JPS62275242A - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ　発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジ用写真感光材料に関するものであり、
持に広い露光ラチチュードを有し、かつ保存中の経時安
定性が著しく改良された直接ポジ用写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） 米国特許第３．３／７，３２２号、同第３，７ｔ／　、
２７を号各明細書等に記載されているように、金属イオ
ン？ドープするか、化学増感するか若しくはその両方の
処理？施したハロゲン化銀の内部核（Ｃｏｒｅ）と該内
部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の
外部殻（Ｓｈｅｌｌ）からなる内部溜置型のハロゲン化
銀粒子（以下コア／シェル型粒子と称する）の粒子表面
を化学増感すると、カブらせ剤の存在下で現象するか又
は現像時に全面露光を与えるタイプの直１妾反転法によ
って反転１象が得られることが知られている。

また、このようなコア／シェル型粒子を用いた直接ポジ
用写真感光材料の露光ラチチュードを拡大するためには
、平均粒子サイズの異なったコア／シェル型粒子乳剤を
調製し、混合するか、粒子サイズの大きい粒子をより上
層に、粒子サイズの小さい粒子をより下層に重層塗布す
る方法が一般的に行なわれている。

また、マイクロ写真用途やデユープ用途など良好な粒状
性や解職力を要求されるような分野においては、ハロゲ
ン化銀の粒子サイズは小さくする方が有利であシ、微粒
子コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の開発が望まれてい
た。このような微粒子コア／シェル型の乳剤のａ法とし
ては、特開昭ｊター５ｏｒｔ≠号に記載されたような内
部核の化学増感の程度２強くするといった方法が知られ
ているが、このような微粒子コア／シェル乳剤を用イ、
より平均粒子サイズのコア／シェル型ノ・ロゲンと併用
した露光ラチチュードの広い塗布物は、高温・高湿下で
保存したり、長時間室温で保存しておいたシするとＤｍ
ａｘが低下するなどの性能変化が大きくなり、また現１
象進行が遅く、十分なりｍａｘを得るために現像時間が
長くなってしまう等の欠点が生じた。

このような欠点を改良するために、従来からよく知られ
ている弘−ヒドロキシ−２−メチル−７゜３．３Ｂ、ｙ
−ｆトラｆインデン、／−フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾールなどの安定剤？添加する方法や、直接ポジ写
真感光材料の経時安定性の改良法として知られている特
開昭ｊ７−、Ｍ：ｔ２りや特開昭ｔｏ−７！！３３に記
載された安定剤を用いる方法が検討されたが、いずれも
その効果が十分でないか、Ｄｍｉｎの上昇をもたらすな
どの幣害を生じたりして、満足できるものではなかった
。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、第１に経時安定性が良好で広い
露光ラチチュードを有し、粒状性のすぐれた直接ポジ用
写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第２に現諌進行が速く広い露光ラチチュ
ードを有し、粒状性のすぐれた直接ポジ用写真感光材料
？提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子と結
合剤を含む内部潜慮型ノ・ロゲン化銀乳剤を支持体上に
少なくとも一層有した直接ポジ用写真感光材料において
、該コア／シェル型ノ・ロゲン化銀粒子からなる内部層
［家型）・ロゲン化銀乳剤が平均粒子サイズが異なった
２種以上の粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀粒子の少
なくとも／橿の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で立方
体もしくは主に（１００）面から成る十四面体粒子から
実質的になる乳剤層を少なくとも一層有することを特徴
とする直接ポジ用写真感光材料により達成することがで
きた。

本発明において便用される個々のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子は好ましくは単分散であり、　　　□その平
均粒子直径は好ましくは約０．１〜弘μｍより好ましく
は約Ｏ１２〜３μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
が有効な結果を与える。なお単分散粒子という用語は実
質的に均一な直径をもつハロゲン化銀粒子からなるもの
をさしている。

本発明に好ましいノ・ロゲン化銀粒子はその粒子のり５
％までが平均粒径の≠Ｏチ以内、好ましくは３０％以内
に含まれるものである。

本発明において、［主に（１００）面からなる十四面体
」とは、粒子の表面積のｔｏ％以上を（１００）面が占
めているような粒子を意味し、「立方体又は主に（１０
０）面からなる十四面体粒子から実質的に成る」とは、
コア／シェル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは
５０％以上、より好ましくは１０％以上、特に好壕しく
けり！チ以上の数の粒子が立方体およびまたは主に（１
００）面からなる十四面体粒子であることを意味する。

ハロゲン化銀粒子の表面における（／Ｉ！：１７７）面
の北本については、面選択性（吸着性）？有する色素を
成層させて分光光度計により、吸収スペクトルｒ　１ｌ
ｌｌＪ定する方法によって容易に求めることができる。

この方法については、詳しくはＪｏｕｒｎａｌｏｆ　　
Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、２り、／ｌｊ（／り
、ｒｔ）に記載されている。

ここで直接ポジ用写真感光材料の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、広い露光ラチチュードを与えるために、平均
粒子サイズ、ノ・ロゲン組成、晶へき、化学増感の有無
および条件などの異なった２種以上を用いることが好ま
しいが、よシ具体的には２種、３ｍ、弘種などである。

これらの乳剤は同一層にあっても異なった層にあっても
よい。

また、重層構成にする場合には、具体的には２層、３層
、μ層などである。

更に感色性の異なった内部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤層を
重量（例えば、赤感性、緑感性、青感性）してもよい。

またより良好な露光ラチチュードを有するためには、よ
り平均粒子サイズの小さいコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層をより支持体に近い層（好ましくは支
持体に最も近い乳剤層）に、より平均粒子サイズの大き
いコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層をより
支持体から遠い層に位置させることが望ましい。

ここで、２種以上のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の
平均粒子サイズは、２０％以上差をつけることが好まし
く、より広い露光ラチチュードを有するために、最も小
さいコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは好
ましくは０．／よ〜Ｏ０！μｍ、より好ましくは０．／
ｊ−Ｓ−０，弘Ｏμｍである。

平均粒子サイズが異なるコ覆以上の粒子からなシ、かつ
該ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種の平均粒子サイズ
が０．１４ｍ以下で立方体もしくは主に（１００）面か
ら成る十四面体粒子から実質的になる本発明の乳剤層に
おいて、平均粒子サイズがＯ０ｊμｍ０層で立方体もし
くは主に（１００）面から成る十四面体粒子からなるハ
ロゲン化銀粒子の割合は重量にて２０％から２０％であ
ることが好ましく、３０％から７０％の範囲にあるのが
特に好ましい。

本発明の乳剤を構成するコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子はまず化学増感するか、金属イオンをドープするかも
しくは両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核１１製
し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻で被覆し更
に外部殻を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全
部を外部殻で被覆する必要なく、少なくとも内部核の感
光サイト（１ｇ光によって光分解銀を生ずる部位）を被
覆すれば充分である。

コア／シェル製ハロゲン化銀粒子の内部核の化学増感は
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「（シミー　エフィジク　フオト
グラフイク）　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　（ＰａｕｌＭ
ｏｎｔｅｌ　社刊、／り４７年）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｔ　　著「（メイキン
グ　アンド　コーティング　フォトグラフイク　エマル
ショア　）Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ
　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｊ　　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／り乙
≠年）あるいはＨ−Ｆｒｉｅｓｅｒ編「（デ　グルンド
ラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・
ミド・ジルベルハロケニーデン）Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ
−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＪ　　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　／　Ｐ
Ａｒ　）などに記載の公知の方法を用いて行う。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチン？用いる硫黄増感法、還元性物質？用いる還
元増感法、金その他の貢金禰化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いる。この中では金増感
法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果？与えるが、場
合に応じてそれに別えて還元増感法を併用してもよい。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許ｉ、ｒ７≠、？≠≠
号、！、≠７０　、Ａ、ｒ！７号、２．λ７ｆ　、　９
弘７号、２，７２１．ｔｔｒ号、ｊ、４ｊＡ、り！！号
に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許Ｊ　、　ＩＡ！７．１６０号、２、ＩＡ
／り、り７≠号、２、！／Ｉ、４！Ｐ１号、２．９１３
．１ｓＯＰ号、２．９１３．ｔ１０号、２．４９４１，
６３７号に記載されている。共金属増感のためには全錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
１族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米
国特許２、３タタ、０１３号、コ、弘≠ｒ、ｏｔ、ｏ号
、英国特許６１１ｒ、０６７号などに記載されている。

かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定めてよいが
、一般的にはｐＨり以下、ｐ　Ａ　ｇ　／　０以下、温
度ａｏ　　０ｃ以上で行うことが好ましい結果を与える
。ただし場合によってはこの範囲の外に条件を設定して
もよい。

内部核は、化学増感および／または金属イオンをドープ
してもよい。内部核に金属イオン？ドープするには、例
えば内部核の・・ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、岨鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存
させておく方ｉｔ採用できる。金属イオンは通常ハロゲ
ン化銀１モルに対し１０　　モル以上の開会で便用する
。

かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化銀
で被覆する方法は公知であって、例えば米国特許第３．
コＯｔ、３／を号、同第３゜３／７，３２コ号、同第３
．．３ｔ７，７７♂号（ただし粒子表面のカブらせ工程
は除く）、同第３．７ｔ／、２７を号各明細香等に記載
されている方法が有利に適用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜１０
モルを用いる。

内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成？待つもの
が好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよ
い。本発明にあっては各ハロゲン化銀としては例えば美
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化
銀等を用いうる。好せしいハロゲン化銀乳剤は少くとも
！Ｏモルチの臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は美化
銀もしくは臭沃化銀乳剤で、特に臭化銀または約１０モ
ル係以下の沃化銀？含むものである。

本発明において、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、
八面体、菱７２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）
な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変
則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　　）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものとの混せさ
れた乳剤から成っているものであってもよい。

上記のようにして調製されたコア／シェル凰ハロゲン化
銀の粒子表面は次いで化学増感される。

このとき、化学増感する方法は、前述した内部核を化学
増感する方法を用いることができる。このとき、コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いうま
でもなく該コア／シェル型ノ・ロゲン化銀粒子が内部ａ
像型としての特性を損わない程度に行われる。ここで「
内部潜像型としての特性」とはハロゲン化銀乳剤を透明
な支持体に塗布し、０．Ｏ／ないし１０秒の固定された
時間で露光を与え下記現１象液Ａ（内部型現１象液）中
で、２ｏ　　０ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現
像液）中で２ｏ’Ｃで≠分間現鐵した場合に得られる最
大濃度の、少くとも５倍大きい濃度？有することをいう
。

かかる本発明のコア／シェル型ノ・ロゲン化銀粒子は周
知のように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチン？用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分。

子とのグクフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの塘誘
導体など？用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔｏ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　ｔ、３０頁（／り乙６）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の内部暦渫型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に璃する色素である。これらの色素類には塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、スナわチ、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリ／核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造？有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンーコ
、≠−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオ／核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ａ員異節
環核を適用することができ石。

有用な増感色素は例えばドイツ特許りλり、Ｏｔｏ号、
米国特許２，２３／、ｔｒｒ号、同λ。

≠２３，７弘？号、同２１よ０３．７７を号、同２、ｊ
／り、００／号、同一、？／２，３−２号、同３．ｔ！
Ｊ、３り≠号、同３．乙！乙、り！り号、同ｊ　、ｔ７
２．１り７号、同３，６５Ｐ１に、２７７号、英国特許
／、２弘λＩ！♂ｒ号、特公昭≠≠−ｌ弘０３０号に記
載されたものである。

本発明に用いられる特に有用なメチン色素類としては、
塩基注異節環核としてベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を有したシアニン色素である。また、稀に
かかるシアニン色素によって分光増感されていることが
好ましい。以下に特に有用な増感色素の化合物例ヲー］
示する。

５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　３ Ｄ−ｊ Ｄ−弘 −ｊ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｄ−？ し２Ｈ５（ＣＨｚ）３ｓＯａ− ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることができ、製造後塗布直前までのい
かなる段階に存在させることもできる。前者の例として
は、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟
成工種などである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは待に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
、ｔｒ？、！≠ｊ号、同２゜９７７．２２９’号、同３
，３２７，０６０号、同３、！−２、ｏｒ２号、同３，
６２７．ぶＩＡ／号、同３．乙／７．コタ３号、同３．
≦２？、り２≠号、同Ｊ　、ＪｊＡ　、４＃０号、同３
．ｚ７り、≠２ｒ号、同ｊ　、７０３．３７７号、同３
，７６２゜３０／号、同３．１’／１４．ｌ、０９号、
同３．ｒ３７、ｆｆＡｊ号、英国特許／　、３４（！　
、２１７号、特公昭≠３−≠２３乙号などに記載されて
いる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤？用いて感光
材＠を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるかふ
つう支持体／平方フィート当りの銀量が約≠ｏｍｔｉ乃
至ｒｏｏｍｙになるように塗布した場合好ましい反転像
が得られる。

支持体はＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　ｖｏｌ。

／７４ＲＤ−／７Ｊ≠３Ｘ■項（ｌり７♂）に記載され
ているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え・
ばポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モル７オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。例えば米国特許−、グ００
゜５３２号、同２．４ｔ２３．！弘り号、同一、７／ｌ
、０６２号、同３．乙／７．２ｒＯ号、同３゜７７２．
０２／号、同３．♂０１，００３号等に記載されたもの
を用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ　）や安定剤（５ｔａｂｉ
Ｉｉｚｅｒ）′ｆ：含有しうる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　を防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化会物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
べ／ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；
メルカプト化会物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール頌、メルカブトベ／ズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化会物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン頌（￥Ｐに≠−ヒドロキシ
１１！（／　、Ｊ　、３ａ　、７）テｈラアｆインｆン
類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として矧られ
た、多くの化会物を用いることができる。

詳しくは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　ｖｏｌ。

／７ＪＲＤ−／７Ｊ≠３（／り７♂）■項に記載されて
いるものを用いうる。

本発明の内部層像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬と
含有しうる。現像主薬として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７Ａ　ＲＤ−／　７１
ｒ　弘ｊ（／り７ｒ）ＸＸ項に記載されているものが用
いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は植種の有機
又は無機の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明げん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２
゜３−ジヒドロキソジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（／、３＃−１リアクリロイル−へキサヒドロ−５−
トリアジン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル
、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル
）フロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２
、弘−ジクロルーｔ−ヒドロキシ−５−）リアジンなト
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシ
クロル酸など）インオキサゾール類、ジアルデヒドでん
粉、λ−クロルー乙−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなど？、単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭！３−≠／λλ／、同ｊＪ−！７２！７
、同ｊター／６２！４１４゜同６０−♂Ｏ♂弘２に記載
の活性ビニル化会物および米国特許３．３２！、２Ｉ！
′７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層（保獲層、中間層など）には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等櫨
々の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮会物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物頌）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活注剤；アルキ
ルカルポジ酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリフ類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第≠級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。

帯電防止剤としては特に米国特許第１ＩＬコＱｌｊｒｔ
号、特開昭ｔｏ−ｒｏｒｔｔｙ号、同！ターフ弘！よ≠
号明細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭ｔ　０−
７４７１７−２号、同ｔｏ−ｒｏｒｔｔｒ号、同ｔｏ−
ｒｏｒｔｔｔ号、同ｔＯ−１０１３９号、同３１−２０
１７≠３号、同ＪＯ−７Ａ７≠／号公報に記載のアルキ
レンオキサイド基金有するノニオン系界面活性剤及び特
開昭ｊ７−２０１ＬＬ！≠Ｏ号公報記載のポリアクリル
酸を好ましく用いうる。又、無機系帯電防止剤としては
アルカリ金属の硝酸塩及び待開昭ｊ７−／／１２≠λ号
公報に記載の導電性酸化錫、酸化亜鉛又はこれらの金属
酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物金好まし
く用いることができる。

塗布助剤として詳しくは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７ＡＲＤ−／　７ｔ　弘ｊ
（／り７ｒ　＞ＸＩ項に記載されているものが用いられ
うる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラー〇カプラー
として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖｏ
ｌ、／７ｔ’ＦＬＤ−／７１４１３（／９７１）■項に
記載されているものが用いられうる。

本発明の内部潜像壓ハロゲン化銀写真乳剤は、また、可
塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止そのａｍ々の目的で、染料を含有してよい。この
ような染料としてＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７６ＲＤ−／　７　ｔ　ｔａ３
（／ｙ　７ｒ　）ノＶ！１項ＶＣ記載すしているものが
用いられうる。

本発明において用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハレ
ーション防止層などの親水性コロイド層を設けることが
できる。

保護Ｉ―などにはマット剤として米国袢許２、タタ２，
１０／号、同２．７０／、２≠！号、同弘。

／ｕ２　、ｒＦ’１号、同≠、３り乙、７０６号に記載
のポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン
、シリカなどの微粒子（例えば１〜！μｒｒｔ＞を用い
ることができる。更に前述の界面活性剤も併用しうるう また表面保護層には、滑り剤として米国特許３゜１Ａｒ
９，６７６号、同ＩＡ、０４１７，９ｊｒに記載のノリ
コーン化合物、待公昭ｒＡ−，２３／３り号に記載のコ
ロイダルシリカの他に）ξラフインワックス、高級脂肪
酸エステル、デン粉誘導体などと用いることができる。

本発明を応用できる写真感光材料としては特開昭Ｊ？−
２０１１４１０％特開昭６０−２１，００３りに記載さ
れているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ
用感材、デユープ感材、マイクｌ：２感材、写植用感材
、印刷感材）および特開昭よＪ’−７０２３３に記載さ
れているカプラー？用いたカラー直接ポジ用写真感光材
＠（例えば、カラーペーパー、カラー撮影感材）および
リサーチ・デスクロジャー第１ｊ／巻Ａ／ｊ／ＡコＰ７
ｒ〜ｒ７（／り７ｒ年／７月）に記載されているカラー
拡散転写直接ポジ用写真感光材料などがある。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであ　。

るが、ここで使用できるカブらせ剤としては米国特許第
２　、　ＩＩＩ　、　Ｐ、！’、！号、同２．！４３．
７ｒｒ号に記載されたヒドラジン類；同３．λコア。

夕ｊλ号に記載されたヒドラジン類とヒドラゾ７類；英
国特許２．０？？、０Ｊ−７号に記載されたアシルヒド
ラジン類；同／　、２１３．１３了号、特公昭≠２−３
ｒ／６≠号、米国特許３．ｚ／よ。

６１了号、同３，７／り、≠り≠号、同３．７３４１．
７３１号、同！　、０９１１．４１３号、同μ。

ｉｉｒ、ｉ、２Ｊ号等に記載されたび級塩化合物、米国
特許３，７／♂、≠７０号に記載されたカブらせ作用の
ある（　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）ＩＮ換基を色素分子中
に有する増感色素；米国特許弘、０３０゜り、２Ｊ号、
同弘、０３／　、１２７号に記載されたアブルビドラジ
ノフェニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。そ
の他例えば米国特許≠、／３り、３２７号、特開昭！弘
−／３３／２７．号、同よ≠−７≠７λり号に記載の化
合物も挙げる事ができる。

ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は稽々の用途
に用いることができるが中でも直接ポジを写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。

本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素？放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知られており、例えば
米国特許３゜λ２７　、１６１号、同Ｊ、２２７．！ｊ
弘号、同３、≠４Ｌ３１り３り号、同３，４を弘３．り
≠０号、同３．ｔ！ｒ、ｊ−弘号、同３．乙り？、？２
７号、同！、７．２！、０６ｄ号、同３，７λ♂、／７
３号、同３．７２ｒ／　、弘０ｚ号、ｊ司３．り２り。

７１．０号、同３．り３／、／４ｔ≠号、同３．り３２
、３！／号、同３．りλｒ、３／２号、同弘。

Ｏ／３．乙３３号、同３．り３コ、３ｔＯ号、同！、？
！≠、≠７ｚ号、同３．ｔ？≠２．？？７号、同≠、０
／Ｊ　、ｔ３！号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３！／
　、乙７３号、英国特許ｒ弘０，７３７号、＝Ｈｐｏｐ
、Ｊｔｐ号、ＪＷＪ／、０３了、３！／号、西独特許出
願公開（○ＬＳ）／、り３０゜２１了号、同２．．２／
Ｉｔ、３１／号、同２１２２♂Ｉ３乙／号、同２，３／
７．／３≠号、同コ。

≠０２．りｏｏ号、仏国特許２，２１１１，１ｌｔＯ号
、特開昭ｊ／−／／ｊ１．２１Ａ号（対応米国特許４４
　、０Ｊ−ｊ　、　１Ａｕｒ号）、同！／−１０１１３
ｕ３号、待願昭よコー乙≠！３３号、同！！−！♂３７
ｒ号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なかで
もはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応後開裂して拡散性色素を放出するタイプの
色素供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略″ｊ）の使用が好
ましい。

本発明の感光材料を現像するには、知られている撞々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
ンベンゼン類、たとえばハイドロキノン、λ−クロロハ
イドロキノン、λ−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールナト；アミノフェノール類、たとえばｐ
−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、　＋２　＋≠−ジアミノフェノールなど；３−ピラ
ゾリドン類、例えば／−フェニル−３−ピラゾリドン類
、／−フェニル−弘、弘−ジメチル−３−ビラソリトン
、／−フェニル−≠−メチルーグーヒドロキンメチル−
３−ビラゾリド／、！、！−ジメチルー７−フェニルー
３−ピラソリトン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組付せを用いることができる。具体的には、特願昭ｊ
Ｊ−／ｒグ／／１号明細曹に記載されている現′象液な
どが使用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくばｐ−フ二二レンジ
アミン系の現像主薬？用いることができる。その具体例
は、グーアミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンハイドロクロライＦ’、Ｎ　＋　Ｎ−ジエチル−ｐ−
フ二二レンジアミン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニＩ
）／、！−メチルー≠−アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−≠−アミノ
ーＮ−エチルーＮ−（β−スルホエチル）アニリン、≠
−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリンである。このような現像薬は、アルカリ性処理
組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素
の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これ？クロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソ−スレダクト／）すどを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液？用いて現像すること
により直接ポジ画（＃！を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れる庵のである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限ｐ、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のｐＨｆ１０〜１３、好ましくはｐＨ／／〜１２．！
とするように選ぶ。

現像液にはインジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
？より低くするため（Ｃ１たとえばベンズイミダゾール
類、たとえばよ−二トロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！−メチ
ルーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有しｆｃ液状組成物
であって、溶媒の主体は水であジ、他にメタノール、メ
チルセロノルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処
理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐＨｆ！
：維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する際（
例えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカル
ポジ酸等）ｆｔ中和するに足りる量のアルカリ？含有し
ている。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水
酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン
酸３ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もし
くけアルカリ土類金属塩、又はアミン類が便用され、好
ましくけ室温において約ノコ以上のｐＨｋもつ、詩にｐ
）（／４を以上となるような濃度の苛性アルカリ？含有
させることが好ましい。

本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場合、その
感光材料はフィルムユニットの形態である事が好ましい
。写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置された
押圧部材の間にそのフィルムユニット？通過せしめるこ
とにより処理２行ない得るようにされているフィルムユ
ニットは、基本的には下記の三要素： からなるう （実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明′する。

実施例　１ 下記の方法により乳剤Ａ、Ｂｔ−調製した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７４′。Ｃで約≠θ分？要し
て同時に添加し、平均粒子径がＯ１≠μｍの臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当９それぞれ弘■のチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（弘水塩）を加え７ｒ　０ｃ
で１０分間加熱することにより化学増感処理を行なった
。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに≠Ｏ分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径ｏ、ｔμｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳
剤に銀１モル当９０．２■量のチオ硫酸ナトリウムを加
えｔ、ｊｏｃでｔｏ分加熱して化学増感処理を行い、内
部潜像盤ノ・ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液？ゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、≠ｒ　’Ｃで約弘０公園時
添加し、平均粒子径０．２０μｍの臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当り！■のチオ硫酸ナトリウム塩化
金酸（≠水塩）を加え７！０Ｃで１０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得られた臭化
銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈＄を環境と同様に
、ただし、溶液のｐＡｇが７．りＯになるようにコント
ロールしながら粒子を成長させ最終的に平均粒子径０．
３よμｍのコア／シェル型単分散臭化銀乳剤を得た。水
洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当９コダのチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸（≠水塩）を加えｔｚ　０ｃでｔｏ分
加熱して化学増感処理をして乳剤Ｂ−／を得た。

第一回目の沈澱の際の溶液’ｒｐＡｇそれぞれ！。

／３、ｒ、７≠とじた以外は全く同様にしてそれぞれ乳
剤Ｂ−ｘ、Ｂ−Ｊｔ得た。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａ
ｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ、ｓ？：／１Ｊ−（／りｒ
ｊ）に記載された方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子
の表面において１００面の占める割合を測定した。また
他の面は（／／／）面であった。

乳剤Ａと乳剤Ｂ−／〜３を銀のモル比３：コで混会し、
かぶらせ剤としてアンヒドロ−２−〔３−（フェニルヒ
ドラシロ）メチル）−３−（ｊ−スルホプロピル）ペン
ゾチアゾリウムノ１イドロオキサイドをそれぞれ銀１モ
ルに対して２！７■添加し、塗布銀量が全体として、ｘ
、ｊ？／ｍ２になるように塗布し、さらにその上にゼラ
チン保護層を塗布して厘／／〜／３の試料ｔ”準備した
。

この時、乳剤層およびゼラチン保護層には、塗布助剤と
してドデンルベンゼンスルホ／酸ナトリウムを添加した
。

これらの試ａｔ強制経時テストとして、≠ｏ０ＣｒＯ％
ＲＨでｊＢ間、！　０　’Ｃ／　０　％　テ３　日間（
７）２条件で保存した。

これらの試＠金色温度２ｒ！≠０にで／ｋＷのタングス
テン光で７秒間ステップウェッジを介して露光した。谷
試料の７組を下記の現像／ｇ、？用いて３６　°Ｃで１
分間攪拌し、常法に従って停止、定着、水洗し、ポジ像
金得た。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　≠よ７亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　７００？炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２０２臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　３？／−フェニル−≠−メチルーｌ ヒドロキシメチル−３−ピラ ゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　３２！−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　４Ｌｏｍｔｐ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／１ｐＨｔ水酸カリウム
でｔｉ、ｒに調製 この時、階調部の露光ラチチュードはＬｏｇＥ（Ｅは露
光りでｉ、ｒであった。強制テストにかけていない試料
（Ｆｒｅｓｈ）と合わせて第２表に示す。

比較試料／３が強制経時中にＤｍａｘが低くなるのに比
べ、本発明の態様である／／、／２は著しく良好な経時
安定性を示すことが理解される。

実施例　２ 乳剤Ｃの調製 乳剤Ｃ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶ａｔゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、４ｔ０°Ｃで約、２０分同
時添加し、平均粒子径ｏ、ｏｒμｍの臭化銀乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当り５ｒｏｒｒｕ２のチオ硫酸ナ
トリウム塩化金酸（≠水塩）？加え７５０Ｃで♂Ｏ分間
加熱することにより化学増感処理２行なった。こうして
得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈澱環
境と同様に、ただし、溶液のｐＡｇが７．り０になるよ
うにコントロールしながら粒子を成長させ最終的に平均
粒子径０．／♂μｍのコア／シェル型単分散臭化銀乳剤
を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当す乙、λ■
のチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（弘水塩）？加え
＆ｓ　０Ｃで６０分加熱して化学増感処理をして乳剤Ｃ
−／を得た。

第２回目の沈澱の際の溶液をｐＡｇそれぞれ？。

／３．１．７≠とじた以外は全く同様にしてそれぞれ乳
剤Ｃ−コ、Ｃ−３？得た。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａ
ｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ、ｒ？：ｌｔ、ｒ（／りｒ
ｊ）に記載された方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子
の表面においてｉｏｏ面の占める開会を測定した。筐た
他の面は（／／／）面であった。

第３表 実施例／において、乳剤Ｂ群の代わりに乳剤Ｃ群を用い
た以外は全〈実施例１と同様にして、扁コ／〜２３の試
ｆ＋を準備した。

このとき階読部の露光ラチチュードばｌｏｇＥで１．７
であった。実施例／と同様の強制テストの結果を第弘表
に示す。

小サイズのコア／シェル型乳剤の平均粒子サイ。

ズを小さくして、露光ラチチュードを広くしても本発明
により良好な経時安定性を有することができる。

実施例　３ 重層塗布の場合 実施例／、コと同乳剤Ｃ−／−Ｃ−ｊ、人にかぶらせ剤
としてアンヒドロ−ｘ−（Ｊ−（７二二ルヒトラソロ）
フチル］−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリ
ウムハイドロオキサイドをそれぞれ銀７モルに対して２
ｊ７ｍ９添加し、乳剤Ｃ−／〜Ｃ−Ｊを下層に乳剤Ａを
上層に塗布Ａｇ量がそれぞれ／、Ｏｆ／７ｎ２、／、３
９７ｍ２になるように重層塗布し、さらにその上にゼラ
チン保護層を塗布し、扁３／〜３３の試料を遣備した。

この時、乳剤層およびゼラチン保護層には、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した
。またかぶらせ剤の量をオフ３■とした以外は全く同様
にして高３μ〜３６の試料を准漕した。

このとき、露光ラチチュード’ｒｉ　ｌ　ｏ　ｇ　Ｅで
３゜０であった。実施例ノと全くＰ１様の強制テスト２
行なった時の結果を第３表に示す。

実施例　４ Ｃ−／〜Ｃ−Ｊ乳剤に増感色素り一／？銀１モル当り１
４ｔＯη、乳剤ＡにＤ−／金２００■添加した以外は実
施例３と全く同様にした時の結果を第６表に示す。

分光増感したこの場合でも本発明の著しい効果が理解で
きる。

実施例５ 実施例３と同様に、ただしＣ−Ｊの乳剤を用いた下層に
弘−ヒドロキシ−６−メチル−７，３゜３．３ａ−テト
ラザインデンをそれぞれ２■／ｒｒＬ２、／　Ｏｍ９　
／　７ＦＬ　２になるように添加した試料についての結
果を第７表に示す。ただし、かぶらせ剤蓋はｊ／３■／
７Ｌ２とした。

第≠表に示される如く、上記のテトラザインデンを用い
ても（Ａ３／）経時保存性はほとんど改良されず、また
添加量の多いところでは（試料汚３２）、Ｄｍａｘの維
持に対して効果を示すが、ＦｒｅｓｈのＤｍｉｎが増加
してしまうという欠点を有し、本発明の効果が著しいこ
とを示している。

実施例　６ 実施例３の乳剤Ｃ−／〜Ｃ−Ｊに増感色素Ｄ−７と実施
例１に用いたかぶらせ剤を銀７モルに対してそれぞれ／
弘Ｏｍ９とコＪ−７ｍ９添加したものを最下層に、乳剤
Ｂ−３に同じ増感色素とかぶらせ剤を銀１モルに対して
それぞれ２００ｍ９と２５７■添加したものを次の層に
、さらに実施例３の乳剤Ａに同じ増感色素とかぶらせ剤
をそれぞれλ００ηと２！７〜添加したものをさらに上
層に３層塗布した以外は実施例３と全く同様にして試料
６７〜６３を準備した。この時、各々の層の塗布銀量は
下層からそれぞれ／、０？／ｍ２．０．ｒ？／ｒｒＬ２
、／、ｒｍｇ／ｒｒＬ２であった。またかぶらせ剤量を
よ７３〜とした以外は全く同様にして試料６≠〜６６を
準備した。実施例／と全く同様の四側経時テストヲ行な
った結果を第２表に示す。

本発明の態様である＆６／、６２、６≠、６ｊは良好な
経時安定性を示し、乳剤を３層構成にしても本発明の著
しい効果が理解される。

実施例　７ 実施例３と同様に、ただし、かぶらせ剤として下記構造
式〔ａ〕の化合物を銀１モルに対して弘ｏｏｒｒｕ；）
添加した以外は全〈実施例３と同様にして、ム７／〜７
３の試料を準備した。実施例／と全く同様の強制経時を
行なった結果を第り表に示す。

Ｃａ） 実施例　８ 実施例Ｊと同様に、ただし、かぶらせ剤として下記構造
式［ｂ）の化合物金銀１モルに対して７ｏｍ９添加した
以外は全〈実施例３と同様にして、扁ｌ／〜１３の試料
金薄備した。実施例１と全く同様の強制経時を行なった
結果ｆｔ第１Ｏ表に示す。

［ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）コア／シェル型ハロゲン化銀粒子と結合剤を含む
   内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を支持体上に少なくとも一
   層有した直接ポジ用写真感光材料において、該コア／シ
   ェル型ハロゲン化銀粒子からなる内部潜像型ハロゲン化
   銀乳剤が平均粒子サイズが異なつた２種以上の粒子から
   なり、かつ該ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種の平均
   粒子サイズが０．５μｍ以下で立方体もしくは主に（１
   ００面から成る十四面体粒子から実質的になる乳剤層を
   少なくとも一層有することを特徴とする直接ポジ用写真
   感光材料。 ２、）特許請求範囲１において、最も粒子径の小さなコ
   ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有する乳剤が平均粒子
   サイズが０．５μｍ以下で立方体または主に（１００）
   面から成る十四面体粒子から実質的になるコア／シェル
   型ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする直接ポジ用
   写真感光材料。 ３、）特許請求範囲１において、最も支持体に近いハロ
   ゲン化銀乳剤層に含有されるコア／シェル型ハロゲン化
   銀乳剤が平均粒子サイズ０．５μｍ以下で立方体又は主
   に（１００）面から成る十四面体粒子から実質的になる
   ことを特徴とする直接ポジ用写真感光材料。