JPH01217361A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は画像形成方法に関し、特に電子写真複写方法に
関するものである。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写方法においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。　同時に、感光
体は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、
長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論である
が、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好で
あることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば、特公昭５０−１０４９６号公報には、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２．４．７−）ジニトロ−９−
フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体につ
いて記載されている。　しかし、この感光体は、感度及
び耐久性において必ずしも満足できるものではない。　
このような欠点を改善するために、感光層において、キ
ャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個
別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の大き
い有機感光体を開発する試みがなされている。

このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。　そのた
め、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られる
ことが期待されている。

第８図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。　即
ち、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４か
ら構成されている。

上述のような層構成を有する電子写真感光体においては
、負帯電使用の場合に電子よりもホールの移動度が大き
いことから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電
材料を使用でき、光感度等の点で有利である。

これに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を持つも
のが殆どなく、あるいは発がん性を有するので使用に適
さない。　かかる理由より、上述のような感光体は負帯
電用に使用されている。

この場合、高感度を達成する上で、ホール輸送能の大き
な材料を使用することが有利である。

しかしながら、上述のような感光体においては、第８図
に示すように負帯電時に導電性基体又は下層側からのキ
ャリア注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的に
みて消失し、あるいは減少してしまう。　こうした局所
的なキャリア注入の生じる原因は定かではないが、導電
性基体表面の欠陥や不均一あるいは電荷発生層の不均一
等が原因として考えられる。

そして、こうした局所的なキャリア注入によって以下の
問題点が生じている。

即ち、最近、例えばデジタル処理を伴うプリンタ等にお
いて反転現像が多く採用されているが、反転現像法にお
いては、露光部（表面電荷の消失した部分、ＶＬ）にト
ナー像が形成され、未露光部（表面電荷が保持されてい
る部分、ＶＭ）にはトナー像が形成されない。

しかしながら、反転現像法において、上記した如くにし
て未露光部で基体あるいは下層からのキャリア注入等に
より表面電荷が微視的に消失又は減少した場合には、そ
の部分にトナーが現像され、いわゆるカブリ画像となる
。　このようなカプリは通常のカブリとは異なり、上述
のように反転現像において感光体上の表面電荷が微視的
に消失、減少することにより発生する現象であり、「黒
ポチ」と呼ばれている。　こうした黒ポチは、白地にト
ナーが局所的に付着した状態であるから、黒地部分が白
く抜ける場合と比べて非常に目立ち、画像の品質を著し
く低下させるものであって、不適当な画像欠陥である。

こうした問題を解決する方法として、キャリア輸送層４
において、キャリア輸送物質（以下、ＣＴＭと呼ぶこと
がある。）の含有量を減らし、あるいはＣＴＭやバイン
ダー樹脂の種類を変更することが考えられる。　これら
はいずれも、キャリア輸送層４のホール輸送能を低下せ
しめて感光体表面へのキャリア注入を抑制しようとする
ものであるが、この感光体では、光感度の低下、残留型
位の上昇、ｌＶｌ、ｌの上昇、繰り返し使用時の１ＶＬ
Ｉ安定性の低下を招き、しかも温度特性の低下を生じ、
低温においては特にｌＶ［、ｌの上昇等、感光体特性が
大きく悪化する。

一方、第８図において、キャリア発生層６と導電性基体
１との間に電荷ブロッキング層を設け、導電性基体１か
らのキャリア注入を阻止することも考えられる。　　し
かし、この場合には、光照射時にも発生した光キャリア
の輸送がブロッキング層によって抑制、阻止され、繰り
返し使用時に残留電位が上昇し、画像濃度不足を招く。

　また、温度特性も大きく劣化し、例えば低温低湿下に
おいては初期から画像濃度が不足するため、著しく不都
合である。　更に、キャリア発生層６をかかる電荷ブロ
ッキング層上に塗布する際に、キャリア発生物質の種類
によってはキャリア発生物質の凝集を生じて塗布不良と
なり、黒ポチの増加、画像濃度の低下、更には画像ムラ
をも招き、著しい不都合を生じた。

一方、プロセス面からの対策としては、帯電電位■□と
バイアス電圧Ｖ　ｐ　ｃとの差を大きくすることが考え
られるが、これでは露光部の電位ＶＬとバイアス電圧Ｖ
ＤＣとの差が小さくなるため、画像濃度が低下する。

以上のように、従来黒ポチ等の画像欠陥を解消し、かつ
良好な感光体特性を有する感光体は知られておらず、か
かる互いに相反する課題の技術的解決が望まれていたの
である。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で
直接変調できる等の特徴を有する半導体レーザー光源が
用いられている。　現在、半導体レーザーとして広範に
用いられているガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　
−Ａｊ２−Ａｓ　）系発光素子は、発振波長が７５０ｎ
ｍ程度以上である。　このような長波長光に高感度の電
子写真感光体を得るために、従来数多くの検討がなされ
てきた。　例えば、可視光領域に高感度を有するセレン
、硫化カドミウム等の感光材料に、新たに長波長化する
ための増感剤を添加する方法が考えられたが、セレン、
硫化カドミウムは温度、湿度等に対する耐環境性が十分
でなく、毒性もあって、実用化には問題がある。　また
、多数知られている有機系光導電材料も、その感度が通
常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これより長
波長域に十分な感度を有する材料は少ないため、高信頼
性の期待される半導体レーザー光源を用いるレーザープ
リンタに用いることは困難であった。

かかるレーザービーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されており、有用な反転現像による画像形
成方法の出現が望まれるゆえんである。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、 黒ポチの生じ易い反転現像において、黒ポチ等の画像欠
陥のない良好な画像を得ることができ、高温高温、低温
低湿等の環境下においても、カブリがなく画像濃度の高
い高品位の画像を得ることができ、 かつ繰り返し使用時にも画像濃度が高い均一な画像を安
定して供給することができるような画像形成方法を提供
することである。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生層の上にキャリア輸送層を設け
てなる感光層を有する感光体を使用する画像形成方法に
おいて、 （ａ）、フタロシアニン化合物がキャリア発生物質とし
て含有されているキャリア発生層と；このキャリア発生
層と導電性基体との間に設けられ、置換若しくは未置換
のビニルフェノール構造単位を有する樹脂が含有されか
つ導電処理されていない酸化チタンが含有されている電
荷ブロッキング層とを有する感光体を使用し、（ｂ）、
この感光体に帯電電位の絶対値が４００Ｖ〜９００■で
ある帯電を付与した後、露光により静電潜像を形成し、
次いで前記帯電電位の絶対値よりも、０〜２００■低い
絶対値を有する直流バイアス電圧を印加して、前記静電
潜像の反転現像を行う ことを特徴とする画像形成方法に係るものである。

但し、帯電電位と直流バイアス電圧とは同符号とする。

本発明においては、キャリア発生物質としてフタロシア
ニン化合物をキャリア発生層中に含有せしめ、かつこの
キャリア発生層と導電性基体との間に設けられた電荷ブ
ロッキング層の材質、含有物を特定している点に顕著な
特徴を有する。

即ち、導電性基体とキャリア発生層との間に電荷ブロッ
キング層を設けることにより、反転現像において黒ポチ
の発生を防止できる。　この理由は明らかではないが、
−心火のように考えられる。

即ち、第８図に示したような従来の感光体においては、
基体１側から注入されるキャリア（ホール）はキャリア
発生層６中を容易に通過し、ホール輸送性の高いキャリ
ア輸送層４を介して感光体表面にまで至るのである。　
言い換えると、キャリア発生層６は局所的なキャリア注
入に対する障壁としては機能し得ないのである。

これに対し、本発明においては、基体とキャリア発生層
との間に電荷ブロッキング層を設けることにより、導電
性基体側からの局所的なキャリア注入に対する障壁を設
けることができ、局所的なキャリア注入による表面電荷
の消失、減少を阻止できると考えられる。　従って、反
転現像を行った場合に画像上に黒ポチが生ずることはな
く、画像欠陥のない高品質の画像を得るという顕著な作
用効果を奏することができる。

電荷ブロッキング層がかかる機能を発揮しうるのは、バ
インダー物質及び導電処理されていない酸化チタンの作
用により、電荷ブロッキング層自体の電気抵抗が高く保
持されるからであろうと考えられ、この点で電荷ブロッ
キング層の処方は重要といえる。

しかしながら、ここにおいてもう一つ重要なことはキャ
リア発生物質と電荷ブロッキング層の材質との選択であ
り、両者の組み合わせなのである。

即ち、キャリア発生層は電荷ブロッキング層の上に直接
塗布形成され、しかもそれ自体極めて薄いものであるか
ら、キャリア発生物質と電荷ブロッキング層の材質との
組み合わせのいかんによっては、キャリア発生物質の凝
集、塗布不良を生じ、黒ポチが著しく増加し、光感度の
低下、更には画像ムラを生じるため、はなはだしく不都
合である。

しかし、無数に存在する・高分子材料、多数のキャリア
発生物質中から、塗布不良を生じないような好適な組合
わせを選択するについて、工船的、画一的な選択手段が
あるというものではな（、実験の積み重ねにより良好な
組合わせを決定していく他ないのが実情といえる。

ここに、本発明者は、種々検討の結果、上記したフタロ
シアニン化合物と、バインダー物質としての置換若しく
は未置換のビニルフェノール構造単位を有する樹脂との
組合せを選択することにより、極めて良好な結果が得ら
れることを見出した。

即ち、上記したフタロシアニン化合物は光感度に優れて
おり、この化合物をキャリア発生物質として使用するこ
とにより、感光体の繰り返し使用時の電位安定性が良く
なり、メモリー現象も少なく、残留電位も少なく、かつ
安定となる。　しかも、この上記フタロシアニン化合物
は長波長域に高感度を有することから、半導体レーザー
を光源とする反転現像による画像形成方法に特にマツチ
ングした高性能の感光体を提供できる。

また、電荷ブロッキング層に、置換若しくは未置換のビ
ニルフェノール構造単位を有する樹脂を含有せしめるこ
とにより、上記フタロシアニン化合物がキャリア発生層
の塗布形成時に凝集することがなく、従って反転現像に
おいて黒ポチ、画像ムラを防止できると共に、上記フタ
ロシアニン化合物がキャリア発生層中に均一に分散され
、上記フタロシアニン化合物の本来の光感度を妨げるこ
となく発揮せしめることができる。　従って、高品質か
つ均一な画像を提供でき、画像濃度も高（できる。

しかも、電荷ブロッキング層の材質のみならず含有物を
も特定した点が重要であり、これにより、上記のように
黒ポチ防止という反転現像に必須の技術的課題を解決し
ながら、かつ温度、湿度特性（耐環境特性）に優れ、高
温高湿下、低温低湿下においても良好な画像を提供しう
る点が注目に値する。

即ち、プリンター等の機器は種々の条件下で長期間使用
されるものであるため、高温高温、低温低湿等の環境に
曝される機会は極めて多く、低温下等においても良好な
画像を提供することが要請されるゆえんである。

この点、本発明においては、光照射時にキャリア発生層
内で発生した負の光キャリアは、導電処理されていない
酸化チタンによって電荷ブロッキング層内を輸送され、
導電性基体へと移送されるものと思われる。　即ち、酸
化チタンの作用により、電荷ブロッキング層に電子伝導
性が付与されたものと考えられる。　従って、光キャリ
アの移動は円滑となり、光感度の上昇、繰り返し使用時
の残留電位の低減、画像濃度の上昇が可能となる。

ゆえに、繰り返し使用時にも画像濃度が不足せず、また
特に低温低湿下においても充分な画像濃度が得られる。

　また、高温高湿下においても、キャリア発生層は薄膜
であって暗減衰増大は抑えることができ、カブリは発生
しない。

しかも、電荷ブロッキング層中に導電処理していない酸
化チタンを含有せしめることによって、層の高抵抗を維
持しているのであり、もし仮に、導電処理した酸化チタ
ンを使用した場合には、キャリア注入は阻止しえず、画
像上に黒ポチが発生し、電荷ブロッキング機能を発揮し
えないものと考えられる。

更に、本発明において注目すべきことは、上記したこと
に加えて、既述した　１Ｖｕｌで表わされる帯電電位の
絶対値をＩｖ＋＋１＝４ｏｏ　Ｖ　〜９００１：特定範
囲に限定しているので、既述した如き欠陥は生じない。

　即ち、１■Ｈ１＜４００Ｖでは、必要とされる電界強
度を得ることが困難であるが、ＩＶＭＩ＞９００　Ｖと
するとこのためには感光層の膜厚が大きくなり、これに
よって感度が低下し、好ましくない。　また、本発明で
はｌＶ、ｌとＩｖｎｃｌ（直流バイアス電圧の絶対値）
との差である１Ｌｔ１−１ｖＤｃｌを、０〜２００　Ｖ
と特定していることも重要である。

即ち１ＶＨＩ　　ＩＶＤｃＩ　＜ＯＶの場合には、カブ
リが発生してしまい、また−ＩＶ）ＩＩ　　ＩＶ＋＋ｃ
ｌ　＞２００■の場合は、キャリア付着（二成分現像剤
のとき）や逆極性トナーの付着（両極性−成分現像剤の
とき）が生じてしまうのである。

従って、本発明に基いて、ＩＶ、１＝４００〜９００Ｖ
（望ましくは５００〜７００Ｖ）とすべきであり、かツ
ＩＶＩＩＩ　　　ＩＶＤｃＩ　　−０〜２００　Ｖ　（
望ましくは５０〜１５０Ｖ）とすべきであり、これらの
条件で反転現像を行うことが高感度を保持しながら、高
画質で黒ポチのない良好な画像を得るための必須不可欠
な条件である。

反転現像法に本発明を適用した場合には、特に、プリン
タに適用した場合等においては、文字部（黒地部）が白
地部よりも面積が小（即ち、露光面積が小）であり、正
規現像法による場合に比べて感光体の劣化防止等の面で
有利である。

次に、本発明をレーザー光源に対して適用した場合の効
果について述べる。

前述のように、レーザープリンター等は有望な技術分野
なのであるが、従来、例えば第８図に示すような感光体
を使用し、半導体レーザー光を照射して画像形成を行っ
た場合、ベタ画像において、モアレと呼ばれる干渉縞状
の濃度ムラを生じていた。　このため、モアレを解消で
きる画像形成方法が要望されていた。

かかるモアレを防止すべく、種々の対策が考えられる。

例えば、導電性基体の表面を適当に粗らし、干渉を防止
することが考えられる。　しかし、この方法では反転現
像において黒ポチが著しく増加し、実用的でない。

一方、キャリア発生層の膜厚を大きくし、キャリア発生
層内での吸光度を大きくして干渉を防止することも考え
られる。　　しかし、こうした感光体は特性が不充分で
、とりわけ温度湿度特性の劣化が著しいという欠点があ
る。　即ち、反転現像において、高温下では画像上にカ
ブリを生じ、低湿下では画像濃度の不足を招き、しかも
黒ポチの発生が顕著となる。

これらに対し、本発明においては、レーザー光源の照射
により静電潜像を形成した場合にも、干渉縞状の濃度ム
ラの発生を防止して均一な画像を得ることができる。

この理由については、以下のように推測される。

画像上に干渉縞状の濃度ムラが生ずる原因は明らかでは
ないが、−心火のように考えられる。

第９図で示すように、第８図の感光体表面にレーザー光
１６が照射された場合、入射光１６の一部はキャリア輸
送層４の表面４ａで反射されて反射光１７となり、一部
は感光層８内に入射し基体表面１ａで反射されて射出光
１８として射出される。　このとき、感光層の屈折率を
ｎ１厚さｄ、半導体レーザー光の波長λとし、レーザー
光１６の入射が感光層８に垂直に行われるとすると、光
１７と光１８との間に（２ｎｄ−λ／２）の光学的路程
差が生ずる。

レーザー光はコヒーレントであるため、光１７と１８と
の間に干渉が生じ、ｎｄがλ／２の整数倍のときは反射
光の強度が極大、すなわちキャリア輸送層４の内部へ入
っていく光の強度が極小（エネルギー保存則による）、
ｎｄがλ／４の奇数倍のときは反射光が極小、すなわち
内部へ入っていく光が極大となる。　ところで、ｄには
製造上１μｍ程度の場所ムラが避けられない。　レーザ
ー光は単色性がよく、コヒーレントなため、ｄの場所ム
ラに対応して前記の干渉条件が変化し、キャリア発生層
６でのレーザー光の吸収量の場所ムラが生じ、それがベ
タ画像の濃度の干渉縞状のムラとなって現われると考え
られる。　なお、通常の複写機では、光源が単色光でな
いため、波長によって干渉縞状の濃度ムラの幅が変わり
、平均化されて見えない。

これに対し、本発明によれば、導電性基体と感光層との
間に電荷ブロッキング層を設け、この電荷ブロッキング
層に上記特定のバインダー樹脂と導電処理されていない
酸化チタンとを含有せしめているので、酸化チタンの分
散状態によって電荷ブロッキング層内へと入射した光は
散乱される。

これにより、干渉は生じなくなり、干渉による反射光の
強度の場所ムラも生じなくなると考えられる。

本発明に使用する感光体、例えば電子写真感光体の一般
的な構成を第１図に例示する。

第１図の感光体においては、導電性基体１の上に電荷ブ
ロッキング層７を介してキャリア発生層６が設けられ、
キャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設けられてい
る。′８は感光層を示す。

第１図のような感光体において、キャリア発生層とキャ
リア輸送層との間に、ブロッキング機能等を付与された
中間層を設けても良い。　また、耐刷性向上等のため感
光体表面に保護層（保護膜）を形成しても良く、例えば
合成樹脂被膜をコーティングして良い。

キャリア発生層において一般的には、粒状のキャリア発
生物質とキャリア輸送物質と力（バインダー物質で結着
されている。　即ち、層中に顔料の形で分散されている
。

次に、本発明でキャリア発生物質として使用するフタロ
シアニン化合物について述べる。

すなわち、有機系光導電材料の一つであるフタロシアニ
ン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大
していることが知られている。

そしてα型のフタロシアニン化合物が結晶形の安定なβ
型のフタロシアニン化合物に変わる過程で各種結晶形の
フタロシアニン化合物が見出されている。　これらの光
導電性を示すフタロシアニン系化合物としては、例えば
特公昭４９−４３３８号公報　′記載のＸ型無金属フタ
ロシアニン化合物、特開昭５８−１８２６３９号広報、
特開昭６０−１９１５１号公報に記載されているτ、τ
′、η、η′型型金金属フタロシアニン化合物特願昭６
１−２９５７８４号明細書に記載されているフタロシア
ニン化合物等の他、各種金属フタロシアニン化合物が例
示される。　例えばチタニルフタロシアニン化合物につ
いて特願昭６２−２４１９３８号明細書に記載されてい
るものがある。

この他、特に半導体レーザーに好適なフタロシアニン化
合物を例示する。

（以下余白、次頁に続く） フタロシアニン例示化合物 次に、置換若しくは未置換のビニルフェノール構造単位
を有する樹脂について述べる。

ビニルフェノール構造単位としては次のものが例示され
る。

等が例示される。

また、上記ビニルフェノール構造単位と他の単量体、ビ
ニル単量体とを共重合せしめた共重合体樹脂でもよい。

　かかる単量体（モノマー）は種々選択でき、共重合体
の特性を最適に調整することができる。

共電合成モノマーとしては、公知のものを使用でき、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル、塩
化ビニル、塩酸ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エ
チレン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプ
レン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸エステル等が例示される。

上記樹脂は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等
の重合法により重合される。　いずれの方法においても
、必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、モノマーの
分割添加あるいは連結添加などの公知の技術が応用でき
る。

下記に具体的な共重合体樹脂を例示する。

ビニルフェノールＭＭＡ共重合物 ビニルフェノール〜ＨＥＭＡ共重合物 上記において、ビニルフェノール構造単位のモル比は５
０％以上であることが好ましい。

具体的な商品名としては、マルカ　リンカ−Ｍ。

（平均分子量２０００〜３００００）、マルカ　リンカ
−ＭＢ（平均分子量６０００〜７０００）　、マルカ　
リンカＭの各種誘導体、マルカ　リンカ−〇ＭＭ、マル
カリンカＣ３Ｔ−６、マルカ　リンカＣ３Ｔ−７、マル
カ　リンカＣ３Ｔ−９、マルカ　リンカＣＨＭ１マルカ
　リンカＣＭＩ、マルカ　リンカＣＭＡ−２（以上、丸
善石油化学社製）等を例示できる。

導電処理されていない酸化チタンにおいて、比抵抗が１
０＠Ω・ｃＷ１以上のものが好ましい。

酸化チタンは平均粒径１μｍ以下の粒状のものが好まし
く、０．１〜０．４μｍのものが更に好ましい。

ここで、上記の「平均粒径」は、電子顕微鏡で直接選別
的にカウントして測定してもよいし、レーザー光線等を
用いて粒径分布から測定してもよい。

また比表面積から球形として算出することもできる。　
また他の公知の方法を用いることもできる。

酸化チタンには導電処理以外の処理を施してよく、主要
処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケ
ル、アンチモン、クロム等が挙げられる。

酸化チタンの前処理として、不純物として存在する各種
イオンを洗浄したり、イオン交換処理することもできる
。　また、粒子表面をカップリング剤によって処理し、
分散性を向上させることも可能である。

具体的な商品名としては、高純度酸化チタンｒＣＲ−Ｅ
ＬＪ　、超微粒子酸化チタンｒＴＴＯ−５５」硫酸性酸
化チタンｒＲ−５５０Ｊ、ｒＲ−６３０Ｊ、ｒＲ−６８
０Ｊ、ｒＲ−６７０Ｊ、ｒＲ−５８０Ｊ、ｒＲ−７８０
Ｊ、ｒＡ−１００Ｊ、ｒＡ−２２０Ｊ、ｒＷ−１０Ｊ、
塩素性酸化チタンｒＣＲ−５０Ｊ、ｒＣＲ−６０Ｊ、ｒ
ＣＲＪＯ−２Ｊ、ｒＣＲ−６７Ｊ、「ＣＲ−５８」（以
□上、石層産業社製）等が例示される。

電荷ブロッキング層の膜厚は０．１〜５μｍとするのが
好ましく、０．５〜２μｍの範囲内とするのが更に好ま
しい。　また、電荷ブロッキング層中において、導電処
理されていない酸化チタンとバインダー物質との含有量
比（重量比）は（１：１０）〜（１０：１）の範囲内と
するのが好ましい。

キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
ー物質に対する含有量比は３／１〜１／１０とするのが
好ましく、２／１〜１／３とすると更に好ましい。

キャリア発生層の膜厚は０．１　μｍ以上とすることが
好ましく　、０．２〜′５μｍの範囲内とすることがよ
り好ましい。

キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であることが好ま
しい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。　この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。

　また、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留
電位は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎ
る場合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がた
くなる傾向が現れ、このため繰り返し使用時には残留電
位の上昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発□生物質を分散せしめて感光層□を形
成する場合においては、当該キャリア発生物質は２μＭ
以下、゛好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５
μｍの平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

また、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、
バインダー物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないの′で、バインダー
物質との混合割合を非常に広くとることができ、また、
相溶性がすぐれていること力化電荷発生層が均一、かつ
安定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり
、更に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろこ
とができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、フタロシアニン化合物と共に、他の
キャリア発生物質の一種又は二種以上を併用することも
可能である。　併用できるキャリア発生物質としては、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
スクアリック酸メチン顔料、シアニン色素、アズレニウ
ム化合物等が挙げられる。

本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ス
チリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、
オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナヅリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニ
レンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９
−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以上
であってよい。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭６１
−１９５８８１号明細書に記載されている。　以下にそ
の一般式を掲げる。

キャリア輸送物質としての次の一般式ＣＩ）又はＣＩＩ
）のスチリル化合物が使用可能である。

−能代〔Ｉ〕　： （但、この−能代中、 Ｒ１、Ｒ２二置換若しくは未置換のアルキル基、了り−
ル基を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロゲン 原子、了り−ル基を用いる。

Ａ　ｒ　’、Ａｒ２：置換若しくは未置換の了り−ル基
を表わし、置換基としてはアルキ ル基、アルコキシ基、置換アミノ 基、水酸基、ハロゲン原子、アリ ール基を用いる。

Ｒ３、Ｒ４：置換若しくは未置換のアリール基、水素原
子を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。） 一般式〔■〕　： 「 （但、この−能代中、 Ｒ５，置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ６，水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
アル コキシ基、アミノ基、置換アミノ 基、水酸基、 Ｒ７：置換若しくは未置換の了り一ル基、置換若しくは
未置換の複素環基を 表わす。） また、キャリア輸送物質として次の一般式（Ｉ［Ｉ〕、
（ＩＶ）、（ＩＶａ）、　（ｒＶｂ、）又は〔■〕のヒ
ドラゾン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この−能代中、 Ｒ８及びＲ９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、 Ｒ”及びＲ目：それぞれ置換若しくは未置換のアリール
基、 Ａｒ３：置換若しくは未置換のアリー レン基を表わす。） 一般式〔■〕　： Ｒ’　２８．、　ＲＩ　３ Ｃ＝Ｎ−Ｎ ＲＩＳ′　　　　　＼Ｒ口 （但、この−能代中、 ＲＩＳ、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表わし、 Ｒ′３、Ｒ”及びＲＩＳ、水素原子、アルキル基、置換
若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表わす。） 一般式（ＩＶａ）： （但、この−能代中、 ＲＩＳ、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 Ｒ′７二メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒ１１＋、メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニ
ル基を示す。

一般式（ＩＶｂ）： （但、この−能代中、Ｒ”は置換若しくは未置換のナフ
チル基；Ｒ２０は置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基；Ｒ２１は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；Ｒ２２及びＲ２３は置換若しく
轄未置換のアルキル基、アラルキル基又は了り−ル基か
らなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） −能代〔Ｖ〕　： （但、この−能代中、 Ｒ２４：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環 基１ 、　Ｒ２ｓ、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基又は置換若しくは未開 換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 ｓ：Ｏ又は１の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式（Ｖｌ）の
ピラゾリン化合物も使用可能である。

−能代〔■〕　： 〔但、この−能代中、 ｐ：０又は１、 Ｒ”及びＲ２７：置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ２８：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
環基、 Ｒ”及びＲ”：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、又は置換若しくは 未置換のアリール基若しくはア ラルキル基（但、Ｒ２９及びＲ，ｌ。

は共に水素原子であることはな く、また前記ｌが０のときはＲ２９ は水素原子ではない。）） 更に、次の一般式〔■〕のアミン誘導体もキャリア輸送
物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但、この−能代中、 Ａｒ’、Ａｒ５：置換若しくは未置換のフェニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ”：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基
、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。　但、置換アミノ基の置 換基としてアシル基、アルキル基、 了り−ル基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式〔■〕の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔■〕　： Ｒ”−Ｎ−Ａｒ７−Ｎ−Ｒ３２ Ｒ’３４　　　　Ｒ：１３ （但、この−能代中、 Ａｒ７：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ３Ｉ、　Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ” ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。） 更に、次の一般式（ＩＸ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式〔■〕　： 〔但、この−能代中、Ｒ３５、Ｒ”、Ｒ３７及びＲ”は
、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベン
ジル基又はアラルキル基、Ｒ３９及びＲ”は、それぞれ
水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、了り−ル基又はアラルキル基（但、Ｒ３
９とＲ”とが共同して炭素原子数３〜１０の飽和若しく
は不飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ”％　Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕 キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。　これにより放電で発生するオ
ゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留電位上昇
や帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、了り一ルアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭６１−１６２８
６６号、同６１−１８８９７５号、同６１−１９５８７
８号、同６１−１．５７６４４号、同６１−１９５８７
９号、同６１−１６２８６７号、同６１−２０４４６９
号、同６１−２１７４９３号、同６１−２１７４９２号
及び同６１−２２１５４１号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。

こうした高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。　かかるポリーＮ−ビニル力ルハヅール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用
時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１．３．５−）ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−フ
ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、
その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以上
を挙げることができる。　これらのうち、フルオレノン
系、キノン系や、Ｃ７＋　、　ＣＮ、　Ｎ　Ｏ２等の電
子吸引性の置換基ノするベンゼン誘導体が特によい。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系
界面活性剤を存在させてもよい。　また耐久性向上剤と
してアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リメチルン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含
む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更
にはＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体を挙
げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、
体積抵抗１０８Ω・ｃｍ以上、好ましく番ま１０１０Ω
・０１１１以上、より好ましくは１０１３Ω・０１１１
以上の透明樹脂が用いられる。　又前記バインダーは光
又は熱により硬化する樹脂を用いてむよく、かかる光又
は熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬
化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂
があり、その他電子写真材料に供される光又は熱硬化性
樹脂の全てが利用される。　又前記保護層中には加工性
及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的とし
て必要により熱可塑性樹脂を５０重量％未満含有せしめ
ることができる。　かかる熱可塑性樹脂としては、例え
ばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂又はこれらの共重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等の高分子有機半導体、その他電子写
真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダー、溶媒を加えて
混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。　この場合は、キャリア輸送物質の添加量
をバインダー１００重量部に対して１〜１００重量部の
範囲内とするのが好ましい。　また、キャリア輸送物質
を含有する溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア
発生層を膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物
質をキャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。　こ
の方法を採用した場合は、上述のようにキャリア発生層
中にキャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、上
述の三方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができる。

上記感光層、下引き層、中間層、保護層等は、例えばブ
レード塗布、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布
、スパイラル塗布等により設けることができる。

なお、導電性基体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチ
ックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

次に、本発明の好ましい実施の態様について説明する。

第２図は本発明の方法を実施する記録装置の一例を示す
構成概要図、第３図は像露光のためのレーザービームス
キャナの概要構成図、第４図は現像器の一例を示す部分
断面図、第５図は本発明の方法の実施フローチャートで
ある。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層を有し、矢印方向に回転するドラム状の像担
持体、２２は像担持体２３の表面を一様帯電する本帯電
器、２４は像露光、１５は現像器である。　２０は像担
持体２３上にトナー像が形成された画像を記録体Ｐに転
写し易くするために必要に応じて設けられる転写前露光
ランプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ放電器、１
２は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着させる定着器
である。　１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一
方又は両者の組合せからなる除電器、１４は像担持体２
３の画像を転写した後の表面の残留トナーを除去するた
めのクリーニングブレードやファーブラシを有するクリ
ーニング装置である。

像露光を半導体レーザーで行う場合、第２図の記録装置
のようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあって
は、像露光２４は、第３図に示したようなレーザービー
ムスキャナによるものが好ましい。

第３図のレーザービームスキャナの動作を次に述べる。

半導体レーザー４１で発生されたレーザービームは、駆
動モータ４２により回転されるポリゴンミラー４３によ
り回転走査され、ｆ−θレンズ４４を経て反射鏡４５に
より光路を曲げられて像担持体２３の表面上に投射され
輝ｍ４６を形成する。　４７はビーム走査開始を検出す
るためのインデックスセンサで、４８．４９は倒れ角補
正用のシリンドリカルレンズである。　５０ａ　、５０
ｂ、５０ｃは反射鏡でビーム走査光路及びビーム検知の
光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ４７に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。　変調されたビームは、
帯電器２２により予め一様に帯電されている像担持体２
３上を走査する。　レーザービーム５１による主走査と
像担持体２３の回転による副走査によりドラム表面に潜
像が形成されてゆく。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とするこ
ともできる。

現像器１５としては第４図に示したような構造のものが
好ましく用いられる。　第４図において現像剤Ｄｅは磁
気ロール６２が矢印Ｆ方向、スリーブ６１が矢印Ｇ方向
に回転することにより矢印Ｇ方向に搬送される。　現像
剤Ｄｅは搬送途中で穂立規制ブレード６３によりその厚
さｔが規制される。

穂立規制ブレード６３は弾性金属板製でスリーブ６１の
表面を押圧し、゛搬送される現像剤の厚さを制御する。

　現像剤溜り６６内には現像剤Ｄｅの攪拌が十分に行わ
れるよう攪拌スクリュー６５が設けられており、現像剤
溜り６６内の現像剤Ｄｅが消費された時には、トナー供
給ローラ６８が回転することによりトナーホッパー６７
からトナーＴが補給される。

そして、スリーブ６１に現像バイアスを印加する直流電
源６９及び保゛護抵抗７０が直列に接続されている。

また、スリーブ６１と像担持体２３とは間隙ｄを隔てて
対向配列され、現像領域Ｅで現像剤が像担持体２３に対
し接触し、ｔ＞ｄとなっている。

この際、現像は、非接触条件（ｔ＜ｄ）で行ってもよい
。

図は現像スリーブ６１と磁石体６２がそれぞれ矢印Ｇ−
Ｆ方向に回転するものであることを示しているが、現像
スリーブ６１が固定であっても、磁石体６２が固定であ
′っても、あるいは現像スリーブ６１と磁石体６２が同
方向に回転するようなものであってもよい。　磁石体６
２を固定とする場合は、通常、像担持体２３に対向する
磁極の磁束密度を他の磁極の磁束密度よりも大きくする
ために、磁化を強くしたり、そこに同極あるいは異極の
２個の磁極を近接させて設けたりすることが行われる。

上記した装置において、本発明に基いて、静電潜像のｌ
Ｖ、ｌが４００〜９００　Ｖとなるように帯電せしめ、
かつ反転現像時のＩｖＨｌ　　１ＶＤｃ　ｌ　＝　、０
〜２００■とする。　但し、ｖｎｃは像担持体２３に対
向する現像剤搬送担体としてのスリーブ６１に印加する
直流バイアス電圧である。　□ 直流バイアス電圧には交流バイアス電圧を重畳すること
が好ましい。　この際、交流バイアス電圧の実効値は０
．５〜４ＫＶが好ましく、周波数は０．ｌＫＨ２〜ＩＭ
Ｈ２が好ましい。

以上のような記録装置によって、第５図に示したような
本発明の方法を実施することができる。

第５図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、本発明の反転現像の例を示してい
る。

第２図の記録装置を用いた場合の第５図の例について説
明する。

最初に、除電器１３で除電され、クリーニング装置１４
でクリーニングされて、電位がＯとなっている初期状態
の像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一様に帯
電を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電像部
の電位が略Ｏとなる像露光を行い、得られた静電像を現
像器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、本発明の画像形成方法は、ハロゲンランプ、タン
グステンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウ
ム−ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体
レーザー、半導体レーザー等の各種光源に対し適用でき
る。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではな（、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

くフタロシアニン系化合物の合成〉 まず、実施例に先立って第６図ないし第７図に示す特性
をもつ無金属フタロシアニン化合物Ａの合成例、τ型無
金属フタロシアニン化合物の合成例及びチタニルフタロ
シアニンの合成例を示す。

（無金属フタロシアニン化合物Ａの合成例）リチウムフ
タロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌した濃硫酸
の６００ｍ　Ｉｌに加える。　次いでその混合物はこの
温度において２時間攪拌される。

次イテできた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通して
濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら徐
々に注入される。　数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄される
。　ついでその塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
かつ空気中で乾燥させられる。　この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出されか
つ空気中で乾燥させられて青い粉末となる。

上記においてリチウムに対して塩の残渣を保証するため
に析出は反復される。　このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。　この得られたものは、そのＸ線回
折図形がすでに出版されている資料に記載されているα
型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた
。

このようにして得られた金属を含まないα型フタロシア
ニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのポールで半
分溝たされた内容積９００ｍ１の磁製ボールミル中に仕
込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリソゲした。　その
後テトラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有
機溶剤２００ｍβをボールミル中に加え、２４時間再度
ミリングした。　このミリングした後の分散液について
有機溶剤の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニ
ン化合物Ａ２８．２ｇを得た。

（τ型無金属フタロシアニンの合成例）α型無金属フタ
ロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライトファーストプル
ＧＳ）を加熱したジメチルホルムアルデヒドにより３回
抽出して精製した。

この操作により精製物はβ型に転移した。　次にこのβ
型無金属フタロシアニン化合物の１部分を濃硫酸に溶解
し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させることにより
、α型に転移させた。　この再沈澱物をアンモニア水、
メタノール等で清浄後１０℃で乾燥した。　次に上記に
より精製したα型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助
剤及び分散剤とともにサンドミルに入れ、温度１００±
２０’ｃで１５〜２５時間混練した。　この操作により
結晶形がτ型に転移したのを確認後、容器より取り出し
、水及びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去
した後乾燥して鮮明な青味を帯びたτ型無金属フタロシ
アニンの青色結晶を得た。

（チタニルフタロシアニンの合成例） フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇ及びα−
クロロナフタレン５００ｍ　Ｉｔの混合物を窒素気流下
２４０〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応を完結させ
た。　その後濾過し、生成物であるジクロロチタニウム
フタロシアニンを収得した。　得られたジクロロチタニ
ウムフタロシアニンと濃アンモニア水３００ｍ　７！の
混合物を１時間加熱還流し、目的物であるチタニルフタ
ロシアニン１８ｇを得た。

生成物はアセトンにより、ソックスレー抽出器で充分洗
浄を行った。

この生成物を質量スペクトル分析したところ、チタニル
フタロシアニン（Ｍ”　５７６　）を主成分とシ、クロ
ル化チタニルフタロシアニン（Ｍ”　６１０　）を少量
含むものであった。

〈キャリア発生層の塗布性の評価〉（実施例１）まず、
以下のようにし電荷ブロッキング層又は下引層を形成し
た。

表−１に示す所定のバインダー樹脂１００ｇを所定の溶
媒１０１００Ｏに溶解させた溶液に表−１に示す物質（
含有物）３０ｇを加えてボールミルで２４時間分散せし
めて得られた電荷ブロッキング層又は下引層用塗布液を
用い、レーザープリンターｒＬｉｐｓ−ＩＯＪ　　（コ
ニカ社製）用アルミニウム素管（径６０ｍｍ）上にデイ
ツプ塗布し、膜厚約２μＭの電荷ブロッキング層又は下
引層を形成した。

次に、表−１に示すキャリア発生物質（ＣＧＭ）１０ｇ
をボールミルにて２０Ｏｒｐｍで１５時間粉砕した後、
ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２５０Ｊ（奇
人化成社製）２０ｇを１．２−ジクロロエタン１０１０
０Ｏに溶解せしめた溶液を加えて更に２００時間分散し
めて得られたキャリア発生層用塗布液を前記電荷ブロッ
キング層又は下引層上にデイツプ塗布し、キャリア発生
層を形成し、キャリア発生層の塗布性を評価した。

キャリア発生層の塗布性の良・不良については、キャリ
ア発生層のデイツプ塗布時における塗布液液面の相対的
降下速度（ｃ　／　ｓ　）を０．’５ｃｍ　／ｓｅｅ、
１．０ｃｍ　／ｓｅｃ　、　１．５ｃｍ　／ｓｅｃとし
てキャリア発生層を塗布したときの１００ｃｎ＋”　（
１ｄ＋ｎ”　）当りのＣＧＬの付置を測定し、この値が
２ｍｇ／ｄｍ”未満の場合は塗布不良とした。　またキ
ャリア発生層の凝集についてはキャリア発生層の濃度ム
ラの有無を目視により確認し、凝集が見られる場合塗布
不良とした。

表−〒話果を示す。

（以下余白、次頁に続く） （α）導電処理されていない酸化チタンｒＣＲ−ＥＬＪ
　　ｍ（β）　　〃　　　　いる　　　〃　　’ｒ５０
０ＷＪ（Ｚ源産業社製；酸化スズ・酸化アンチモン灼■ （ｒ）カーボンブラック「モーガルＬＪ　　（キャポソ
トｍバインダー（Ｘ） ポリ−ｐ−ビニルフェノール「マルカリンヵーＭＪ　　
（丸善石油化学社製） バインダー　（Ｙ） ｐ−ビニルフェノール−β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体 「マルカリンカーＣＨＭＪ　　（丸善石油化学社製）バ
インダー　（２）　　　　　　　゛ 「マルカリンカーＭ」と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体 「エスレソクＭＦ−１０Ｊ　　（積木化学社製）との４
：１混合物 バインダー　（Ｓ） ポリエステル樹脂［バイロシ２００Ｊ（東洋紡社製）バ
インダー　（Ｔ） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂ｒＶＹＨＨＪ（ユニ
オンカーバイド社製） （Ｘ）：アセトンーシクロヘキサノン（４：１）混合溶
媒 （Ｓ）：　１．２−ジクロロエタン ＣＧＭ　（１）　　無金属フタロシアニン化合物ＡＣＣ
Ｍ　（２）　　τ型態金属フタロシアニフ００Ｍ（３）
　前記チタニルフタロシアニン表−１に示すように、置
換若しくは未置換のビニルフェノール構造単位を有する
樹脂（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）を電荷ブロッキング層又は
下引層中に含有せしめ、かつ本発明のキャリア発生物質
（１）、（２）、（３）を含有するキャリア発生層を上
記層上に塗”布形成した場合は、ＣＧＬ付量も良好で、
ＣＧＭの凝集も生じない。　これに対し、電荷ブロッキ
ング層又は下引層に樹脂（Ｓ）、（Ｔ）を用い、又はキ
ャリア発生物質（４）を用いた場合は、塗布性が不良と
なった。

〈感光体の作製〉 以下のようにして、実施例の感光体Ａ〜■と比較例の感
光体ａ〜ｒを作製した。

くキャリア発生層の塗布性の評価〉の項目で述べたと同
様にして、導電性基体上に電荷ブロッキング層又は下引
層を形成し、更にキャリア発生層を形成した。　各層の
処方は下記表−２に示す通りであり、感光体Ａ〜■は表
−１の塗布例Ａ〜■に対応し、感光体ａ　−ｏは塗布例
ａ　”−ｏに対応する。

但し、ＣＧＬの付量を２±０．１ｍｇ　７６ｍ２になる
ようにＣ／Ｓ　（デイツプ塗布時の液面の相対降下速度
）を調節した。　この際、塗布例ｇ、ｈ、ｉについては
、表−１においてＣＧＬ付量を２ｍｇ／ｄｍ２以上確保
できなかったので、感光体作製の対象から除外した。　
また、新たに、下引層中に酸化ケイ素を含有させた例（
感光体ｐ、ｑ、ｒ）についても、前記と同様にして下引
層、キャリア発生層を形成した。

さらに下記構造式（５）のキャリア輸送物質１００ｇと
ポリカーボネート樹脂［ニーピロンＺ−２００Ｊ（三菱
瓦斯化学社製）２００ｇとを１，２−ジクロロエタン１
０１００Ｏに溶解して得られたキャリア輸送層用塗布液
を前記キャリア発生層上にデイツプ塗布し、温度８５℃
で１．５時間乾燥させ、膜厚約２５μｍのキャリア輸送
層を形成し、本発明に係わる感光体及び比較用の感光体
を作製した。

構造式（５） 各感光体の処方を表−２に示す。

（以下余白、次頁に続く） 〈画像評価（１）＞　（実施例２） 感光体Ａ−１及びａ　−ｒのそれぞれを、半導体レーザ
ー（波長７８０ｎｍ　、出力２ｍＷ）を光源とするレー
ザープリンターｒＬｉｐｓ　−１０Ｊ　　（コニカ社製
）改造機に搭載し、Ｖ、が−５５０±１０（Ｖ）になる
ようにグリッドを調節した後、現像バイアスＤＣ−４５
０（Ｖ）　＋ＡＣ７００（Ｖ）　　（２ｋＨｚ　）を印
加して非接触条件で反転現像し、得られた画像の白地部
分の黒ポチ、網点部分のモアレ及び黒地部分の画像濃度
を評価した。

黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形
」　（高滓製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を
測定し、φ（径＞　０．０５ｍｍ以上の黒ポチが１ｃｍ
２当たり何個あるかにより判定した。　黒ポチ評価の判
定基準は、表−３に示す通りである。

表−３ モアレは、黒地面積率３０％の網点部分についてモアレ
発生の有無を目視で評価し、Ｏはモアレのないことを、
×はモアレの発生を示す。

各感光体における画像評価の結果は、下記表−４の通り
である。

（以下余白、次頁に続く） 表−４に示す通り、本発明の方法によれば、黒ポチ、モ
アレ、画像濃度とも満足のいく結果が得られた。　これ
に対し比較用の感光体ａ−ｆ（下引層中の含有物：導電
性Ｔ　ｉ　Ｏ□、カーボンブラック）を使用した場合は
、いずれも電位がのらず画像評価できなかった。　又、
比較用の感光体ｊｌ〜ｏ　（００Ｍ凝集あり）を使用し
た場合はいずれも黒ポチが発生した。　さらに、比較用
の感光体ｐ−ｒを使用した場合、下引層のブロッキング
効果のため黒ポチに対しては良好な結果が得られたもの
の、低感度であるため画像濃度が低下した。

く画像評価（２）＞’（実施例３） 下記表−５に示す条件で反転現像を行ない、複写画像の
黒ポチ、黒地部分の画像濃度、カブリをみた。

（以下余白、次頁に続く） 表−５ （一 実 施 例 比 較 例 ＊１　連続１０回コピー後には一１ｏｏｏｖまで帯電し
なくなった。

上記より、次のことが明らかである。

ＩＶＨＩ＜４００　Ｖでは画像濃度不足。

ＩＶＨＩ−ＩＶゎＪ＞２００　Ｖではカブリ発生（逆極
性トナー付着によるカブリ）ＩＶＨＩ　　ＩＶＤＣＩ＜
　ＯＶ　テモ力７”Ｊ　発生（ｉｌ常（Ｄカフ”　’）
　）〈画像評価（３）＞　（実施例４） 感光体Ａを前記「Ｌ　ｉｐｓ　　ＩＯＪ改造機に搭載し
、１０°Ｃ２０％の低温低湿度下及び３０°Ｃ８０％の
高温高湿度下でそれぞれ１万サイクルのロングラン試験
を行なったところ、いずれの環境下においても黒ポチ、
モアレ、カブリ等のない高濃度の画像が安定して得られ
た。　なお、画像形成条件は次の通りである。

グリッド電圧ニー５００〔Ｖ〕 帯電のトータル電流：　０．５ｍＡ 現像バイアス：　ＤＣ−４５０（Ｖ）　」−ＡＣ７００
（Ｖ）　（２ｋＨｚ）現像：非接触−成分磁気ブラシ現
像 感光体ｐについて同様の条件下で画像を形成したところ
、初期から画像濃度が薄く、モアレが生したため、１万
４ノ・イクルのロングラン試験は行えなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は本発明に使用する感光体のＩ例の断面図、 第２図は像形成装置の構成概要図、 第３図は像露光のためのレーザービームスキャナの構成
概要図、 第４図は現像器の要部断面図、 第５図は像形成の過程を示すフローチャート第６図は無
金属フタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトル図、 第７図は無金属フタロシアニン化合物の近赤外吸収スペ
クトル図 である。 第８図は従来使用されている感光体の一部断面図である
。 第９図はモアレの発生原因を説明するための感光体の一
部断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １−−−−−−−−−−一導電性基体 ４−−−−−−−−キャリア輸送層 ８−−−−−−−−−感光層 １２−−−−−−−−−一定着器 １３−−−−−−−−−−−除電器 ］、１−−−−−−−−−クリーニング装置１５−−−
−−−−一現像器 ２０−−−−−−−−−−一転写前露光ランプ２１−−
−−−−−−−−−転写器 ２２−−−−−−−〜−−帯電器 ２３−−−−−−−−−像担持体 ４１−−−−−−−−レーザー ４３−−−−−−−−−ミラースキャナ４　ｔ−−−−
−−−−−−一結像用ｆ−θレンズ４８．４９−−−−
−−−−−−−シリンドリカルレンズ５１−一−−−−
−−−−−レーザービーム６１−−−−−−−−−現像
スリーブ ６２−−−−−−−−−−磁石体 ６３−−−−−−−一層厚規制ブレード６９−−−−−
−−−−バイアス電源 ７０−−−−−−−−−−一保護抵抗 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第２図 第５図 ネ刀　ＸＰＪ　　　２３ （豫ｔ）＝ア。 挙　＠？　　δ °　−→−７７ 像露光　−亦−−一 −ロ＾−→阿４１− 第９図 迫亦りＹＤ刺又スペクトル図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生層の上にキャリア輸送層を設けてなる
   感光層を有する感光体を使用する画像形成方法において
   、 （ａ）、フタロシアニン化合物がキャリア発生物質とし
   て含有されているキャリア発生層と；このキャリア発生
   層と導電性基体との間に設けられ、置換若しくは未置換
   のビニルフェノール構造単位を有する樹脂が含有されか
   つ導電処理されていない酸化チタンが含有されている電
   荷ブロツキング層とを有する感光体を使用し、 （ｂ）、この感光体に帯電電位の絶対値が４００Ｖ〜９
   ００Ｖである帯電を付与した後、露光により静電潜像を
   形成し、次いで前記帯電電位の絶対値よりも、０〜２０
   ０Ｖ低い絶対値を有する直流バイアス電圧を印加して、
   前記静電潜像の反転現像を行う ことを特徴とする画像形成方法。