JPH01215943A

JPH01215943A - 高耐食性ジルコニウム合金

Info

Publication number: JPH01215943A
Application number: JP4121588A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Anada; 博之穴田; Yoshiaki Shida; 志田　善明
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高耐食性を有するジルコニウム合金、特に
原子炉におけるような高温高圧の水または水蒸気中で使
用するのに好適なジルコニウム合金に関する。

（従来の技術）ジルコニウム合金は、その適当な機械的性質と小さい熱
中性子吸収断面積および良好な耐食性の故に、沸騰水型
原子炉（ＢＷＲ）および加圧水型原子炉（ＰＷＩＩ）の
燃料被覆管、炉心構造材料等に使用されている。かかる
用途にこれまで使用されてきた代表的な合金としては、
ジルカロイ−２（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０２０）およびジ
ルカロイ−４（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０４Ｄ）がある。

現在の実用炉の運転条件では、上記の既存ジルコニウム
合金は十分にその機能を発揮しており格別の問題はない
。しかし、燃料の燃焼度を高める目的で、燃料被覆管等
の炉内使用期間を更に延長することが計画されており、
そのためにジルコニウム合金の高性能化、特に耐食性の
一層の向上が要望されている。

すなわち、ジルコニウム合金の腐食の問題は、原子炉内
で長期間中性子照射をうけること、および高温高圧の冷
却水に接することに起因する。ジルコニウムの酸化膜は
、腐食初期は黒色で均一な膜厚を有し、次第に均一な腐
食膜の厚みが増加していく。

上記の腐食対策として、製造初期工程においてβ相温度
域に加熱して焼入れするβ処理が行われており、ＢＷＲ
、ＰＷＲについても、上述のように現在、格別の問題は
ないのである。

（発明が解決しようとする課題）しかし、この処理による耐食性向上だけでは、これから
計画・実施されようとする使用期間の延長に対しては不
十分であることが明らかになってきた。

そこで本発明の目的は、原子炉の運転期間の延長に基づ
く被覆管の長期間の高温高圧水（若しくは水蒸気）によ
る管外表面の均一腐食に対して十分な耐食性を有するジ
ルコニウム合金を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段）本発明者らはジルカロイ−２およびジルカロイ−４合金
に白金族元素を添加すれば、高温高圧水中の全面腐食が
一層改善されることを知見し、本発明を完成した。

なお、それらの合金元素が耐食性向上に果たす役割は不
明であるが、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、、Ｐｔ、および八
Ｕについては次のような効果が考えられる。すなわち、
これらの元素はＺｒに比べ非常に酸化されにくい。した
がって均一腐食進行に伴い、酸化膜にとりこまれず母材
界面に濃化される。濃化層が酸素の内部拡散を抑制する
ことで均一腐食進行を遅らせると考えられる。

ここに、本発明の要旨は、重量％で、Ｓｎ　：　０．５
〜１．７％、Ｆｅ　：　０．０５〜０．５％、Ｃｒ：　
０．０５〜０．３％、さらにＲｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　
Ｐｔ、　ＡｕＯ中から１種または２種以上の合計が０．
００１〜１．０％を含有し、残部がＺｒと不可避の不純
物からなる高耐食性ジルコニウム合金であり、さらに所
望によりこの合金にＮｉ：０．０１〜０．１％および／
またはＮｂ　：　０．００５〜０．５％を加えた合金で
ある。

（作用）以下、本発明の合金において、含有成分の種類とその含
有量を上記のように選んだ理由を作用効果とともに説明
する。

Ｓｎ：Ｚｒの耐食性は、不純物の窒素により劣化する。

Ｓｎはこの窒素の悪影響を除去するため添加されている
。しかし、最近のスポンジＺｒの窒素レベルは数１０ｐ
ｐｍに抑えられており、製造工程での窒素吸収も最小限
になるよう配慮されているので、従来のジルカロイのＳ
ｎ含有量より低い範囲にしてよい。

多量の添加はむしろ耐食性を劣化させるので、含有量の
上限は１．７％にする。一方、耐食性効果は０．５％以
上で現われるとともにジルコニウム合金の強度を向上さ
せる成分であるから、その効果を狙って下限を０．５％
とする。

Ｆｅ：Ｆｅも耐食性の改善に有効である。この効果が現れる０
、０５％を下限とし、冷間加工性に悪影響を生しるおそ
れのある多量添加を避けるため、上限を０．５％とする
。

Ｃｒ：Ｃｒの作用効果はＦｅとほぼ同じである。耐食性向上の
効果を得るためには０．０５％の含有量が必要である。

Ｃｒは熱処理の過程で金属間化合物を析出させやすいの
で上限は０．３％とする。

Ｎｉ：Ｎｉは０．０１％から耐食性の向上の効果を発揮するの
で下限を０．０１％とする。一方、Ｎｉは腐食時に発生
する水素を合金中に取り込み、水素脆性を起こす一因と
なる。従って、０．１％以下の範囲で含有させることと
する。

Ｎｂ：Ｎｂは耐食性の向上に効果があり、同時にジルコニウム
合金の水素吸収を抑制する効果をもつ。

これらの効果が顕著に現れるのは含有量ｏ、ｏｉ％以上
からである。しかし、０．５％を超えると耐均一腐食性
を劣化させるため０．５％を上限とする。

Ｒｕ、、Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、およびＡｕ：これら停
元素ＩＵ合計０．００１％以上の含有量でジルコニウム
合金の耐食性を改善する。しかしいずれも高価な元素で
あるとともに多量に添加すると腐食時に発生する水素を
合金中に取込み、水素脆性を引き起す一因となるため上
限を１．０％とする。

またこれらの元素は、はぼ均等な作用効果を有するため
２種以上選択して含有させてもよく、その含有量の範囲
も合計量で１種のみ単独添加の場合と同等である。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

（実施例）添加成分の含有量を変えた多数の合金を溶製し、耐食性
に及ぼず影響を調べた。試験の基本条件は下記のとおり
である。

１、試験材（板厚０．６　ｍｍ　）の製作■　β処理　
：　　１０５０℃×３０分、水冷■　熱間加ヱ：６５０
℃ ■　最終冷間加工：　加工度８５％ ■　歪取り焼鈍　＝４６０°ｃｘｌ、５時間（冷却速度
０．１°Ｃ／秒）ｉｉ、試験片サイズ：　　２０　ｍｍ”　Ｘ３０ｍｍ’　Ｘｏ、６　
ｍｍＴに加工し＃１０００のペーパーで研磨して、５　
Ｖｏｌ、％ＨＦ−４５Ｖｏ１．％ＨＮＯ３５０ＶＯ１，
％Ｈ，Ｏで酸洗。

ｉｉｉ　、腐食試験水蒸気オートクレーブを用いて、４１０℃×１０５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２Ｘ　３５００時間の試験をし、単位面積当た
りの腐食増量を調べた。

第１表に溶製した本発明合金、従来合金および比較合金
の分析結果と腐食試験結果を示す。

第１表から、本発明合金は優れた耐全面腐食性を有する
ことがわかる。なお原子炉中ではノジュラー腐食（白点
状腐食）が問題になることがあるが、本発明合金はこの
種の腐食にも優れていることが容易に推察される。

（発明の効果）実施例の試験結果にも明らかなとおり、長期の腐食試験
における本発明合金の耐食性は極めて優れている。従っ
て、この合金は、例えば、原子炉の燃料被覆材のごとく
、高温・高圧水もしくは水蒸気にふれる環境で使用され
る部材用として、機器の寿命の延長に寄与するところが
大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｓｎ：０．５〜１．７％、Ｆｅ：０．
０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、さらにＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの中から１種または２種以
上の合計が０．００１〜１．０％を含有し、残部がＺｒ
と不可避の不純物からなる高耐食性ジルコニウム合金。
（２）請求項（１）記載の合金にさらにＮｉ：０．０１
〜０．１％を加えた合金。
（３）請求項（１）または（２）記載の合金にさらにＮ
ｂ：０．００５〜０．５％を加えた合金。