JPH01215716A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象を
示す新規な超電導材料並びにその製造方法に関する。

従来の技術 特定の物質は、超電導現象下で反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。

この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等
の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、高エネ
ルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な
分野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表され
るエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減の
みならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術と
して期待されている。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界温
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電導
体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようとし
ている。既に報告されている例では、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ
系等の３元素系複合酸化物でペロブスカイト型に類似し
た結晶構造を有するものが、液体窒素温度以上で超電導
現象を示すものとして報告されている。

発明が解決しようとする課題 液体窒素は、入手が比較的容易で廉価なので、液体窒素
温度で動作する超電導材料の発見を以って超電導技術の
実用化が大きく進歩したことは事実である。しかしなが
ら、これとても基本的な冷却設備の構成は変わらず、専
ら冷却媒体の低価格化による超電導技術の低コスト化を
実現し得たに過ぎない。

また、超電導状態の安定性を考慮すると、冷却媒体の温
度（特に沸点）とその材料の超電導臨界温度Ｔｃとの間
に十分な差があることが望ましく、実用的には超電導材
料の臨界温度をより向上する必要がある。

そこで、本発明は、冷却設備による超電導技術利用の制
限を軽減し、安定に超電導現象を利用することのできる
、更に高温で超電導特性を示す新規な超電導材料とその
製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 式：Ｔ１．ｌＢａ　Ｃｕｔ　ｏａ 〔但し、ｘＳｚは、それぞれ ０．５≦ｘ≦３．０ ０．９≦２≦４．０を満たす数である〕で示される組成
を有する複合酸化物を主として含むことを特徴とする超
電導材料が提供される。

尚、上記式において、Ｘ、ｚのより好ましい範囲として
、 １．５≦ｘ≦２．５ ２．５≦２≦３．５ を挙げることができる。

また、上記超電導材料を製造する方法として、本発明に
より、第１請求項に記載の超電導材料を製造する方法で
あって、前記Ｔｌ５Ｈａ、並びにＣｕの各単体、該元素
のうちの少なくともひとつを含む化合物から選択した原
料粉末を該元素を全て含むように混合した混合物、ある
いは、該混合物を焼成焼成後に粉砕して得た焼成体粉末
を焼結する工程を少なくとも１回含むことを特徴とする
超電導材料の製造方法が提供される。

ここで、原料粉末としては、各元素の単体の他に、前記
元素群から選択された少なくとも１種以上の元素の酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を使用
することができるが、特に製品の品質を考慮すると酸化
物が、また、原料粉末の調製の容易さを考慮すると炭酸
塩等が有利である。また、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩また
は蓚酸塩の粉末を原料粉末に使用した場合は、焼結に先
立って仮焼を実施し、これらに含まれる炭素、硫黄、窒
素等を除去することも、製品の品質を向上するために有
利である。

本発明に従う超電導材料の製造方法において、本発明の
好ましい態様に従うと、前記焼成体の粉砕並びに該焼成
体粉末を整形して焼結する工程は、２回以上に亘って反
復することができる。また、焼成または焼結に付される
成形体を形成する複合酸化物を含む粉末の粒径は１０μ
ｍ以下とすることが有利であり、より好ましくは１乃至
５μｍの範囲とすることが好ましい。

焼成並びに焼結工程における焼結温度は、７５０℃以上
の温度であって、使用する原料粉末のうち最も融点の低
い化合物の融点を上限とする温度範囲で行うことが好ま
しく、より具体的には、８００乃至９００℃の温度範囲
を挙げることができる。また、焼結時間は１時間乃至５
０時間保持することが好ましいが、これに限定されない
。

さて、本発明に従って提供される超電導材料は、上述の
ようにして得た原料粉末、焼成体または焼結体をターゲ
ットとして、物理蒸着によって所定の基板上に薄膜とし
て成長させることもできる。

但し、ターゲットの組成は、形成される薄膜の組成が前
記超電導材料の組成となるように、ターゲットを構成す
る各元素の蒸発速度等に応じて調整することが好ましい
。尚、この本発明による方法において、本発明の一実施
態様に従うと、前記物理蒸着としては、スパッタリング
法、電子ビーム法、イオンプレーティング法の何れかを
選択することかできる。また、薄膜を成長させる基板と
しては、ＭｇＯ１Ｂａ’ｒ＋　０３．５１０２　、す７
フイヤ、ＹＳＺ等を好ましいものとして例示することが
できる。

作用 本発明の方法により得られる超電導材料は、前記従来技
術の問題点に鑑みて、本発明者等が種々の組成の複合酸
化物焼結体について、試料の作製と測定を重ねた結果見
出されたものである。即ち、本発明に係る超電導材料は
、 式：ＴｌＸ　Ｂａ　ＣｕｔＯａ 〔但し、Ｘ、ｚは、それぞれ ０．５≦ｘ≦３．０ ０．９≦２≦４．０を満たす数である〕で示される組成
を主として含むことをその主要な特徴としている。

尚、本発明に従う超電導材料は、上述のような式で示さ
れる複合酸化物を主として含むが、必ずしも厳密にこの
比に限定されるものではなく、これらの比から±５０％
の範囲、さらに好ましくは±２０％の範囲内の組成を有
するものでも有効な超電導特性を示す場合がある。即ち
、特許請求の範囲において「上記の式で表される複合酸
化物を主として含む」という表現は、本発明の方法によ
って作製された超電導薄膜が、上記式で定義される原子
比以外のものも含むということを意味している。

この本発明に従う超電導材料は、具体的に後述するよう
に、極めて優れた超電導特性を示すと共に、安定性の点
でも優れてふり、待機中でも長期間に亘って有効な超電
導特性を発揮する。

尚、本発明に従う超電導材料は、上記組成以外の元素、
即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可避的不純物あるい
は得られる焼結体または薄膜の他の特性を向上させる目
的で添加される第３成分を含有していてもよい。具体的
な第３成分としては、周期律表Ｉｌａ族元素、［［ａ族
元素を例示することができる。

上述のような複合酸化物を主として含む超電導材料は、
焼結体としであるいは薄膜として得ることができる。

焼結体としての複合酸化物材料を製造する場合、本発明
者等の研究によれば、超電導材料として高い特性を発揮
する焼結体を製造するには以下のような点についての厳
重な管理が必要である。

■原料粉末の粒径 ■焼成温度 ■焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径■焼結温度 即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、１０μｍを
越えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒の十分
な微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図る
ためには原料粉末の粒径が１０μｍ以下、好ましくは１
乃至５μｍの範囲であることが好ましい。尚、１乃至５
μｍとした理由は、５μｍ以下とすることによって粉末
の細粒化の降下が顕著に得られる一方、１μｍ以下に粉
砕することは、作業時間の点や不純物の混入等の点から
工業的に不利であるからである。また、特に最終焼結に
付す粉末の細粒化は、製品の結晶粒径に直接的な影響が
あるので、この点に特に留意すべきである。また、これ
ら一連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数回繰り返すこ
とによって、原料粉末あるいは焼成体を均質化すること
ができ、品質の高い製品を得ることができる。

焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因子
であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反応
のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成され
た複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御す
る必要がある。従って、焼結温度は焼成体粉末の融点を
越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低す
ぎると十分な焼結反応が得られないので、少なくとも７
５０℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、
−船釣に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には
１時間乃至５０時間程度が好ましい。

更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理の
管理も厳重に管理さるべきものである。

即ち、焼成温度が８００℃に達しない場合は焼成反応が
十分に進行せず、所望の組成物が得られない。

一方、加熱温度が原料粉末の融点を越えることが好まし
くないことは前述の通りである。

上述のような多元素系複合酸化物超電導材料は、物理蒸
着によって基板上に薄膜として成長させることもできる
。この場合、蒸発源としては、超電導材料を形成する各
元素そのもの、またはこれらの元素の各化合物の粉末の
混合物はもとより、これらを混合して焼成することによ
って得られる焼成体またはその粉末、あるいは、この焼
成体粉末または前記各化合物粉末を焼結して得られる焼
結体またはその粉末を用いることができる。物理蒸着は
、スパッタリング法、電子ビーム法、イオンプレーティ
ング法等を具体的な例として挙げることができる。

尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有す
るように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素の
組成比右よび／または酸素分圧を調整しておくことが好
ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する複
合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有利
である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的範
囲を何等制限するものではない。

実施例 まず、市販のＢａＣＯ３粉末並びにＣｕＯ粉末を、ボー
ルミルを使用して粒径１０μｍ程度まで粉砕すると共に
混合した。この粉末混合物を、９２５℃で３０分焼成し
て、Ｂａ−Ｃｕ−０の焼成体を得た。

得られた焼成体を、再びボールミルで１０μｍ以下まで
粉砕した後に、Ｔ１□０３粉末を更に加え、粒径が５μ
ｍ以下になるまで粉砕／混合して原料粉末を得た。尚、
得られた原料粉末は、該原料粉末中の各元素の原子比Ｔ
１：Ｂａ：Ｃｕが、１：１：３となるように調製した。

こうして得られた原料粉末をプレス成形した後、９００
℃で１時間焼結した。

以上のようにして作製した試料の超電導臨界温度を測定
したところ、試料は１０７にで急激に抵抗を減じ始め、
８８Ｋにおいて電気抵抗が検出できなくなった。尚、こ
の臨界温度の測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ導
電ペーストにて電極を付け、クライオスタット中での４
端子法によって行った。

温度はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−クロ
ネル熱電対を用いて監視した。また、この試料は、作製
後２０日間に亘って空気中に放置したが、その後に行っ
た再測定においても超電導特性に有意な差は顕れなかっ
た。

更に、上述のようにして得た試料について、ＩＣＰ（誘
導結合プラズマ発光分光分析装置）による分析と重量変
化測定とを併用した組成分析を行ったところ、試料の組
成は 式：Ｔ１＋　Ｂａ、　Ｃｔ＋、Ｏａ で表すことができ、ａの値は約５．５であった。

発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従う多元素系複合酸化物超電
導材料は、従来の超電導材料に比較して顕著に高い臨界
温度で超電導体となる。また、この超電導材料は、長期
間に亘って特性が維持される点て、従来の複合酸化物系
超電導材料よりも優れている。

このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度を
有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷却
設備によって超電導現象を利用することができる。これ
ら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるいは
小部品として、また、スパッタリング等により薄膜とし
て形成することによって、ジョセフソン素子、５ＱＵＩ
Ｄ、超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用できる
。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式：Ｔｌ＿ｘＢａＣｕ＿ｚＯ＿ａ 〔但し、ｘ、ｚは、それぞれ ０．５≦ｘ≦３．０ ０．９≦ｚ≦４．０を満たす数である〕 で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
   を特徴とする超電導材料。 （２）第１請求項に記載の超電導材料であって、式：Ｔ
   ｌ＿ｘＢａＣｕ＿ｚＯ＿ａ 〔但し、Ｘ、ｚは、それぞれ １．５≦ｘ≦２．５ ２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である〕 で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
   を特徴とする超電導材料。 （３）第１請求項または第２請求項に記載の超電導材料
   を製造する方法であって、前記Ｔｌ、Ｂａ並びにＣｕの
   各単体粉末あるいは該元素のうちの少なくともひとつを
   含む化合物粉末を、該元素を全て含むように混合した混
   合物、あるいは、該混合物を焼成した後に粉砕して得た
   焼成体粉末を原料粉末とし、該原料粉末を焼結する工程
   を少なくとも１回含むことを特徴とする超電導材料の製
   造方法。 （４）第３請求項に記載の超電導材料の製造方法であっ
   て、原料粉末、焼結体または焼結体粉末を成形した後に
   最終焼結を実施することを特徴とする超電導材料の製造
   方法。 （５）第３請求項または第４請求項に記載の超電導材料
   の製造方法であって、前記原料粉末が、前記Ｂａ、Ｔｌ
   並びにＣｕの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩を含
   むことを特徴とする超電導材料の製造方法。 （６）第５請求項に記載の超電導材料の製造方法であっ
   て、原料粉末に含まれる炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または
   蓚酸塩の混合物を一旦仮焼した後に前記焼結を実施する
   ことを特徴とする超電導材料の製造方法。 （７）第３請求項から第６請求項までの何れか１項に記
   載の方法によって得られた前記焼成体または焼結体を含
   むターゲットを用い、物理蒸着法によって所定の基板上
   に薄膜を成長させることを特徴とする超電導薄膜の製造
   方法。 （８）第７請求項に記載の方法であって、前記物理蒸着
   法がスパッタリング法またはイオンプレーティング法を
   含むことを特徴とする超電導薄膜の製造方法。