽極を有していた。 8.89cmの陰極は、0.46〜0.56mm（18〜22ミル）
の厚さであり、上部縁から底面のターミナルスタ
ツトまで溶接されている0.10mm（４ミル）のステ
ンレス鋼を有している。陽極は、１ミルのステン
レス鋼ホイルの連続部分の両側に0.254mm（10ミ
ル）の厚さのLiが層状に張り合わされている。ウ
ーンドセルの内部陰極面により被覆されるLiの長
さが外部陰極面により被覆されるものよりも短く
なるように幾何学的に巻き付けるために、種々の
長さのLiが各側面上で使用された。 12.7cmおよび13.72cmの陰極は、0.33〜0.36mm
（13〜14ミル）の厚さであり、4.06cm幅までの初
期カツトであつた。まず最初に0.51cm（0.2″）の
作用面積を遊離状態に削り取つた後、陰極の全上
部に沿つて裸グリツドの連続ストリツプをさら
し、4.06cm（1.6″）幅の作用面積を残した。次に、
完成セルのグリツドストリツプをスパイク・クラ
ウン・トツプでインターロツクして陰極とキヤツ
プの連接を形成した。陽極は、セルが巻き付いて
いる挿入物ならびにトレーリング（trailing）端
で内部が仕切られている接点に向けられた各端に
おいて層状に折りたたまれている0.25mm（１ミ
ル）のステンレスタブを有する厚さ0.33mm（13ミ
ル）のLiの連結ストリツプであつた。この陽極の
アセンブリーは、ほんの3.8cm（1.5″）の幅であつ
た。 セパレーター（Celgard 2502）は、陰極の前
縁の周囲にＶ字形に折返されていて、先端および
底辺における陰極よりも約２mm広くなつていた。
セルを巻き付けるために、陰極／セパレーター複
合材は、陽極の先端部がコアーピンマンドル中に
設置されている陽極アセンブリーの上端に置かれ
ていた。手動式ウインダー（winder）で注意深
く巻き付けた後、完成した内部セルアセンブリー
をAA−サイズのNiメツキカンに挿入した。その
カン首に波形を付けた後、真空下で浸漬によつて
電解質を充填し、蓋をし、そして蓋をクリンプし
て最終的なカン（負陰極）限定セルを得た。 その後、全てのアセンブリーセルは、理論陰極
容量を基準とした場合の３％の放電深度になるま
で、1.0Aの電流をガルバノスタテイカリー
（galvanosttically）に予備放電した。セルは、少
なくとも一夜静止せしめた後、それぞれの試験を
行つた。 例 10〜11 ３−メチル−２−オキサゾリジノン（MOZ）
対１，２−DMP（容量で、１：１）および炭酸エ
チレン（EC）対１，２−DPM（容量で、１：１）
の電解質中1MのCF₃SO₃Liならびに12.7cmの陰極
を有するセルの試験性能を第５表に示す。行つた
試験は、0.75カツトオフ電圧になるまで3.9ohm
の負荷による連続放電であり、300ｍＡ試験とい
う。両ケースとも高い水準の陰極燃料利用率が実
現した。

【表】 例 12 第６表では、PC対１，２−DMP（１：１）中
0.75MのCF₃SO₃Li対0.25MのLiAsF₆ならびに、
13.72cmの陰極を有するセルのパルス放電を、PC
対１，３−ジオキソラン（DOX）（１：１）およ
びPC対DMP（１：１）中1MのCF₃SO₃Liを有す
る同様なセルのそれと比較した。0.75カツトオフ
電圧になるまで25％の動作周期（15秒負荷、次い
で、45秒解除）における1.00ohm負荷を介する放
電によつて評価した。この試験は、１日当たり１
時間（60サイクル）だけ試験が行わされることを
除き、同様な放電条件が使用された場合のANSI
61と称される誘発せん光試験と類似である。この
試験における13.72cmの陰極の平均電流密度は、
９ｍＡ／cm²であつた。１，２−DMPを主要電解
質として有するセルの性能は、PC対DOX電解質
を有するセルのそれより優れていて、PC対DME
電解質を有するセルのそれと等価であつた。

〔発明の効果〕

本発明の電解質は、低ドレーン量セルにおい
て、１，２−ジメトキシエタンを含んでなる従来
の電解質と性能面で同等である。本発明の好まし
い態様の電解質は、中程度のドレーン量セルにお
いて、１，２−ジメトキシエタンを含んでなる従
来のものと性能面で同等である。同じ好ましい態
様の本発明による電解は、DMEを含有する従来
の電解質よりもLi／MnO₂電気化学セルに対して
優れた安定性を示す。 電気化学セルへの使用に類似構造のエーテル類
が不適切である点、さらに１種以上の成分を変更
した場合の電気化学セル性能が非予見性であるこ
とから、電気化学セルに１，２−DMPを利用す
ることは非自明である。 〔備考〕 本発明の理解に供するために、以下に本発明の
従属的な態様を示す。 (1) 溶媒混合物が、 (a) 10〜25（容量）％の炭酸プロピレン、 (b) 25〜40（容量）％の炭酸エチレン、および (c) 50（容量）％の１，２−ジメトキシプロパ
ンを含んでなる請求項３記載の電気化学セ
ル。 (2) 電解質溶媒混合物が、 (a) 10〜25（容量）％の炭酸プロピレン、 (b) 25〜40（容量）％の炭酸エチレン、および (c) 50（容量）％の１，２−ジメトキシプロパ
ンを含んでなる請求項３記載の電気化学セ
ル。 (3) 電解質溶媒混合物が、 (a) 30（容量）％の炭酸プロピレン、 (b) 30（容量）％の炭酸エチレン、および (c) 40（容量）％の１，２−ジメトキシプロパ
ンを含んでなる請求項３記載の電気化学セ
ル。 (4) 電解質溶媒混合物が、 (a) 20（容量）％の炭酸プロピレン、 (b) 30（容量）％の炭酸エチレン、および (c) 50（容量）％の１，２−ジメトキシプロパ
ンを含んでなる請求項３記載の電気化学セ
ル。 (5) 陰極が、FeS₂およびMnO₂から選ばれる請求
項３あるいは前記(1)、(2)、(3)または(4)に記載の
電気化学セル。 (6) 陰極が、MnO₂である請求項３あるいは前記
(1)、(2)、(3)または(4)に記載の電気化学セル。 (7) 電解質が、CF₃SO₃Li、LiAsF₆およびそれら
の混合物から選ばれる0.5〜1.5Mのリチウム塩
を含んでなる請求項３あるいは前記(1)、(2)、(3)
または(4)に記載の電気化学セル。 (8) 電解質が、0.5〜1.5MのCF₃SO₃Liを含んで
なる請求項３あるいは前記(1)、(2)、(3)または(4)
に記載の電気化学セル。 (9) 電解質が、１モル濃度のLiCF₃SO₃を含んで
なる請求項３あるいは前記(1)、(2)、(3)または(4)
に記載の電気化学セル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム陽極ならびに少なくとも3.5のcm当
   りの逆オーム（mmho／cm）の導電率を有し、か
   つリチウム塩および１，２−ジメトキシプロパン
   を有する電解質を含んでなる電気化学セル。 ２ 前記電解質が、さらに炭酸プロピレン、炭酸
   エチレン、γ−ブチロラクトンおよび３−メチル
   −２−オキサゾリジノンからなる群から選ばれる
   高比誘電率を有する溶媒をも含んでなる請求項１
   記載の電気化学セル。 ３ (a) 10〜40（容量）％の炭酸プロピレン、 (b) 20〜40（容量）％の炭酸エチレン、および (c) 30〜60（容量）％の１，２−ジメトキシプロ
   パン を有する溶媒混合物を含んでなる請求項１記載の
   電気化学セル。