JPH01217452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01217452A
JPH01217452A JP4350688A JP4350688A JPH01217452A JP H01217452 A JPH01217452 A JP H01217452A JP 4350688 A JP4350688 A JP 4350688A JP 4350688 A JP4350688 A JP 4350688A JP H01217452 A JPH01217452 A JP H01217452A
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JP
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dextran
group
layer
anionic surfactant
silver halide
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JP4350688A
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Ichizo Totani
戸谷 市三
Shozo Yoneyama
米山 正三
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に感度を上昇させるとともに長時間塗布適性のあ
る感光材料に関するものである。
(従来技術) 感度の上昇は乳剤製造者にとって関心の深いものである
感度を上昇させるために、ハロゲン化銀写真乳剤に対し
、各種の添加剤を使用することが知られている。感度を
上昇させる#N類の代表的な例はデキストランであり、
米国特許第3.063,838号、同第3.272,6
31号等に開示されている。しかるに、これらをその目
的を十分に達成できるだけの量を用いると現像処理時に
以下の不都合が生ずる。
現像処理中に、写真乳剤層が下塗層(写真乳剤層と支持
体を接着させる為に設けたN)から剥離する。
これらの不都合を生しる写真感光材料の商品価値は著し
く損われることは容易に理解できる。
現像処理中の剥離を防ぐ方法として特開昭61−690
61号に記載されているようにデキストランの比率(対
バインダー)を変えるだけではこの商品価値を保つには
不充分であることがわかっている。特願昭62−313
637号のようにMWIO万以上のデキストランを用い
ることは剥離を防ぐ方法としては良いが新たな問題とし
てデキストラン添加すると塗布液が沈降して長時間塗布
できないことが生じた。
(発明の目的) 本発明の目的は、怒度が同上しかつ長時間塗布適性のあ
る写真窓光材料を堤供することである。
(発明の開示) 本発明の上記目的は、支持体の一方の側に少なくとも1
層の親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロイド層
の内に平均分子量が10万以上のデキスト、ランを含有
するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該デキストラン
を含有する親水性コロイド層にアニオン性界面活性剤を
含有させることにより達成された。
本発明に於て好ましく用いられるアニオン性界面活性剤
としては次の一般式(1)で示されるものから選ばれる
一般式(N R−(A)、−B 式中、Rは炭素数4〜24のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子がフン素
原子で置換されたフッ化炭化水素基を表わす。Aは二価
の連結基を表わす。
nは0又は1を表わす。Bはスルホン酸基、スルホン酸
エステル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸
エステル基、ホスファイト基及びそれらの塩を表わす。
Bとしては特にスルホン酸基が好ましい。
Aの二価基の具体例を以下に挙げる。
−CONCH2−−CONGHz(Hz−CH,Cl1
ff −CONIIC旧C00II       −C−MC
II□)TCLC)I!−0 −O−(C11zh−0(CIi□CII□O) y−
(cIIz)i−CI−COOII        −
0−(CHzCHzOh−一〇賢Cs Hb ’r−−
N H蓋CHz?r次に本発明に使用されるアニオン性
界面活性剤の具体例を示すがこれに限定されるものでは
ない。
I     C+ +IIzzCOONa2    C
+ +1lzxCONC1lzCOONaC11゜ 3    C1IIz:+C0N−CIIzCHzCO
ONaCH。
4    C11H23CONIICII−COOII cHzcl(zcOOH 5ClzHzssOJa 6  α−オレフィンスルホン酸塩をベースとしたもの
リボラン−1400(ライオン油脂) 7   ClzHzsO(C1lz)4sOtNa8 
  Clvlls3CONH(CHz)4sOJa14
    ClJssCON−CIIzCIIzSOJa
Cl1゜ 16         C)IzCOOC6H+1(n
)CHCOOC6H13(n) O3Na 17    cl12coocl12cll (Ctl
ls)C41Ll CII COOCII□Cl1(CJs)C4Hq0J
a II Cl zHzso−P−ONa Na 23     (n)C+6113zO(C*lIb0
) 3sO3Na24     Cl1l117CII
CH2O(C3H60) 3sOJa■ C611,3 25CsF+tsOiK 26     CJ+tSO□N−CHz(:OOK■ 5Hq 29     CsF + JOzN−(CH2CH2
O) a (CH2) 4SOJaC3H? 1! 30CsF+ySOzNCtlzCH1O−P−ONa
j JqONa 31     +t(CF2)、CIh0OC−C11
1I(CF、) 6cHzoOc−CIl−3OJa本
発明においてはアニオン界面活性剤はデキストラン含有
層用塗布液に添加しておくことが好ましい。その使用量
に特に制限はないが、デキストラン含有塗布液中のゼラ
チンに対して2.5重量%以上、好ましくは4〜20重
量%である。
本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
ズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他のポ
リエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられる
本発明に於ては、デキストランは写真乳剤層に添加する
ことが好ましい。
好ましくはデキストランを添加する層より支持体に近い
側にデキストランを含まない層を乾膜厚で1I以上塗設
することが好ましい。
本発明のデキストランは重量平均分子ffi (Mw)
が100,000以上好ましくは120,000から2
00,000゜特に好ましくは120.000から18
0.000のものが良い。
かかるデキストランの添加量は任意の量を選ぶことが出
来るが、最適の添加量は写真乳剤の種類によって異なる
本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの閑の培養液より分離したデキス
トランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させたものである。
本発明におけるデキストランの添加量は添加する層の全
バインダーの5〜50重景%であることが好ましい。
デキストランを乳剤に加える場合、その添加時期はいつ
でも良いが、第2熟成後塗布前に加えるのが適当である
デキストランは粉末として加えても良いが、5〜30%
水ン容ン夜として用いるの力((g!利である。
本発明におけるデキストランを含有しない層は下塗層に
隣接することが好ましい。
かかるデキストランを含有しない層の厚みとしては1.
0〜5.0μ、特に1.0〜3.0μであることが好ま
しい、  i、oμ未満であると上層のデキストランの
低分子■成分の拡i1kを防止できず下塗層との接着性
を悪化することがある。
一方、デキストランの分子量が大きすぎると増感効果が
顕著でなくなり好ましくなく、小さすぎると下塗層との
接着力の悪化をもたらすことがあり好ましくない。
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成
について記載する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい0種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。
これらの写真乳剤はP、 Glafkides著Che
mieet Ph1sique Photograph
ique (Paul Monte1社刊、1967年
) 、G、F、 Duffin著Photograph
icEmulsion Chemistry (The
 Focal Press刊、1966年) 、V、L
、 Zelika+an et al著 Making
 andCoating Photographic 
[imulsion (The Focal Pres
s刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンニ
モア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等のHBg導体;合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘
導体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す、ゼラチンと
しては特開昭62−87952号に記載の高分子量成分
含有のゼラチンが好ましい。
又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3,411,911号、同3,411゜912号、特
公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことが出来る。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primi tive)乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH,Fr1eser”tJAデ・グル
ンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン プロツエ
セ・ミド・ジルベルハロゲニーデン Die Grun
dlagender Photographische
n Prozesse mit Silberhalo
geniden(八kademische  Verl
agsgesellschafL、  1 9 6 8
)に記載の方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
2.410,689号、2,278,947号、2.7
28,668号、3,656.955号に記載されてい
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増悪のためには金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。
本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン1ZIA体);ヘテロ環メルカプト化合物類たと
えばメルカプトチアゾールIn、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカ
プトピリジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化゛合物類;
チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン;アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類; (特に4−ヒ
ドロキシ置換(1,3,3a。
7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸
類:ベンゼンスルフィン類;などのようなカプリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第3,954,474号、同第3,
982.947号、同第4.021.248号各明細書
または特公昭52−28゜660号公報の記載を参考に
できる。
硬膜剤としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素、グリオキサール、サクシンアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物;ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、5−アセチル−
1,3−ジアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジ
ン、1,3゜5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−5
−1−リフ’;7.1,3.5  )リビニルスルホニ
ルーへキサヒドロ−s−トリアジンビス(ビニルスルホ
ニルメチル)エーテル、1.3−ビス(ビニルスルホニ
ルメチル)プロパノ−ルー2、ビス(α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド)エタンの如き活性ビニル系化合物;
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−)リアジン・
ナトリウム塩の如き活性ハロゲン系化合物;N−カルバ
モイルピリジニウム塩t+z(+−モルホリノカルボニ
ル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロ
アミジニウム塩1(1−(1−クロロ−1−ピリジノメ
チレン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナート
など)及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増悪
)など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
;アルキルカルボンMl、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン酸、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤iアミノ酸類
、アミノアルキルスルホン1lfl、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミ、オキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール抜、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール抜、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
(実施例) 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
(実施例−1) (11感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく+?2f4’L、なから添加し、平均粒径
lμの厚板状の沃臭化銀(平均ヨード含有率10モル%
)を調製した。その後通常の沈澱法により水洗し、Dy
e−1を添加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウ
ムを用いた金・硫酸増感法により化学層感を行ない感光
性沃臭化銀乳剤Aを得た。ハロゲン化銀乳剤Aと同様に
但し、調整の沃化エリラムの量と調整温度を調節して0
.7μの厚板状のハロゲン化銀乳剤B(平均ヨード含有
率6モル%)を調整した。
(2)塗布試料の作成 下記組成のバック層を有するトリアセチルセルロース支
持体の他方の側に下記処方の各層を同時に支持体側から
順次設けて試料1〜15を作成した。
〔バンク層〕
(C1h) s−0+CIIzCllJh Hm+n=
32           10mg/nf2cpe 
   so■/ボ 酸化ケイ素5■/イ ジアセチルセルロース      5mg/ポ(最下層
) バインダー;ゼラチン       Ig/イ塗布助剤
;ポリp−スチレン スルホン酸カワウ ム塩         10.Omg/rrrバインダ
ー:ゼラチン       1 g/nr定着促進剤:
           0.16 mg/イE−1 染料−824■/rrr 染料−2715mg/rrr 染料−8 (C11□) zsOJ    (Cth) ZSO3
に染料−27 (CHz) zsOJ    (CHz) zsOJ(
中間層) バインダー:ゼラチン      0.4 g/rrr
塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩      3.3mg/ボ (乳剤層−1) 塗布銀量 ;乳剤8       1.5 g /ポバ
インダー:ゼラチン       2g/ボ増感色素 
: D y e −12,1mg/Agl g添加剤 
 : C+J3sO−(C1hCII□Oh、lI5.
8mg/八gig 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩      50+ng/ポ 硬膜剤  :1,2−ビス (ビニルスルホ ニルアセトアミ ド)エタン     45mg/n( (乳剤N−2) 塗布銀M :乳剤A         4g/ボデキス
トラン:表■に記4!3!     1.4 g /r
r?沈陣防出陣防止剤■に記載 バインダー:ゼラチン      6.8g/n(増感
色素 : D y e −12,1mg/Agl g添
加剤  : C+IIIIss(J−(CII□C1l
□Oh、I+5.8■/Ag1g トリメチロール プロパン     420■/ボ 塗布助剤 :ポリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩       170mg/ポ増惑色素 増 悪ye−1 (CILz) asOzO(CHz) n5OJa(表
面保護層) バインダー:ゼラチン       0.7 g /イ
塗布助剤 : on50mg/M As 剤   :           C,+()C
aF+tSOJCHzCOOK       2■/1
1(CH3−3i−0(SiOトrresioh−rS
i−C1h1  1     l    1 43mz/nr マント剤:ボリメヂルメタ クリレート微粒 子(平均粒子サ イズ3μ)0.1ig/イ (3)  センシトメトリー これらの試料を25°C65%RHの温湿度で塗布後7
日間保存した。各々の試料を下記の方法でテストした。
(i)湿潤時の接着テスト(剥離テスト)現像、定着、
水洗の各段階において処理液中でフィルムの写真乳剤面
に鉄筆を用いてひっかき傷を2本交叉してつけ、その傷
の部分を線に直角方向に指頭でこする。
乳剤層が傷取上に剥離しない場合A級、最大剥離中が3
rwn以内の時B級、これより大きい時0級とする。
(it)  感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して400ルツクスのタン
グステン光で1/10秒間露光した後、それぞれ下記の
現像液で20°Cで7日間現像した。
定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を
用いてカブリ濃度より窩い一定濃度(0,2の光学濃度
)での写真感度を測定した。
これらの結果は第1表に示した。
現像液 メトール               2g亜硫酸ナ
トリウム           100 gハイドロキ
ノン             5gポラックス・10
Hz0         2g水を加えて      
        11定着液;フジフィックス(富士写
真フィルム株式(4)塗布液の沈降 塗布液を40°Cで静置させ3時間たった後の上澄み液
量を全体の液〒を割った値で評価した。
O:5%未満 ×:5%以上 第1表 CffH? 3 :     CeF+tSOzNCHtCOOKH
3 本発明の構成の試料は接着、沈降が良く感度の高い感光
材料である。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社手続補正書 
嘩 昭和63年r月f9日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハロゲ
    ン化銀写真乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該感光材料がデキストランを含有しかつ該デキ
    ストラン含有層にアニオン性界面活性剤を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP4350688A 1988-02-26 1988-02-26 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH01217452A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4350688A JPH01217452A (ja) 1988-02-26 1988-02-26 ハロゲン化銀写真感光材料

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JP4350688A JPH01217452A (ja) 1988-02-26 1988-02-26 ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01217452A true JPH01217452A (ja) 1989-08-31

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JP4350688A Pending JPH01217452A (ja) 1988-02-26 1988-02-26 ハロゲン化銀写真感光材料

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