JPH01217032A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH01217032A JPH01217032A JP4378088A JP4378088A JPH01217032A JP H01217032 A JPH01217032 A JP H01217032A JP 4378088 A JP4378088 A JP 4378088A JP 4378088 A JP4378088 A JP 4378088A JP H01217032 A JPH01217032 A JP H01217032A
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- resin composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れたコンポジット物性を有する繊維強化プラ
スチック（以下ＦＲＰと略称）を製造、特にフィラメン
トワインディング法によりＦＲＰを製造するのに適する
低粘度エポキシ樹脂組成物に関する。
スチック（以下ＦＲＰと略称）を製造、特にフィラメン
トワインディング法によりＦＲＰを製造するのに適する
低粘度エポキシ樹脂組成物に関する。
−ｍにパイプやタンクなどの製造は補強材に液状樹脂を
含浸させながら、マンドレルに巻きつけて形成する、い
わゆるフィラメントワインディング法（以下ＦＷ法と略
称する）が広く採用されている。この方法は補強材の分
布と配列の均一性が高いため、重量当りの強度が高く、
寸法精度が高い複雑な形状のものが作れ、また製造の自
動化が図れる等の利点があるため、ＦＲＰ製造分野では
重要な成形方法となっている。すなわち、一般にＦＲＰ
産業においては補強材にガラス繊維を使用し、マトリッ
クス樹脂に不飽和ポリエステル樹脂を使用するのが主流
であり、ＦＷ法が広く採用されている。
含浸させながら、マンドレルに巻きつけて形成する、い
わゆるフィラメントワインディング法（以下ＦＷ法と略
称する）が広く採用されている。この方法は補強材の分
布と配列の均一性が高いため、重量当りの強度が高く、
寸法精度が高い複雑な形状のものが作れ、また製造の自
動化が図れる等の利点があるため、ＦＲＰ製造分野では
重要な成形方法となっている。すなわち、一般にＦＲＰ
産業においては補強材にガラス繊維を使用し、マトリッ
クス樹脂に不飽和ポリエステル樹脂を使用するのが主流
であり、ＦＷ法が広く採用されている。
一方、補強材に炭素繊維、アラミド繊維などを使用する
場合には、これらの繊維との接着性の優れているエポキ
シ樹脂がマトリックス樹脂として使用され、特にプリプ
レグ法等で物性的に優れた繊維強化プラスチックが得ら
れている。
場合には、これらの繊維との接着性の優れているエポキ
シ樹脂がマトリックス樹脂として使用され、特にプリプ
レグ法等で物性的に優れた繊維強化プラスチックが得ら
れている。
しかし、ＦＷ法による繊維強化プラスチックの製造にお
いては、補強材に連続的に樹脂を含浸させる必要がある
ため、低粘度の液状樹脂を使用しなければならないとい
う制約があり、ＦＷ法を実施する場合には、樹脂組成物
の選定が重要な課題となっている。特にエポキシ樹脂の
場合には、低粘度の樹脂組成物はごく限られているため
、要求性能を十分満足しうる樹脂組成物を選定すること
は非常にむずかしく、高耐熱性、低弾性率かつ高靭性を
同時に有する樹脂組成物はほとんど知られていないのが
現状である。加えてエポキシ樹脂は硬化反応もしくはそ
の後の冷却によって収縮する際に発生する内部応力かつ
、亀裂、ボイド、剥離の原因となると考えられており、
その内部応力の除去の為には、ガラス転移温度の低下、
弾性率の低下等が対策として考えられている。
いては、補強材に連続的に樹脂を含浸させる必要がある
ため、低粘度の液状樹脂を使用しなければならないとい
う制約があり、ＦＷ法を実施する場合には、樹脂組成物
の選定が重要な課題となっている。特にエポキシ樹脂の
場合には、低粘度の樹脂組成物はごく限られているため
、要求性能を十分満足しうる樹脂組成物を選定すること
は非常にむずかしく、高耐熱性、低弾性率かつ高靭性を
同時に有する樹脂組成物はほとんど知られていないのが
現状である。加えてエポキシ樹脂は硬化反応もしくはそ
の後の冷却によって収縮する際に発生する内部応力かつ
、亀裂、ボイド、剥離の原因となると考えられており、
その内部応力の除去の為には、ガラス転移温度の低下、
弾性率の低下等が対策として考えられている。
しかしながら−船釣にガラス転移温度と弾性率には、比
例関係がある為、耐熱性の高い、即ちガラス転移温度の
高い樹脂組成物の場合、弾性率も高くなり従って内部応
力も高くなる傾向がある。
例関係がある為、耐熱性の高い、即ちガラス転移温度の
高い樹脂組成物の場合、弾性率も高くなり従って内部応
力も高くなる傾向がある。
弾性率を低くすることは、振動減衰性にも効果があるこ
とは広く知られている。
とは広く知られている。
エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて樹脂
の粘度が高いことからＦＷ用樹脂としては極めて不利な
樹脂であるため、ＦＷ用に適した樹脂組成物は極めて少
ない、そのため、通常低粘度エポキシ樹脂に反応性希釈
剤を添加したり、硬化剤に低粘度の酸無水物を使うのが
一般的な方法とされている。しかしながら、反応性希釈
剤を添加すると耐熱性が低下するし、酸無水物硬化剤に
はＦＷ中に硬化剤の吸湿に起因する性能低下が起こるな
どの欠点を有している。しかし、他に適当な樹脂組成物
がないため、ＦＷ用エポキシ樹脂組成物としては通常低
粘度工°ビビス型のエポキシ型のエポキシ樹脂、例えば
スミエポキシ＠ＥＬＡ１２８ （住人化学工業■製）、
硬化剤としてメチルナジック酸などの酸無水物、硬化促
進剤として３級アミンなどが広く使われている。しかし
、この樹脂組成物は低温で硬化させることはできるが、
反応を完結させるためには高温で長時間硬化させる必要
がある。またこの様にして硬化させた樹脂組成物は耐熱
性が十分でなく、かつ脆いものであり、炭素繊維等の強
化繊維と複合化された場合も繊維の特徴を十分発揮する
ことができない。
の粘度が高いことからＦＷ用樹脂としては極めて不利な
樹脂であるため、ＦＷ用に適した樹脂組成物は極めて少
ない、そのため、通常低粘度エポキシ樹脂に反応性希釈
剤を添加したり、硬化剤に低粘度の酸無水物を使うのが
一般的な方法とされている。しかしながら、反応性希釈
剤を添加すると耐熱性が低下するし、酸無水物硬化剤に
はＦＷ中に硬化剤の吸湿に起因する性能低下が起こるな
どの欠点を有している。しかし、他に適当な樹脂組成物
がないため、ＦＷ用エポキシ樹脂組成物としては通常低
粘度工°ビビス型のエポキシ型のエポキシ樹脂、例えば
スミエポキシ＠ＥＬＡ１２８ （住人化学工業■製）、
硬化剤としてメチルナジック酸などの酸無水物、硬化促
進剤として３級アミンなどが広く使われている。しかし
、この樹脂組成物は低温で硬化させることはできるが、
反応を完結させるためには高温で長時間硬化させる必要
がある。またこの様にして硬化させた樹脂組成物は耐熱
性が十分でなく、かつ脆いものであり、炭素繊維等の強
化繊維と複合化された場合も繊維の特徴を十分発揮する
ことができない。
本発明の目的は、低温硬化性に優れ、かつ高耐熱性、低
弾性率、高振動減衰製、高靭性を有する硬化物を与える
ＦＲＰ用途に適したエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
弾性率、高振動減衰製、高靭性を有する硬化物を与える
ＦＲＰ用途に適したエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
本発明は、（Ａ）芳香環に少な（とも１個のアルキル基
が置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘
導体、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ルメタンジイソシアネート ノ および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分として含むこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
が置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘
導体、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ルメタンジイソシアネート ノ および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分として含むこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
また本発明は（Ａ）芳香環に少なくとも一個のアルキル
基が置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル
誘導体、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般弐で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ［七；！′ニアじ井にｔ“ｊ および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物を提供する。
基が置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル
誘導体、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般弐で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ［七；！′ニアじ井にｔ“ｊ および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物を提供する。
本発明は低温で硬化可能でかつ靭性、耐熱性にすぐれ、
低弾性率で振動減衰性が大きい、ＦＷ用エポキシ樹脂組
成物に関して鋭意検討した結果、上記エポキシ樹脂組成
物が低温硬化性に優れ、かつ耐熱性が高く、曲げ弾性率
が低く、振動減衰性が大きく、特に高靭性（破断歪みの
大きい〕の硬化物を見い出したものである。
低弾性率で振動減衰性が大きい、ＦＷ用エポキシ樹脂組
成物に関して鋭意検討した結果、上記エポキシ樹脂組成
物が低温硬化性に優れ、かつ耐熱性が高く、曲げ弾性率
が低く、振動減衰性が大きく、特に高靭性（破断歪みの
大きい〕の硬化物を見い出したものである。
以下本発明について詳述する。
本発明において用いられるポリグリシジル誘導体（Ａ）
（以下（Ａ）成分と称す）は芳香環に少なくとも１個の
アルキル基が置換したアミノフェノールのポリグリシジ
ル誘導体である。この（Ａ）成分はアルキル基が無置換
のアミノフェノールのポリグリシジル誘導体と比較して
低い粘度を有するため成形性が優れており、また層間剪
断強度、耐熱性、耐水性の優れた繊維強化複合材料を得
ることができる。特に成形性の面から好ましくは２５゛
ｃの粘度が１５００センチボイズ以下の（Ａ）成分であ
る。
（以下（Ａ）成分と称す）は芳香環に少なくとも１個の
アルキル基が置換したアミノフェノールのポリグリシジ
ル誘導体である。この（Ａ）成分はアルキル基が無置換
のアミノフェノールのポリグリシジル誘導体と比較して
低い粘度を有するため成形性が優れており、また層間剪
断強度、耐熱性、耐水性の優れた繊維強化複合材料を得
ることができる。特に成形性の面から好ましくは２５゛
ｃの粘度が１５００センチボイズ以下の（Ａ）成分であ
る。
（＾）成分を製造する方法については特に限定されない
が、−例を述べればアルキル基置換アミノフェノールを
過剰（例えば５倍モル、好ましくは１０倍モル以上）の
エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）中で１
００”Ｃ以下の温度でアミノ基ヘエピハロμドリンを付
加反応させた後、４０〜１００℃の温度で減圧下に苛性
アルカリの水溶液を満下し、同時に反応系内の水を共沸
で留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙げられる
。上記の反応においては既存のエポキシ化反応と違って
エポキシ化反応以外の副反応が極めて抑制されているの
が特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分子
量の（＾）成分が得られる。特に好ましくはエピハロヒ
ドリンを約１５モル倍以上使用することにより２５°Ｃ
で１５ボイズないしそれ以下の粘度のポリグリシジル誘
導体が得られる。これは３官能性のポリグリシジル誘導
体としては極めて低い値である。
が、−例を述べればアルキル基置換アミノフェノールを
過剰（例えば５倍モル、好ましくは１０倍モル以上）の
エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）中で１
００”Ｃ以下の温度でアミノ基ヘエピハロμドリンを付
加反応させた後、４０〜１００℃の温度で減圧下に苛性
アルカリの水溶液を満下し、同時に反応系内の水を共沸
で留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙げられる
。上記の反応においては既存のエポキシ化反応と違って
エポキシ化反応以外の副反応が極めて抑制されているの
が特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分子
量の（＾）成分が得られる。特に好ましくはエピハロヒ
ドリンを約１５モル倍以上使用することにより２５°Ｃ
で１５ボイズないしそれ以下の粘度のポリグリシジル誘
導体が得られる。これは３官能性のポリグリシジル誘導
体としては極めて低い値である。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、好ましくは１個の芳
香環に３個程度のグリシジル基が結合しており、さらに
既存のポリグリシジル誘導体と比較してエポキシ基含有
量が高いので、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度
の耐熱性を発現すると考えられる。
香環に３個程度のグリシジル基が結合しており、さらに
既存のポリグリシジル誘導体と比較してエポキシ基含有
量が高いので、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度
の耐熱性を発現すると考えられる。
本発明で用いられる（Ａ）成分の原料であるアルキル基
置換のアミノフェノール化合物のアルキル基の炭素数は
１〜５のもので１個のアルキル基置換のものが好ましく
、具体的には４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ
−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−
アミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−アミノフェ
ノール、２−エチル−４−アミノフェノール等の１種ま
たは２種以上が例示される。特に好ましくは４−アミノ
−ｍ−クレゾール、４−アミノ−０−クレゾールである
。
置換のアミノフェノール化合物のアルキル基の炭素数は
１〜５のもので１個のアルキル基置換のものが好ましく
、具体的には４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ
−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−
アミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−アミノフェ
ノール、２−エチル−４−アミノフェノール等の１種ま
たは２種以上が例示される。特に好ましくは４−アミノ
−ｍ−クレゾール、４−アミノ−０−クレゾールである
。
本発明においては、上記（＾）成分は目的に応じ既存の
エポキシ樹脂との併用も可能である。
エポキシ樹脂との併用も可能である。
これらエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１．１．２．２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上
のフェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等
のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジ
ルエーテル化合物、フェノール、０−クレゾール等のフ
ェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボ
ラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミンフェノール、４．４’ −ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’ −
ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．６−
）ルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン） 、１．３−シクロヘキサン−ビス（メチル
アミン）、５−アミノ−１−（４−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル） −１，３゜３−トリメチル
インダン系から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、Ｐ−
オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、５．５−ジメチル・ヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、２．２′−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２．２ ’−ビ
ス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル
〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹
脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，４
．６−１−リグリシドキシーｓ−）リアジン等の１種ま
たは２種以上を挙げることができる。
エノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１．１．２．２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上
のフェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等
のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジ
ルエーテル化合物、フェノール、０−クレゾール等のフ
ェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボ
ラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミンフェノール、４．４’ −ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’ −
ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．６−
）ルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン） 、１．３−シクロヘキサン−ビス（メチル
アミン）、５−アミノ−１−（４−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル） −１，３゜３−トリメチル
インダン系から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、Ｐ−
オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、５．５−ジメチル・ヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、２．２′−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２．２ ’−ビ
ス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル
〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹
脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，４
．６−１−リグリシドキシーｓ−）リアジン等の１種ま
たは２種以上を挙げることができる。
芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換したアミン
フェノールの（＾）成分と他のエポキシ樹脂を混合して
使用する場合、上記の（Ａ）成分が、エポキシ樹脂に対
し、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重
量％以上含有されていることが望ましい。
フェノールの（＾）成分と他のエポキシ樹脂を混合して
使用する場合、上記の（Ａ）成分が、エポキシ樹脂に対
し、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重
量％以上含有されていることが望ましい。
一方、本発明に用いられる多価脂肪族系アルコールのポ
リグリシジル誘導体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と称す）は
樹脂組成物の粘度を低粘度化するのと同時に硬化物の靭
性を向上させる働きを有する。
リグリシジル誘導体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と称す）は
樹脂組成物の粘度を低粘度化するのと同時に硬化物の靭
性を向上させる働きを有する。
一般に樹脂組成物の粘度を低下させるために希釈剤、反
応性希釈剤等が用いられるが、非反応性希釈剤や１官能
反応性希釈剤の場合、これらを添加することにより粘度
を低くすることは可能であるが、他の機械物性や耐熱性
、耐水性を大きく低下させてしまう。
応性希釈剤等が用いられるが、非反応性希釈剤や１官能
反応性希釈剤の場合、これらを添加することにより粘度
を低くすることは可能であるが、他の機械物性や耐熱性
、耐水性を大きく低下させてしまう。
一方、多官能反応性希釈剤として芳香環、脂環を有する
ものを使用した場合、これらを添加することにより低粘
度化は達成されるが、本発明の目的とする高靭性化を達
成することができない。
ものを使用した場合、これらを添加することにより低粘
度化は達成されるが、本発明の目的とする高靭性化を達
成することができない。
本発明に好適な（Ｂ）成分はポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル等であるが、特に好ましく
はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである
。
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル等であるが、特に好ましく
はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである
。
（Ｂ）成分の添加量は、 （＾）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポ
リマー （以下（Ｃ）成分と称する）あるいは（Ｃ）下記一般式
で表わされるイソシアネートプレポリマー（以下前記同
様に（Ｃ）成分と称する）の全体を１００重量％とした
場合１０重量％〜５０重量％が望ましい、さらに好まし
くは２０重量％〜４０重量％である。
び（Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポ
リマー （以下（Ｃ）成分と称する）あるいは（Ｃ）下記一般式
で表わされるイソシアネートプレポリマー（以下前記同
様に（Ｃ）成分と称する）の全体を１００重量％とした
場合１０重量％〜５０重量％が望ましい、さらに好まし
くは２０重量％〜４０重量％である。
添加量が１０重量％より少ない場合は組成物の粘度が低
くならないためにＦＷ成形が難しくかつ靭性付与の効果
が小さい、一方、添加量かつ５０重量％を超えると耐熱
性能が低下し、硬化物のガラス転移温度が低くなり、実
用的で、なくなる。
くならないためにＦＷ成形が難しくかつ靭性付与の効果
が小さい、一方、添加量かつ５０重量％を超えると耐熱
性能が低下し、硬化物のガラス転移温度が低くなり、実
用的で、なくなる。
更に本発明に用いられる（Ｃ）成分は硬化樹脂の耐熱性
を低下させることなく、弾性率を低下させ、かつ靭性を
向上させる働きを有する。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ
）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全体を１００ｆ
ｆｉ１％とした場合１０重量％〜４帽１％が望ましい、
さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％である。添加
量が４０重量％より多い場合は組成物の粘度が高くなり
ＦＷ成形が困難になる。一方添加量が１０重量％より少
ない場合は硬化物の曲げ弾性率の低下は少なく、ガラス
転移温度の低下の方が大きくなる。
を低下させることなく、弾性率を低下させ、かつ靭性を
向上させる働きを有する。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ
）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全体を１００ｆ
ｆｉ１％とした場合１０重量％〜４帽１％が望ましい、
さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％である。添加
量が４０重量％より多い場合は組成物の粘度が高くなり
ＦＷ成形が困難になる。一方添加量が１０重量％より少
ない場合は硬化物の曲げ弾性率の低下は少なく、ガラス
転移温度の低下の方が大きくなる。
本発明に好適な（Ｃ）成分は前記２つの一般式でそれぞ
れ表わされるインシアネートプレポリマーであるが、よ
り好ましくは両者ともＲ１がｍ＝７〜１１、前者のＲ′
がｎ−２〜４である。特に好ましくは住友バイエルウレ
タン■製のデスモカップｔｉを挙げることができる。
れ表わされるインシアネートプレポリマーであるが、よ
り好ましくは両者ともＲ１がｍ＝７〜１１、前者のＲ′
がｎ−２〜４である。特に好ましくは住友バイエルウレ
タン■製のデスモカップｔｉを挙げることができる。
また本発明では硬化剤として（０）多価芳香族アミン（
以下（Ｄ）成分と称す）を用いる。（Ｄ）成分を上記（
Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）成分と組合わせて用いる
ことにより耐熱性に優れ、かっ可撓性を有する硬化物が
得られる。（０）成分としてｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ） 、ジアミノジフ
ェニルエーテル、０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ジア
ミノアニソール、４゜４゛−メチレンジアニリン、ジア
ミノジフェニルスルホン、２．４−）ルエンジアミン、
４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン等が例示される。ＦＷ法に用
いるためには室温で液状のものがより好ましく、メタフ
ェニレンジアミン／ジアミノジフェニルメタン−６０／
４０ （重量比）の共融混合物、メタキシリレンジアミ
ン等や、個体状芳香族ポリアミンを変性し、液状化した
もの等が挙げられる。
以下（Ｄ）成分と称す）を用いる。（Ｄ）成分を上記（
Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）成分と組合わせて用いる
ことにより耐熱性に優れ、かっ可撓性を有する硬化物が
得られる。（０）成分としてｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ） 、ジアミノジフ
ェニルエーテル、０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ジア
ミノアニソール、４゜４゛−メチレンジアニリン、ジア
ミノジフェニルスルホン、２．４−）ルエンジアミン、
４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン等が例示される。ＦＷ法に用
いるためには室温で液状のものがより好ましく、メタフ
ェニレンジアミン／ジアミノジフェニルメタン−６０／
４０ （重量比）の共融混合物、メタキシリレンジアミ
ン等や、個体状芳香族ポリアミンを変性し、液状化した
もの等が挙げられる。
また、本発明においては、さらに公知の硬化促進剤を併
用してもよい０例えばジクロロフェニル−１，１−ジメ
チルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の硬
化促進剤が使用できる０周知のように、一般に多価アミ
ンを硬化剤として用いる場合には、硬化剤の添加量はエ
ポキシ基１当量当り、アミン１当量を用いるのが普通で
あり、本発明においても（Ｄ）成分をエポキシ基１当量
に対して１当量用いればよい、しかし、必要に応じてポ
ットライフや硬化時間の調節の目的で硬化剤の添加量を
増減しても差し支えないが、本発明を有効に実施するた
めには、（Ｄ）成分の添加量はエポキシ基１当量に対し
て０．８〜１．２当量の範囲が望ましい。
用してもよい０例えばジクロロフェニル−１，１−ジメ
チルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の硬
化促進剤が使用できる０周知のように、一般に多価アミ
ンを硬化剤として用いる場合には、硬化剤の添加量はエ
ポキシ基１当量当り、アミン１当量を用いるのが普通で
あり、本発明においても（Ｄ）成分をエポキシ基１当量
に対して１当量用いればよい、しかし、必要に応じてポ
ットライフや硬化時間の調節の目的で硬化剤の添加量を
増減しても差し支えないが、本発明を有効に実施するた
めには、（Ｄ）成分の添加量はエポキシ基１当量に対し
て０．８〜１．２当量の範囲が望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物はそれ単独で硬化させて物
性の優れた成形体を得ることも可能であるが、特に繊維
を強化材とした複合材料のマトリックス材料として使用
するときに優れた効果を発揮する。
性の優れた成形体を得ることも可能であるが、特に繊維
を強化材とした複合材料のマトリックス材料として使用
するときに優れた効果を発揮する。
複合材料の強化材として使用される繊維としては炭素繊
維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、チタニア繊維、窒素硼素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンツイミダゾー
ル繊維等、引張強度５０ｋｇ／ｍ”以上、ヤング率５，
０００ｋｇ／ａｓ”以上の無機質または有機質繊維を例
示することができる。
維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、チタニア繊維、窒素硼素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンツイミダゾー
ル繊維等、引張強度５０ｋｇ／ｍ”以上、ヤング率５，
０００ｋｇ／ａｓ”以上の無機質または有機質繊維を例
示することができる。
これら繊維は連続トウ、織布、短繊維、ボイスカーなど
の形で用いることができる。
の形で用いることができる。
また、使用目的によっては２種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。
った繊維を併用することも可能である。
さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するため
にを効である。
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するため
にを効である。
さらに本発明による樹脂組成物はＦＷ用に適しているば
かりでなく、樹脂組成物が低粘度であることを活かして
キャスティング・モールディング、レジン・インジェク
ションモールディング用樹脂組成物としても適している
。
かりでなく、樹脂組成物が低粘度であることを活かして
キャスティング・モールディング、レジン・インジェク
ションモールディング用樹脂組成物としても適している
。
本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性に優れ、かつ繊維
を強化材としたとき高い耐熱性を維持して高い靭性を有
しつつ、低曲げ弾性率および高振動減衰性を有する繊維
強化複合材料を与える。
を強化材としたとき高い耐熱性を維持して高い靭性を有
しつつ、低曲げ弾性率および高振動減衰性を有する繊維
強化複合材料を与える。
実施例１〜７および比較例１〜８
（＾）成分としてトリグリシジル−４−アミノ−ｍ−ク
レゾール（住友化学工業■製スミエポキシ＠［！ＩＪＩ
−１００）、（Ｂ）成分としてネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業■製１５０
ＯＮＰ）、（Ｃ）成分としてインシアネートプレポリマ
ー（住人バイエルウレタン■製デスモカップ１１）、（
Ｄ）成分としてｍ−フェニレンジアミン／ジアミノジフ
ェニルメタン−６０／４０ （重量）共融混合物（ユニ
・ロイヤル社Ｍｔｏｓｏｘ ＠６０／４０）あるいはフ
ェニレンジアミン系（日本化薬■製カヤボンド＠Ｃ−１
０００）および既存のエポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＦ（大日本インキ化学工業■製エピクロン＠ ８３０
）を第１表に示すように種々の割合で混合し、室温にお
ける液の初期粘度を測定した。 次にガラス板の間にこ
れらの樹脂組成物を流し込み、恒温乾燥器中で１５０℃
で２時間硬化し、１００■角で厚み２■の樹脂硬化板を
作製した。
レゾール（住友化学工業■製スミエポキシ＠［！ＩＪＩ
−１００）、（Ｂ）成分としてネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業■製１５０
ＯＮＰ）、（Ｃ）成分としてインシアネートプレポリマ
ー（住人バイエルウレタン■製デスモカップ１１）、（
Ｄ）成分としてｍ−フェニレンジアミン／ジアミノジフ
ェニルメタン−６０／４０ （重量）共融混合物（ユニ
・ロイヤル社Ｍｔｏｓｏｘ ＠６０／４０）あるいはフ
ェニレンジアミン系（日本化薬■製カヤボンド＠Ｃ−１
０００）および既存のエポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＦ（大日本インキ化学工業■製エピクロン＠ ８３０
）を第１表に示すように種々の割合で混合し、室温にお
ける液の初期粘度を測定した。 次にガラス板の間にこ
れらの樹脂組成物を流し込み、恒温乾燥器中で１５０℃
で２時間硬化し、１００■角で厚み２■の樹脂硬化板を
作製した。
これを巾ｌＯ■×長さ１０〇−厚み×２閣の短冊状のテ
ストピースとし３点曲げ試験を行った。試験条件はスパ
ン３０ｍクロスヘツド達度２鋪／分であった。
ストピースとし３点曲げ試験を行った。試験条件はスパ
ン３０ｍクロスヘツド達度２鋪／分であった。
その結果を第１表に示す。
比較のため本発明で用いる（Ｃ）成分のかわりにウレタ
ン変性エポキシ樹脂（旭電化工業■製ＥＰＵ−１１）あ
るいはウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業■製ＥＰ
υ−７３）を、 （０）成分のかわりにヘキサヒドロ無
水フタル酸（日立化成工業■ＨＮ３５００）あるいは２
．４．６− トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（住友化学工業■製スミキュア＠Ｄ、ＤＭＰ３０）お
よびビスフェノールＡ（住人化学工業■製スミエポキシ
＠ＥＬＡ１２８）を第２表に示すように種々の割合で混
合し、上記と同様に室温における液の初期粘度を測定し
た。また上記実施例と同様に３点曲げ試験を行った。
ン変性エポキシ樹脂（旭電化工業■製ＥＰＵ−１１）あ
るいはウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業■製ＥＰ
υ−７３）を、 （０）成分のかわりにヘキサヒドロ無
水フタル酸（日立化成工業■ＨＮ３５００）あるいは２
．４．６− トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（住友化学工業■製スミキュア＠Ｄ、ＤＭＰ３０）お
よびビスフェノールＡ（住人化学工業■製スミエポキシ
＠ＥＬＡ１２８）を第２表に示すように種々の割合で混
合し、上記と同様に室温における液の初期粘度を測定し
た。また上記実施例と同様に３点曲げ試験を行った。
その結果を第２表に示す。
第１図は実施例、比較例の硬化樹脂のガラス転移温度と
曲げ弾性率の相関関係を示した図である。
曲げ弾性率の相関関係を示した図である。
次に２００ｍ角のアルミ板をマンドレルとしＦＷ法にて
実施例３、比較例４．６の樹脂組成物をマトリックとし
ガラス繊維を強化材として一方向に巻きつけた。この巻
付物をホットプレス中に入れ、繊維体積含有率が６０％
になるように圧を調節しながら１５０″Ｃで２時間硬化
し、切断して幅２５■、長さ１７０ａ＋＋ｅ、厚さ２ｍ
の一方向ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）板を得た。
実施例３、比較例４．６の樹脂組成物をマトリックとし
ガラス繊維を強化材として一方向に巻きつけた。この巻
付物をホットプレス中に入れ、繊維体積含有率が６０％
になるように圧を調節しながら１５０″Ｃで２時間硬化
し、切断して幅２５■、長さ１７０ａ＋＋ｅ、厚さ２ｍ
の一方向ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）板を得た。
更に外径１４ｍのアルミ棒をマンドレルとしＦＷ法にて
実施例３、比較例Ｉ、４．６の樹脂組成物をマトリンク
スとしガラス繊維を強化材として一方向に巻きつけた。
実施例３、比較例Ｉ、４．６の樹脂組成物をマトリンク
スとしガラス繊維を強化材として一方向に巻きつけた。
この巻付物を乾燥器中に入れ、１５０°Ｃで２時間硬化
し、外径１６鑓、内径１４ＩＩＩ１１、長さ１８０ａＩ
のガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）パイプを得た。
し、外径１６鑓、内径１４ＩＩＩ１１、長さ１８０ａＩ
のガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）パイプを得た。
次に得られたＧＦＲＰ板及びＧＦＲＰバイブの振動減衰
比をメカニカルインピーダンス法にて測定した。
比をメカニカルインピーダンス法にて測定した。
その結果を第３表に示す。
第２図は硬化樹脂の曲げ弾性率とＧＦＲＰ板およびＧＦ
ＲＰバイブの振動減衰比の相関関係を示した図である。
ＲＰバイブの振動減衰比の相関関係を示した図である。
第３表
第１図は硬化樹脂のガラス転移温度と曲げ弾性率の相関
関係を示した図であり、第２図は硬化樹脂の曲げ弾性率
とＧＦＲＰバイブおよびＧＦＲＰ板の振動減衰比の相関
関係を示した図である。 第１図 （１（ｇ／ｍｍ”） ガラス転移温度 Ｔｇ （”Ｃ）
関係を示した図であり、第２図は硬化樹脂の曲げ弾性率
とＧＦＲＰバイブおよびＧＦＲＰ板の振動減衰比の相関
関係を示した図である。 第１図 （１（ｇ／ｍｍ”） ガラス転移温度 Ｔｇ （”Ｃ）
Claims (2)
- （１）（Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置
換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体
、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１：ＣｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、ｍ＝１〜１６Ｒ
＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、ｌ＝１〜４
０ このうちＲ’はＣｎＨ＿２＿ｎでｎ＝１〜８Ｒ＿３：▲
数式、化学式、表等があります▼で表わされるトリレン ジイソシアネートもしくは ▲数式、化学式、表等があります▼で 表わされるジメチルジフェニルメタンジイソシアネート および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物。 - （２）（Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置
換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体
、 （Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体
、 （Ｃ）下記一般式で表わされるイソシアネートプレポリ
マー ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＿１：ＣｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、ｍ＝１〜１６
Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
るトリレンジイソシアネートもしくは ▲数式、化学式、表等があります▼で 表わされるジメチルジフェニルメタンジイソシアネート および（Ｄ）多価芳香族アミンを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4378088A JPH01217032A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4378088A JPH01217032A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217032A true JPH01217032A (ja) | 1989-08-30 |
Family
ID=12673270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4378088A Pending JPH01217032A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01217032A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009157295A1 (ja) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP4378088A patent/JPH01217032A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009157295A1 (ja) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
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