JPH01214875A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等に適用される静電像現像剤に関し、詳しくは、トナー
とキャリアとを有してなる静電像現像剤に関する。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等のよ
うに静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体（以下「感光体」ともいう
）に−様な静電荷が付与された後、像露光により当該感
光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形成され、この
静電潜像が現像剤により現像されてトナー像が形成され
る。このトナー像は紙等の記録材に転写された後、加熱
あるいは加圧等により定着されて複写画像が形成される
。

一方、転写工程後の感光体は、除電され９次いで転写さ
れずに感光体上に残留したトナーがクリーニングされた
うえ次の複写画像の形成に供される。

静電像現像剤としては、一般に、磁性トナーのみよりな
る一成分現像剤と、トナーとキャリアとよりなる二成分
現像剤とが知られている。二成分現像剤は、キャリアと
の摩擦によりトナーを帯電させるため、トナーの摩擦帯
電制御が比較的容易である。

〔従来の技術〕

従来の二成分系現像剤は、一般に小径のトナーと大径の
キャリアとにより構成されていたため、両者の摩擦接触
の機械を確保して安定した摩擦帯電性を得るためにトナ
ー濃度を低くすることが必要であった。すなわち、トナ
ー濃度が高い場合にはトナーとキャリアとの摩擦帯電が
不十分となり、そのため弱帯電量のトナーが感光体上の
非画像部に付着してカブリが発生し、また弱帯電量トナ
ーとキャリアとの静電気的な付着力が小さいためトナー
飛散により各機器を汚染し画像不良が発生するからであ
る。

しかし、トナー濃度を低くすると現像領域に搬送される
トナー堡が減少するため現像性が低下し、その結果画像
濃度の低下、文字や線画の一部が欠けて画像が荒れた状
態となる画像アレが発生し、結局鮮明な画像が得られな
い問題点があった。

また、特に磁気ブラシ現像法を適用する場合には、磁気
ブラシの状態が粗くなるため画像の階調性が劣る問題点
があった。

斯かる事情から、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサ
イド、テレフタル酸、無水トリメリット酸より合成され
たポリエステルよりなる結着樹脂中に金属錯塩化合物よ
りなる荷電制御剤が含有されてなるトナーと、大きさが
トナーと同程度の磁性体分散型キャリアとにより構成さ
れた二成分系現像剤が提案された（特開昭６０−１７０
８６４号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記技術では、以下の問題点がある。

■ビスフェノール系ジオール成分に起因してポリエステ
ルが強い負帯電性を示すため、トナーの摩擦帯電量が過
大となって静電潜像に対するトナーの付着性が悪化し、
画像濃度の低下着招来する。

■ビスフェノール系ジオール成分に起因してポリエステ
ルが硬質となるため感光体表面に早期損傷が発生する。

■トナーが硬質であるため機械的な撹拌を受けるとトナ
ー粒子が破壊されて微粉が発生しゃすく、そのためキャ
リア粒子表面や感光体表面がトナー微粉により汚染され
、現像剤の耐久性が低下する。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、結着樹脂によりトナーに適正な荷電制
御性を付与してキャリアとの摩擦帯電性の安定化を図る
とともに、結着樹脂によりトナーに柔軟性を付与してト
ナー微粉の発生を防止しかつ感光体表面の早期損傷を防
止して耐久性の向上を図り、環境条件の如何にかかわら
ず、カブリ、画像アレ、トナー飛散、キャリア飛散を伴
わずに、画像濃度が高く、解像度、階調性、画質の優れ
た画像を多数回にわたり安定に形成することができる静
電像現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーとキャリア
とを有してなる静電像現像剤において、前記トナーが、
下記成分〔１〕〜〔３〕を含む単量体組成物を縮重合反
応させて得られるポリエステル（以下「特定のポリエス
テル」ともいう。）を結着樹脂として含有してなり、前
記キャリアが、樹脂粒子中に磁性体粒子が分散含有され
てなる磁性体分散型キャリアであることを特徴とする。

成分０８３価以上の多価単量体 成分■；芳香族ジカルボン酸 成分〔３〕：脂肪族ジオール 特に、磁性体分散型キャリアの平均粒径が１０〜５０ｔ
ｎｓであることが好ましい。

また、トナーに無機微粒子が添加混合されていることが
好ましい。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いる上記特定のポリエステル
が、３価以上の多価単量体、芳香族ジヵルボン酸、脂肪
族ジオールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得ら
れるポリエステルであるため、特に脂肪族ジオール成分
によりトナーの負帯電性が若干弱められてトナーに適正
な荷電制御性を付与することができる。従って磁性体分
散型キャリアとの摩擦帯電性が安定化する。

そして、脂肪族ジオール成分によりポリエステルにおけ
る分子鎖のフレキシビリティが良好となるため、現像剤
の撹拌等による機械的なエネルギーが当該ポリエステル
の分子鎖の運動エネルギーに変換されてトナー粒子の受
ける機械的ストレスが相当に緩和され、その結果トナー
粒子の破壊が生じに＜＜トナー微粉の発生が抑制される
。この作用は、結着樹脂の脆性が増加するような低温低
湿の環境下（例えば温度１０℃、相対湿度２０％程度）
においても十分に発揮される。

このようにトナー微粉の発生が抑制されるので磁性体分
散型キャリア粒子表面の汚染あるいは感光体表面の汚染
が防止され、この点からもトナーと磁性体分散型キャリ
アとの摩擦帯電性が長期間にわたり安定化し、しかもク
リーニング不良の発生が防止され、現像剤の耐久性が格
段に向上する。

また、脂肪族ジオール成分によりポリエステルに柔軟性
が付与されるので、例えば磁気ブラシ現像法を適用する
場合に磁気ブラシによる感光体に対する擦過力が小さく
抑制され、その結果感光体表面の早期損傷が防止される
。

そして、上記特定のポリエステルが柔軟性を有するため
無機微粒子のトナー粒子に対する物理的な付着力が十分
となり、従ってトナーに無機微粒子を添加混合すること
により多数回にわたり画像の形成を行うときにも安定し
た流動性向上作用が得られ、画像濃度の低下、画像アレ
、階調性の低下を招来するおそれがない。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

〔１〕　トナー 静電像現像剤を構成するトナーは、前記成分〔１〕〜〔
３〕を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルを結着樹脂として含有してなるものである。

前記成分■の３価以上の多価単量体としては、３価以上
の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコ
ールを挙げることができる。

前記成分■である３価以上の多価カルボン酸としては、
例えば１．　２．　４−ベンゼントリカルボン酸、１．
　３．　５−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２．　５゜７−ナフタレ
ントリカルボン酸、１．　２．　４−ナフタレントリカ
ルボン酸、１．　２．　４−ブタントリカルボン酸、１
．　２．　５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカ
ルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロ
パン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１．２．
７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体
酸、これらの酸の無水物またはエステル等を挙げること
ができる。

前記成分■である３価以上の多価アルコールとしては、
例えばソルビトーノペ１．　２．　３．　６−ヘキサン
テトロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、シヨＩＮ、１．２．４−ブタントリオール、１．２
．５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル
プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１．３．５−）リヒドロキシメチルベンゼン等
を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼント
リカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等の
ベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベン
ゼントリカルボン酸類を用いることによりトナーにさら
に安定した摩擦帯電性を付与することができ、またトナ
ーの定着性、耐ホツトオフセット性、耐久性が向上する
。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０モル％が好ましい。当該配合割合が過小のと
きにはトナーの耐ホツトオフセット性が悪化し、また耐
久性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときには
トナーの定着性が悪化する。

前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。斯かるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マ
ロン酸、マたはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキ
ルエステル、ジルイン酸の二量体、ｎ−ドデセニルコハ
ク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸も
しくはアルキルコハク酸またはこれらの酸の無水物もし
くはエステル、その他の２官能の有機酸単量体を挙げる
ことができる。斯かるその他のジカルボン酸の配合割合
は、ジカルボン酸全体の３０モル％以下が好ましい。当
該その他のジカルボン酸の配合割合が過大のときには前
記特定のポリエステルのガラス転移点が低下してトナー
の保存性が悪化する。

前記成分■の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール等のポリエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、１゜３−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ｌ、
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４
−ブチンジオール、１．５−ベンタンジオール、１゜６
−ヘキサンジオール等のジオール類等を挙げることがで
きる。脂肪族ジオールの中でも、炭素数が２〜１０の脂
肪族ジオールが特に好ましい。炭素数が過小のときには
耐湿性が悪く、一方炭素数が過大のときにはガラス転移
点が低下し高温高湿下の流動性が低下し現像性が悪くな
る。

以上の脂肪族ジオールと共にその他のジオールを併用し
てもよい。斯かるその他のジオールとしては、例えば１
．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
フェノールＡ１水素添加ヒスフエノールＡ１ポリオキシ
エチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化
ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノール等、そ
の他のジオールを挙げることができる。斯かるその他の
ジオールの配合割合は、ジオール全体の３０モル％以下
が好ましい。当該その他のジオールの配合割合が過大の
ときにはトナー微粉が発生しやすく、現像剤の耐久性が
悪化する。

前記特定のポリエステルとしては、さらに、酸価（ＡＶ
）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値が
１．０〜５．０であるものが好ましく、特に、１．２〜
３．０のものが好ましい。斯かる比○ＨＶ／ＡＶの値が
過小のときにはトナーの流動性が悪化して現像性が低下
する。一方、当該比ＯＨＶ／ＡＶの値が過大のときには
粉体としての保存性が悪化する。

ここで、酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を
中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を
いう。また、水酸基価（ＯＨＶ）とは、基準油脂分析試
験法（日本油脂化学協会綿）に従って試料１ｇをアセチ
ル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために
必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

さらに、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９
０〜１７０℃が好ましく、特に１００〜１６０℃が好ま
しい。斯かる軟化点Ｔｓｐが過小のときにはトナーの粉
体としての保存性が悪化し、また耐ホツトオフセット性
が悪化する。一方、当該軟化点Ｔｓｐが過大のときには
定着性が悪化する。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスターｒＣ
ＦＴ−５００型」　（島原製作所製）を用いて、測定条
件を、荷重２３ｋｇ／ｃｍ”　、ノズルの直径１ｍｍ。

ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温
速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ’（真性比重×１
ｃｍ３で表される重量）として測定記録したとき、フロ
ーテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２
のときの温度をいう。

また、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、
５０〜７０℃が好ましい。斯かるガラス転移点Ｔｇが過
小のときにはトナーの粉体としての保存性が悪化し、ま
た耐ホツトオフセット性が悪化する。一方、当該ガラス
転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ　　（理学電気社製〉を用い、昇温速度１０℃
／分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサ
ーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線
と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間で
の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と
定めたときの値をいう。

静電像現像剤を構成するトナーは、基本的には、上記の
特定のポリエステルからなる結着樹脂中に、例えば着色
剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤が分散含有されてな
る粒子からなる。トナーの平均粒径（重量）は、解像度
、階調性、画質の向上を図る観点から、５〜２Ｏｎ程度
が好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１５Ｂ）　、アニリンブルー
（Ｃ，Ｉ、Ｎα５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ
〔１〕；，Ｎａａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロ
ムイｘ　ｏ　−（Ｃ０ｌ　Ｎａ１４０９０）、ウルトラ
マリンブルー（Ｃ０Ｉ、　Ｎα７７１０３）　、デュポ
ンオイルレッド（Ｃ，Ｉ、　Ｎα２６１０５）　、キノ
リンイエロー　（Ｃ１１，ＮＩＬ　４７００５）　、メ
チレンブルークロライド（Ｃ１１，Ｎα５２〔１〕；５
）、フタロシアニンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎα７４１６０）
、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ１Ｉ。

Ｎα４２０００）　、ランプブラック（Ｃ９Ｉ、　Ｎ（
Ｌ　７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，Ｉ、　Ｎα４
５４３５）　、これらの混合物、その他を用いることが
できる。着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に
対して１〜２０重量部が好ましい。

離型剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂
肪酸、高級アルコーノペ流動または固形のパラフィンワ
ックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、
シリコーンフェス、脂肪族フロロカーボン、これらの混
合物等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物等を用いることができる。

クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の
脂肪酸金属塩等を用いることができる。

〔２〕無機微粒子 本発明においては、以上の如きトナーに、無機微粒子を
添加混合することが好ましい。斯かる無機微粒子が存在
することにより、トナーの流動性が格段に向上し、きわ
めて優れた現像性が発揮される。

斯かる無機微粒子の一次粒子（個々の単位粒子に分離し
た状態の粒子）の平均径は５Ｍμ〜２μ肩が好ましく、
特に５講μ〜５０肩μが好ましい。当該−次粒子の平均
径が過大のときには潜像担持体表面に損傷が発生しやす
く、一方過小のときには結着樹脂中に埋め込まれて流動
性の向上効果が十分に発揮されない。また、無機微粒子
のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００＋ｎ”／ｇが
好ましく、特に５０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。当該
比表面積が過大のときには例えばブレード式のクリーニ
ング器を用いてクリーニングする際に無機微粒子がすり
抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場合がある
。

一方当該比表面積が過小のときには現像剤の流動性向上
効果が不十分となって現像性が悪化し、その結果画像濃
度が低下したり画像アレが発生する場合がある。また、
無機微粒子のｐＨは６以下が好ましい。ｐＨが過大のと
きにはトナーの摩擦帯電性が阻害される。

無機微粒子の配合割合はトナー全体の０．〔１〕；〜５
重量％が好ましく、特に０．１〜２．０重量％が好まし
い。当該配合割合が過大のときには無機微粒子がトナー
粒子表面から遊離しやすくなって現像剤撤退担体や現像
剤層規制ブレード等に付着堆積し、その結果早期にトナ
ーの摩擦帯電性が不良となってカブリや画像濃度の低下
が発生する場合がある。

一方当該配合割合が過小のときには現像剤の流動性が低
下し、その結果カブリや画像アレを発生する場合がある
。

無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム　、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、珪石灰、珪藻土、酸
化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチモン
、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素等を挙げることができる。

これらのうち特にシリカ微粒子が好ましい。このシリカ
微粒子は、下記の如き結合構造を有する微粒子であり、
特に乾式法で製造されたものが好ましい。

また、シリカ微粒子としては、無水二酸化ケイ素のほか
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等の形態であっ
てもよく、特に５１０２を８５重量％以上含むものが好
ましい。

斯かるシリカ微粒子の市販品としては種々のものがある
が、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯電
性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることがで
きる観点から、表面に疎水基を有するシリカ微粒子が好
ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチル
基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキシ基が好ま
しい。

斯かる疎水基を有するシリカ微粒子の市販品としては、
例えば「アエロジルＲ−９７２Ｊ　、’アエロジルＲ−
９７４Ｊ、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジルＲ
−９７６Ｊ　（以上、日本アエロジル社製）等を挙げる
ことができる。

また、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップ
リング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子も
、トナーの摩擦帯電性の安定化の観点から好ましく用い
ることができる。

〔３〕キヤリア 静電像現像剤を構成するキャリアは、樹脂粒子中に磁性
体粒子が分散含有されてなる磁性体分散型キャリアであ
り、その平均粒径（重量）は１０〜５０ｎが好ましく、
特に１５〜４０ｎが好ましい。

キャリアの平均粒径が過小のときにはキャリア粒子が感
光体表面に付着するキャリア付着現象が発生し、その結
果画像が不鮮明となる。一方、キャリアの平均粒径が過
大のときには、トナーとキャリアとの摩擦接触の機会が
不十分となって現像性が低下し、画像濃度が低くなる。

磁性体分散型キャリアを構成する磁性体粒子としては、
磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、
フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル
、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金
、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン
−ｍ−ｍ等のホイスラー合金とよばれる種類の合金また
は二酸化クロム等よりなる粒子を用いることができる。

磁性体粒子の樹脂に対する分散性を向上させてキャリア
の磁気的特性を均一化するために、磁性体粒子の平均粒
径は０．１〜１ａ１１が好ましい。

磁性体粒子の含有割合は、キャリア全体の３０〜８０重
量％が好ましく、特に５０〜７５重量％が好ましい。当
該含有割合が過小のときにはキャリア飛散が発生しやす
く、当該含有割合が過大のときには磁気ブラシ現像法に
おいて均一な磁気ブラシを形成することが困難となる。

磁性体分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限
定されないが、特に上記特定のポリエステルを結着樹脂
として含有してなるトナーとの摩擦帯電によって逆極性
に帯電しやすい樹脂が好ましい。具体的には、例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系
樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これ
らの中でも特に上記特定のポリエステルに対して正に帯
電しゃすいスチレン・アクリル系樹脂が好ましい。

スチレン・アクリル系樹脂を得るためのスチレン系単量
体としては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。これ
らの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のも
のを組合せて用いてもよい。

また、スチレン・アクリル系樹脂を得るためのアクリル
酸系単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチノペアクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリジルメチノペメタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピノペメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチノヘメタクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体；その他を挙げることができる。これらの単量体は単
独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用
いてもよい。

スチレン・アクリル系樹脂の製造方法としては、特に限
定されず、種々の方法を用いることができる。例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることがで
きる。

磁性体分散型キャリアは、トナーと同様の製造方法を用
いて製造することができる。具体的−例においては、ス
チレン・アクリル系樹脂等の樹脂と、磁性体粒子とをボ
ールミル等により予備混合し、さらに二本ロール等によ
り溶融混練し、次いで冷却し、粉砕し、分級して、磁性
体分散型キャリアを製造することができる。

〔４〕画像形成装置 軍１図は画像形成装置の一例を示す説明図である。１０
は回転ドラム状の感光体であり、感光体１０の周囲には
、その回転方向上流側から下流側に向かって、順に、コ
ロナ帯電器２０、露光光学系３０、磁気ブラシ現像器４
０、静電転写器５０．分離器６０、ブレード式クリーニ
ング器７０が配置されている。

８０は熱ローラ定着器である。

当該装置においては、コロナ帯電器２０により感光体１
０の被現像面が−様な正の電位に帯電され、次いで露光
光学系３０により像様露光されて感光体１０の被現像面
に原稿に対応した正の静電潜像が形成される。そして磁
気ブラシ現像器４０において上記圧の静電潜像が現像さ
れて原稿に対応したトナー像が形成される。感光体１０
上のトナー像は静電転写器５０により転写材Ｐに静電転
写され、そして転写紙Ｐ上のトナー像は熱ローラ定着器
７０により加熱定着されて定着画像が形成される。一方
、静電転写器５０を通過した感光体１０は、ブレード式
クリーニング器７０によりその表面が摺擦されることに
より当該表面に残留していたトナーが掻き取られてもと
の清浄な表面とされたうえ、再びコロナ帯電器２０によ
る帯電工程に付されることとなる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

くポリエステルの製造〉 後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコールを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１ｊ！
の４つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマント
ルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを
導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温
し、次いで０、０５　ｇのジブチルスズオキシドを加え
て温度２００℃に保って反応させた後、後記第１表に示
す３価以上の多価単量体を加え、さらに反応させること
により、各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）　
、比ＯＨＶ／ＡＶ（７）値、軟化点Ｔ　”’　ｐｓガラ
ス転移点Ｔｇは後記第１表に示した通りである。

゛＜トナーの製造〉 （１）トナー１ ポリエステル１の１００重量部と、カーボンブラック「
モーガルＬＪ　　（キャボット社製）１０重量部と、ポ
リプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　　（三部化成工
業社製）３重量部とを混合した後、二本ロールにより１
００〜１３０℃で十分に溶融混練し、その後冷却し、次
いでハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミル
により微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が１１．０
μ贋のトナーｌを製造した。

（２）トナー２ トナー１の製造において、ポリエステル１をポリエステ
ル２の１００重量部に変更したほかは同様に処理して、
平均粒径が１０，５μ贋のトナー２を製造した。

（３）トナー３ トナー１の製造において、ポリエステル１をポリエステ
ル３の１００重量部に変更したほかは同様に処理して、
平均粒径が１１，５μ謂のトナー３を製造した。

り４）比較トナー１ トナー１の製造において、ポリエステル１を比較ポリエ
ステル１の１００重量部に変更したほかは同様に処理し
て、平均粒径が１１．　ＯｕＭの比較トナー１を製造し
た。

く無機微粒子〉 （１）無機微粒子１ 疎水基としてジメチルシロキシル基を有し、ｐＨが３．
８、−次粒子の平均径が１６＋１μ、ＢＥＴ法による比
表面積が１１０ｍ”／ｇのシリカ微粒子「アエロジルＲ
−９７２４（日本アエロジル社製）を無機微粒子１とす
る。

（２）無機微粒子２ 疎水基としてジメチルシロキシル基を有し、ｐＨが３．
７、−次粒子の平均径が７１μ、ＢＥＴ法による比表面
積が２５０ｍ’／　ｇのシリカ微粒子「アエロジルＲ−
９７６Ｊ　　（日本アエロジル社製）を無機微粒子２と
する。

（３）無機微粒子３ 疎水基としてオクチルメトキシシロキシル基を有し、ｐ
Ｈが４．２、−次粒子の平均径が１２層μ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が１５０ｍ’／　ｇのシリカ微粒子「アエ
ロジルＲ−８０５Ｊ　　（日本アエロジル社製）を無機
微粒子３とする。

くキャリアの製造〉 （１）キャリア１ スチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体く単量体組
成比＝９０　：　１０）　　　　１００重量部マグネタ
イトｒ　Ｅ　Ｐ　Ｔ−１０００Ｊ（戸田工業社製）２０
０重量部 以上の物質をボールミルにより混合し、さらに二本ロー
ルにより溶融混練した後、粉砕、分級して、平均粒径３
０μ屑の磁性体分散型キャリア１を製造した。

（２）　キャリア２ スチレン・ｎ−ブチルアクリレート・メチルメタクリレ
ート共重合体 （単量体組成比＝８０　：　１０　：　１０）　　１０
０重量部マグネタイトｒ　Ｅ　Ｐ　Ｔ−１０００Ｊ（戸
田工業社製）３４０重潰重 量上の物質をキャリア１の製造と同様に処理して、平均
粒径２７μの磁性体分散型キャリア２を製造した。

（３）　キャリア３ スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（単量体
組成比＝８５　：　１５）　　　１００重量部マグネタ
イトｒＥＰＴ−１０００Ｊ （戸田工業社製）１２０重量部 以上の物質をキャリア１の製造と同様に処理して、平均
粒径３ｈｌｌの磁性体分散型キャリア３を製造した。

実施例および比較例 各実施例および比較例においては、後記第２表に示す組
合せのトナー、無機微粒子およびキャリアを用い、まず
、トナーに無機微粒子を添加してこれらをヘンシェルミ
キサーにより混合することにより、トナー粒子の表面に
無機微粒子を付着させ、次いでこれらとキャリアとを混
合することにより各静電像現像剤を製造した。

く実写テスト〉 正の静電潜像を形成するためのヒ素・セレン系感光体と
、接触型磁気ブラシ現像器と、ウレタンゴムよりなるク
リーニングブレードを有するクリーニング器とを備えて
なる電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　５５００Ｊ　　（コ
ニカ■製）改造機により、温度３０℃、相対湿度８０％
の高湿環境条件下において、上記各現像剤を用いて連続
して１２万回にわたり複写画像を形成する実写テストを
行い、下記項目についてそれぞれ評価した。結果を後記
第３表に示す。

（１）カブリ 「サクラデンシトメーター」　（コニカ側製）を用いて
、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相対
濃度を測定して判定した。なお、白地反射濃度を０．０
とした。評価は、相対濃度が０．〔１〕；未満の場合を
「○Ｊ、０．〔１〕；以上で０．０３未満の場合を「△
」、０．０３以上の場合を「×」とした。

（２）画像濃度 １２万回後の複写画像について、「サクラデンシトメー
ター」　（コニカ側製）を用いて、原稿濃度が０．０の
白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定して判定し
た。実用レベルは当該濃度が０．８以上である。

（３）　画質 複写画像を、画像アレ、鮮明性の点から目視により判定
した。評価は、良好である場合を「○ハ若干劣るが実用
レベルにある場合を「△」、不良で実用的には問題のあ
る場合を「Ｘ」とした。

なお、「画像アレ」とは、文字や線画の一部が欠けて不
鮮明となり画像が荒れた状態となる現象を表す。

（４）トナー飛散 複写器内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「△
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合を「×」とした。

（５）キャリア飛散 上記トナー飛散の場合と同様にして評価した。

（６）　　クリーニング性 複写画像の形成後クリーニングブレードによりりＩＪ−
ニングされた直後の感光体の表面を目視により観察し、
クリーニング不良物の有無により判定した。評価は、ク
リーニング不良物がほとんど認められず良好である場合
を「○」、不良物が若干認められるが実用レベルにある
場合を「△」、不良物が多く認められ実用的には問題の
ある場合をｒＸＪとした。

（７）階調性 画像濃度がそれぞれ０．０．０．１．０．２．０．３．
０．４゜０．５．０．６．０．７．１．０．１．２５の
１０段階のチャートを有する原稿を作成し、この原稿を
用いて複写画像を形成し、１２万回後の複写画像におい
て何段階の階調性を有するかによって判定した。

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明の
静電像現像剤によれば、高湿の環境条件下においてもト
ナーの摩擦帯電性および流動性が良好であり、従って感
光体上の正の静電潜像を磁気ブラシ現像法によりトナー
飛散ふよびキャリア飛散を伴わずに良好に現像すること
ができた。そして、トナーが柔軟性を有しているのでト
ナー微粉による汚染の発生が抑制され、また、感光体表
面の早期損傷が有効に防止され、耐久性が格段に優れて
いた。また、簡単な構造のクリーニングブレードにより
良好にクリーニングでき、これらの結果カブリ、画像ア
レを伴わずに、画像濃度が高くて、解像度、階調性、画
質の良好な画像を形成することができた。また、熱ロー
ラ定着器によりオフセット現象を伴わずに良好な定着を
達成することができた。

これに対して、比較例１では、トナーの結着樹脂が脂肪
族ジオールを含まない単量体組成物からなるポリエステ
ルであるため、トナーの摩擦帯電量が過剰となって、カ
ブリが発生し、画像濃度が低く、また階調性が低下した
。また、多数回にわたり画像の形成を行うとトナー微粉
の発生が著しくなり、耐久性が劣っていた。また、耐湿
性が悪いため高湿の環境下では画像が著しく不鮮明とな
った。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、結着樹脂
によりトナーに適正な荷電制御性を付与してキャリアと
の摩擦帯電性の安定化を図ることができ、しかも結着樹
脂によりトナーに柔軟性を付与してトナー微粉の発生を
防止しかつ感光体表面の早期損傷を防止して耐久性の向
上を図ることができ、その結果環境条件の如何にかかわ
らず、カブリ、画像アレ、トナー飛散、キャリア飛散を
伴わずに、画像濃度が高く、解像度、階調性、画質の優
れた画像を多数回にわたり安定に形成することができる
。

すなわち、トナーの結着樹脂として用いる特定のポリエ
ステルが、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸
、脂肪族ジオールを含む単堡体組成物を縮重合反応させ
て得られるポリエステルであって、特に脂肪族ジオール
成分が存在するためトナーの負帯電性が弱められてトナ
ーに適正な荷電制御性を付与することができる。従って
、トナーと磁性体分散型キャリアとの摩擦帯電性が適正
な範囲で安定化し、カブリの発生を伴わずに画像濃度の
高い画像を形成することができる。

しかも、脂肪族ジオール成分の存在によりポリエステル
における分子鎖のフレキシビリティが良好となり、現像
剤の撹拌等による機械的なエネルギーが当該ポリエステ
ルの分子鎖の運動エネルギーに容易に変換されてトナー
粒子の受ける機械的ストレスが相当に緩和され、その結
果トナー粒子の破壊によるトナー微粉の発生が著しく抑
制される。

従って、多数回にわたり画像の形成を行うときにもトナ
ーと磁性体分散型キャリアとの摩擦帯電性が安定化して
カブリの発生が防止されるとともに画像濃度の低下が防
止され、また磁性体分散型キャリア、感光体等の汚染が
抑制されて耐久性が格段に向上する。この効果は、例え
ば温度１０℃、相対湿度２０％の低温低湿の環境下にお
い”Ｃも十分に発揮されるので、冬季のように温度が低
くて乾燥した厳しい環境下でも良好な画像を多数回にわ
たり安定に形成することが可能となる。

そして、脂肪族ジオール成分によりポリエステルに柔軟
性が付与されるので、例えば磁気ブラシ現像法を適用す
る場合に磁気ブラシによる感光体に対する擦過力が小さ
く抑制されるので感光体表面の早期損傷を伴わずに磁気
ブラシ現像法により良好な現像を達成することができる
。

そして、特定のポリエステルが柔軟性を有するため無機
微粒子のトナー粒子に対する物理的な付着力が十分とな
り、従ってトナーに無機微粒子を添加混合することによ
り多数回にわたり画像の形成を行うときにも安定した流
動性向上作用が得られ、画像濃度の低下、画像アレ、階
調性の低下を招来するおそれがない。

また、磁性体分散型キャリアの平均粒径を１０〜５０ｎ
とすることにより、トナー濃度を高くしても十分良好な
現像を達成でき、画像濃度の高い画像を形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は画像形成装置の一例を示す説明図である。 １０・・・感光体　　　　　　２０・・・コロナ帯電器
３０・・・露光光学系　　　　４０・・・磁気ブラシ現
像器５０・・・静電転写器　　　　６０・・・分離器７
０・・・ブレード式クリーニング器 ８０・・・熱ローラ定着器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）トナーとキャリアとを有してなる静電像現像剤に
   おいて、 前記トナーが、下記成分〔１〕〜〔３〕を含む単量体組
   成物を縮重合反応させて得られるポリエステルを結着樹
   脂として含有してなり、 前記キャリアが、樹脂粒子中に磁性体粒子が分散含有さ
   れてなる磁性体分散型キャリアであることを特徴とする
   静電像現像剤。 成分〔１〕；３価以上の多価単量体 成分〔２〕；芳香族ジカルボン酸 成分〔３〕：脂肪族ジオール
2. （２）磁性体分散型キャリアの平均粒径が１０〜５０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電像現像
   剤。
3. （３）トナーに無機微粒子が添加混合されていることを
   特徴とする請求項１または２に記載の静電像現像剤。