JPS6080839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであシ
、特に高い感度を有し、しかも処理時にカブリが発生す
ることなく、かつスクリーン汚染を改良したＸレイ用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を高めるための化学増感
法は種々知られている。その代表的方法の１つとして、
ハロゲン化銀乳剤中に微量の硫黄又は硫黄化合物を添加
し、硫化銀を生成せしめて感光度を増加する方法は硫黄
増感法として知られておシ例えば米国特許第２．４ＡＩ
０．４１？号、同第′３−、タ０１，３／３号、西ドイ
ツ特許第１゜μコλ、゛♂ｔり号、及び特公昭μター２
０ｊＪＪ号明細書等に記載されている。

又、ハロゲン化銀写真乳剤中に適当な還元剤あるいは金
化合物を添加することによシ感光度を増加する方法は、
それぞれ還元増感法、金増感法として知られており、例
えば米国特許第２，３タタ。

ｏｒ３号、同３，２２７．ｉ弓号明細書等に記載されて
いる。

さらに、これらの増感法を組合せることによシ、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の感光度をさらに増加させ得ることも公
知である。これらの増感法についてはＴ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス第≠版第１ゲタ〜ｌｔｏ、ｚ−ジ（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ　Ｃｏ、／２７７年）に記載されている。

しかしながらこれらの従来の増感法においては高い感光
度を得るために増感剤の使用量を増やすとカブリ核が同
時に形成されてカブリの発生を引き起し易くなる。また
この乳剤を塗布して作った感光材料は貯蔵安定性が悪い
という欠点があった。

これらの欠点は、下記一般式に示される化合物を、少く
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料の該乳剤層又は他の構成層に含有せしめるこ
とによシ改良できることが特願昭ｊ７−７２２１６号に
記載されている。

一般式（１） ％式％ Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子からな
る！又はｔ負の複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。

また、この複素環は縮合していてもよい。また式中Ｍは
水素原子、−ＮＨ４基、アルカリ金属原子を表わす。

上記一般式に示される化合物を含有したハロゲン化銀写
真感光材料は、カブリの増加を伴うことなく、高い感度
を保つこともできるし、長期間の貯蔵によっても安定に
なった。ところが、このハロゲン化銀写真感光材料は処
理液に帰因すると思われる蕗光量に関係ない濃度の上昇
が生じやすいことが判明した。例えば、定着液に触れた
器具等が、写真感光材料に触れたシ定着液の蒸気に写真
感光材料が長時間晒されたりすると、現像した時にその
部分に濃度上昇が生じるという現像が観察される。また
この濃度上昇という現象は、高温迅速処理するほど生じ
やすいことも判明した。

この欠点は、一般式（２）に示される化合物を、少くと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料の該乳剤層又は他の構成層に含有せしめること
によシ改良できることが、特開昭ｊ７−１４１１−７３
ｊ号に記載されている。

一般式（２） 式中Ｒ１、Ｒ２は同じでも互いに異なってもよく、各々
ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（好ましくは炭素数／−ｊのアルキル基の
モノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜／／のもの）、アリールアミノ基（好
ましくは炭素数ｊ−１０のアリール基が置換したアミノ
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／−ｊのもの）
、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜ｊ
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数ｔ〜１０のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／−ｊのもの
）又はフェニルチオ基を表わす。

上記の各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数ｌ−μ、特にｌ〜λのもの
）、アミン基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数ｌ
−弘、特にｌ−一のアルキル基のモノ又はジ置換アミン
基）などの置換基を有していてもよい。また上記Ｒ１、
Ｒ２が表わす各基においてアリール又はフェニル部分は
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましく
け炭素数７〜μ、特にｌ−２のアルキル基のモノ又はジ
置換アミン基）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ−≠
、特にｌ−２のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数ｌ−μ、特にｌ−一のもの）などの置換基を有してい
てもよい。

一般式（２）で表わされる化合物の中でもＲ１又はＲ２
のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基を表わし、他方
がアルキルアミノ基を表わすもの及びＲ１とＲ２がとも
にアルコキシ基又はアルキルアミノ基を表わすものが特
に好ましい。

上記の方法で、つｔ、ｂ一般式（１）及び一般式（２）
で示される化合物の中から選ばれた少くとも一つの化合
物を含有することにより、カブリ及び定着液の蒸気に帰
因する濃度上昇を防ぐことが可能となった。しかし、写
真感光材料は写真特性と同様に、静電電荷による故障も
防がねばならない。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦またに剥離をうけることＫよって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したシ、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障
を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取シ、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取シ扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及はさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったシしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従平から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．ｒｔコ、１５７号、同λ。

９７２．１３！を号、同３．０６２．７Ｉｊ号、同！、
２ｔ２，１０７’号、同Ｊ、！／ｌｆｉ、２９１号、同
３，１／ｊ、１３１号、同Ｊ、７１Ｊ、７／を号、同３
．９３ざ、９９９号等に記載されているようなポリマー
、例えば、米国特許第λ、りｒコ。

４１１号、同３，４ＡλＦ　、　４！７７号、同３．≠
ｊ７．０７を号、同３．≠ｊμ、ｔコｊ号、同３゜１１
２．２７．２号、同ｊ　、ｔｊｔｊ　、３１７号等に記
載されているような界面活性剤、例えば米国特許第Ｊ　
、Ｏ６２，７００号、同ｊ　、　２４Ａ！　、　１３３
号、同ｓ、ｚｘｓ、ｔｘｉ号等に記載されているような
金属酸化物、コロイドシリカ等が知られて込る。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったシ
、或すは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カプリ、粒状性、シャープホス等の写真特性に悪影
響を及はしたり、或いは製造直後は良好な帯電防止特性
を有していても経時と共に帯電防止特性が劣化してしま
ったシして、これらの物質を写真感光材料に適用するこ
とは極めて困難であった。

英国特許第ｒｔｉ、ｉＪａ号やドイツ特許第１゜４Ａ２
２．１０２号に示される１分子中に１個のポリオキシエ
チレン鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止特性を有することが知られている。

しかし、一般式（１）及び（２）で示される化合物の少
くとも一つと、上記の、１分子中に１個のポリオキシエ
チル鎖を有するノニオン界面活性剤を併用すると、特に
Ｘレイ感材に適用した場合には、撮映時に使用する増感
紙（スクリーン）と感材との接触忙よって現像処理後の
感材に斑点状ないしは、網目状の濃度ムラ（これをスク
リーン汚染と呼んでいる）を与え、製品の価値が著しく
損なわれ、時には全お失なわれてしまう。さらには感度
も下げてしまう。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、スクリーン汚染を起こさない帯
電防止をされたＸレイ用写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、感度やカブリ、濃度上昇等の写
真特性に悪影響を与えない帯電防止をされたＸレイ用写
真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 我々は鋭意研究した結果、 少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、一般式ＣＩ
）及び（ＩＩ）で示される化合物の中から選ばれた少く
とも一つの化合物を含有し、かつ、一般式（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）で示される化合物の中から選ばれた少くとも
一つのポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性
剤を、該乳剤層又は親水性コロイド層に含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって、従来の化合
物で避けられなかった悪影響がほとんどないハロゲン化
銀写真感光材料が得られることを見出した。

一般式（Ｉ） Ｎ′ ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子からな
る！又はｔ負の複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。

また、この複素環は縮合していてもよい。例えばテトラ
ゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、オキサゾール、ベンズチアゾール
、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、プリン、
アザインデン、トリ・テトラ・ペンタピリジン、ピリミ
ジンがある。またこれらの複素環はアルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、メルカプト基などで置換されていてもよ
い。これらの中で好ましいのは２がテトラゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ズチアゾールで表わされる化合物であシ、最も好ましい
のはチアジアゾール化合物である。また式中Ｍは水素原
子、−ＮＨ４基、アルカリ金属原子を表わす。

一般式（Ｈで表わされる化合物の好ましい具体例は以下
の如し。

（Ｉ−／　） （Ｉ、２） （Ｉ−Ｊ） （Ｉ−μ） （Ｉ−１） ＣＩ−７） （Ｔ−４） （Ｉ−タ）　Ｃｌ−１０） （１−／／）　（Ｉ−／λ） （１−／Ｊ）　（Ｉ−／≠） （Ｉ−／ｊ）　（Ｉ−／Ａ） （Ｉ−／７） ＣＩ−／１ｒ） （Ｉ−／り） （Ｉ−λＯ） １ ＣＩ−，２ｊ） （Ｉ−２≠） （１−２ｓ） （１−，２Ａ） （１，２７） （Ｉ−λり） （Ｉ−３０） 当該化合物の有効添加量範囲は銀１モルあたりｊＸｌｏ
　なｌ、ｎｊ、ｊＸｌｏ　モルの範囲であった。

一般式（Ｕ） 式中Ｒ１、Ｒ２は同じでも互いに異ってもよく、各々ヒ
ドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基（好ましくは炭素数ｌ〜夕のアルキル基のモ
ノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ基（好まし
くは炭素数７〜／ｌのもの）、アリールアミノ基（好ま
しくは炭素数ｔ〜ＩＯのアリール基が置換したアミノ基
）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−！のもの）、
フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜ｊの
もの）、アリール基（好ましくは炭素数ｔ〜１０のもの
）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／〜ｊのもの）
又はフェニル基を表わす。上記の各基におけるアルキル
部分はヒドロキシ基アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ
−≠、特にｌ−２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ
基（好ましくは炭素数ｌ−≠、特にｌ−λのアルキル基
のモノ又はジ置換アミン基）などの置換基を有していて
もよい。また上記Ｒ１，Ｒ２が表わす各基において了り
−ル又はフェニル部分はヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（好ましくは炭素数ｌ−μ、特にｌ−２の
アルキル基のモノ又はジ置換アミン基）、アルキル基（
好ましくは炭素数ｌ〜１５特にｌ−λのもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数ｌ−μ、特にｌ−２のもの）
などの置換基を有していてもよい。一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の中でもＲ１又はＲ２のいずれか一方が
ヒドロキシルアミノ基を表わし、他方がアルキルアミノ
基金表わすもの及びＲ１とＲ２がともにアルコキシ基又
はアルキルアミノ基を表すものが特に好ましい。

以下に本発明において好ましく使用される一般式（Ｉ）
の化合物を例示する。

（Ｕ−／　） ＯＩ（ ＣＭ−２＞ ＨＯＨ （Ｕ−ｊ　） （■−μ） 八（しｚＨｓ）２ １−７） （■−タ） （Ｂ−ｔｏ） （［−／／） ＮＨにｚ）ｉｓ （ＩＩ−／≠） ＣＩ−／　ｊ　） （ＩＦ−／　Ａ　） ２Ｈ５ （ＩＦ−／７） （Ｉｆ−ｔｔ） ｉ−／り） Ｎ（ＣＨ２ＣＨｚＯＨ）２ （ＩＩ−２／） これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・オルガニック
・ケミストリー、２７巻４ＡＱＪ弘頁（ｌり６２）、ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ、７３巻λりＩｒ１頁（ｌりｊ／）、特公昭μター１
０ｔ９λ号公報等に記載の合成法によって合成できる。

これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメ
タノール溶液として写真乳剤層を作るための親水性コロ
イド溶液に添加する。添加の時期は特に制限されないが
、写真乳剤に添加する場合は化学熟成後塗布直前までの
間に添加するのが便利である。これらの化学物の添加量
は通常銀ｌモ２ ル当ｐｌｘ１０　ｍ６１１−１×１０　ｍｏｌ　％ｆＦ
ＩＣ／　Ｘ　／　Ｏｍｏノ〜１ｘｌＯｍｏｌ　の範囲に
設定する。

一般式（■） 一般式（■） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基或いはスルファモイル基を表わす。

又、式中Ｒ５及びＲ７は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表わす。

一般式（ＩＶ）で７エール環の置換基は左右非対称でも
よい。

Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基又は了り−ル基を表わす。Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６
及びＲ７とＲ８は互いに連結して置換もしくは無置換の
環を形成してもよい。Ｈｉ、ｎｇ及びＲ３は酸化エチレ
ンの平均重合度であってλ〜ｊθの数である。

又、ｍは平均重合度であって、λ〜よＯの数である。

本発明の好ましｂ例を以下に記す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は好ましくはメチル、エチル、１−
フロビル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ
−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメ
チル、トリブロモメチル、ｌ−フェニルエチル、λ−フ
ェニルーコーフロビル等の炭素数／−，２０の置換又は
無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の置換又は無置換のアリール基、−０Ｒ１０（ここ
でＲＩＯは炭素数ｌ−λＯの置換又は無置換のアルキル
基又はアリール基を表わす。以下同じである）で表わさ
れる置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子、−ＣｉＯＲｘ。

で表ワサれルアシル基、−ＮＲＩＩ、Ｃ０ＲＩ。

（ここにＲ１１は水素原子又は炭素数／、２０のアルキ
ル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−Ｎ
Ｒ１１ＳＯ２Ｒ１０で表わされるススルファモイル基で
あり、又Ｒ１、Ｒ２、Ｒｅ、Ｒ８は水素原子であっても
よい。これらのうちＲ５、Ｒ７は好ましくはアルキル基
又はハロゲン原子であシ、特に好ましくは、かさ高いｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級ア
ルキル基である。Ｒ６、Ｒ８は特に好ましくは水素原子
である。すなわち、λ、ｌ／−−ジ置換フェノールから
合成される一般式（ＩＩ／）の化合物が特に好ましい。

Ｒ３％　Ｒ４は好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、ｌ−エチルアミル基、ｎ−’）ンデシル基、トリクロ
ロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置
換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリー
ル基である。又Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８
は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成しても
良く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうちＲ
３とＲ４は特に好ましくは、水素原子、炭Ｘｉ／〜ｌの
アルキル基、フェニル基、フリル基である。Ｈｌ、Ｒ２
及びＲ３は特に好ましくは、ｊ〜３０の数である。Ｒ２
と０３は同じでも異なっても良い。

これらの化合物は例えば米国特許第２．りｆｆ２．。

ｔｒｉ号、同３．≠２ｇ、　ｔｉ、ｓｔ号、同３護Ｊ７
．０７４号、同３．≠ｊ４．Ｊλｊ号、同３゜ｊ！コ、
り７コ号、同３，１．！！、３ｇ７号、特公昭ｊｌ−２
４１０号、特開昭５３−２２７１よ号、特開昭！グーｒ
ｙｔＪｔ号、特願昭！７−ｒｊ′７Ｊμ号、特願昭３７
−タ０りＯり号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版
ｌり７！年）等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。

＜ｍ−１） （ＩＩＩ−，２） （ＩＩＩ−Ｊ） （ＩＩＩ−４） ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１１Ｈ （ＩＩＩ−＆） （ＩＶ−／） ｆｌＶ−−２） ＋ＩＶ−Ｊ） ＣｓＨｌｔ−ｔ　Ｃ３Ｈ１１−ｔ ＣＷ−４＞ Ｃ■−ｊ） （ＩＶ−Ｆ） （■−タ） ＜■−１ｏ） ＜■−ｉｉ＞ （ＩＶ−／、２） し１２Ｈ２５し１２Ｈ２５ （■−１ＩＡ） （■−１１） （ＩＶ−／　Ａ　） Ｃ■−／Ｉｒ’） （ｙ−２ｏ） （■−，２／Ｉ Ｃｌ　２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２５ ｌＮ−２−） （■−２３） Ｃ８Ｈ１７ｔ　Ｃ３Ｈ１７−ｔ ｔｙ−，２ｇ） （■−２５） Ｃ１２Ｉ−１２５（４２Ｈ２ｓ ＋ＩＶ−，２７） Ｃ５Ｈ１ｔ−ｔ （■−２ｇ） Ｃ２ＩムＣ，Ｅ−１９ ＣＨａ　ＣＨａ Ｃ５Ｉ−１１１−ｔ　ＵｓＨｔ　ｔ　−ｔ（■−３ｔ） Ｃｓｌ（ｉ　、−ｔ　ｃ、、）Ｉｔ　ｔ　−ｔ（■−３
２） ＬＩＶ−３３） Ｃ６Ｈ１３ｔ　ＣａＨ１３−ｔ （■−ＪＩＡ） ＩＮ−３２１） （：ｌ　の １１Ｖ−３６＞ （Ｂｙ−３７） （■−３ｇ） （■−３２） （■−≠Ｏ） 一般式（１１１）又ｆ′１ｉｌＶ）で表わされる如きポ
リオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤は使用
する写真感光材料の′ｍ類、形態又ｆ′ｉ塗布方式等に
よりその使用ｔｔは異なるが、一般にはその使用量は写
真感光材料の／　ｍ　２当りｓ−ｒｏｏｍｙでよく、特
に２０〜２００■が好ましい。

一般式（ＩＨ）又は（Ｍ）で表わされる如きポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を写真感光材料
の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、エタノ
ール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記有様溶媒の混
合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非感
光性の補助層（例えば、バッキング層、ハレーション防
止ｊω、中間層、保膜層等）中に含有せしめるか又は支
持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して
乾燥すれはよい。この際、本発明の一般式ｆｌｌＩ）又
は！　■）　ＶＣ，＠するノニオン界面活性剤をλ種以
上混合してもよい。

次に本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料のその他の構
成について記載する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ・）な結晶体を有するものでもよく、ま１ζ球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　ｌな
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

これらの写真乳剤ｒｔＰ　、　Ｇｌａｆｋ　１ｄｅｓ著
Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ［Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１２
６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐＨｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１２６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｘｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６ケ年）な
どにｍｌ載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれ、金柑いてもよい。

写真層のバイ７ダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘尋体；合或渓水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポＩＪ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を併
用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．グ／／　、ｙｔｉ号、同３．≠／／。

り１２号、特公昭４Ｌｊ−５３３１号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ〆・）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
　ｌｌりｔＩｒ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許ｌ、！７μ、り４！μ号
、２．４ＡＩ０．６１９号、Ｊ　、２７１　、？弘７号
、２．７２１．ｔＩｒ号、ｊ　、ｔｉｔ　、９３１号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許λ、　４Ｌ７ｊ７　、１３０号、２．ｌＩ
−／９，９７４Ａ号、２．ｔＩｒ、ｔりｒ号、ｘ　、ｙ
ｒ３．ｔｏｙ号、Ｊ、ＦＩｒｊ、４／θ号、コ、６２μ
、６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許λ。

３タタ、Ｏｒ３号、２．μμｒ、ｏｔｏ号、英国特許６
１♂、ｏｔｉ号などに記載されている。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（％にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトチアゾール類（特にｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を
有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化
合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たと
えばテトラアザインデン類；　（％に≠−ヒドロキシ置
換（／、３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのよウナカプリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．りｊ弘、４７グ号、同第３．
りざλ、り４Ａ７号、同第弘、０２／、２μｇ号各明ａ
書または特公昭！、２−２１　。

ｔｔｏ号公報の記載を参考にできる。

Ｉｉ！Ｍ剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコ
フェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルム
アルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミ
ン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、λ、
３−ジヒドロキシー／、ＩＡ−ジオキサン、λ、３−ジ
ヒドロキシーｊ−メチル−／、ｇ−ジオキサン、サクシ
ンアルデヒド、λ、ｊ−ジメトキシテトラヒドロフラン
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物ニジビ
ニルスルホン、メチレンビスマレイミド、！−アセチル
ー１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−ｇ−）リア
ジン、／、３．！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−
８−トリアジン、／　、　Ｊ　、　ｊ−−トリビニルス
ルホニル−へキサヒドロ−８−トリアジンビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル、／、３−ビス（ビニルス
ルホニルメチル）フロパノール−２、ビス（α−ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化
合物；　Ｊ　。

ゲージクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン・ナト
リウム塩、２，４Ａ−ジクロロ−４−メトキシ−８−ト
リアジン、２２μｍジクロロ−≦−（μｍスルホアニリ
ノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、コ、クージクロ
ロ−Ｊ−（、！−スルポエチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（コ、
３−エポキシゾロビル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホ／酸塩、ｌ９μｍビス（，２’、Ｊ
’−エポキシプロビルオキシ）ブタン、／、Ｊ、ｊ−ト
リグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジグリシジル
−５−ｔｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）インシ
アヌレートの如きエポキシ系化合物；λ、弘、６−ドリ
エチレンイミノーＳ−）リアジン１１．６−へキサメチ
レアーＮ　、　Ｎ　’−ビスエチレン尿素、ヒス−β−
エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミ
ン系化合物；ｌ、−２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、ｌ。

μｍジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｉ、ｚ−ジ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物；さらに、カルホ゛ジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの如
き無機系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成ｊωには
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現１ａ！促進、硬調化
、増感）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含
んでもよい。

たとえばサポニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール鰯合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレ／グリコールアル
キルアミン″またはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキ・サイド付加物類）、グリシドール誘導体（たと
えばアルクニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールのＪＪＷ肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボ／酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステルＱ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ｒ）ＩＪ／酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ／酸類、アミノ
アルキル硫酸ま７ｃは燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族舅弘級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニラム塩類などのカチオン
界面１活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用りられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニ／色素、ヘミシアニ／色ぶ
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなワチ
、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジ／核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合し罠核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ペンズイ／ドレニンｇ、　イ：／）”
−ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサソール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、べ／ズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリンンーコ
１μｍジオ／核、チアシリシアー、２，４Ｌ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ａ員
異節環核を適用することができる。

（実施ｆ！ｌ　） 実施例−１ （１）試料の調製； 下塗りを施した厚さｉｒｏμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤Ｆｉを塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布
し、乾燥して白黒ノーロゲン化銀感光材料をＡ製した。

保穫層には本梶明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤を添加した。

（乳剤層） 厚さ：約５μ 組成 ｉ、ｓモル係の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ／、３μ）をハロゲン化銀
１モル当り０．６ｍ９の塩化金酸および３．４４ｍ９の
チオ（＋＋［ナトリウムを加えて６００Ｃで３０分間加
熱し熱ｆＦＣｒ行なった。得られた乳剤に安定剤として
≠−ヒドロキシー６−メチルー／、！、３ａ、７−チト
ラザインデンを８口え、さらにＪ／表に示す本発明の一
般式（Ｉ）及び（■）で示される化合物を、それぞれ１
ｘｉｏ　’ｒｏｏｔ／／ｍｏｔＡｇ　、２Ｘ／　Ｏｒｌ
ｏｔ／／ｍｏｔＡｇ飽加した。

（保穫層） 厚さ：約ｌμ 組成及び塗布量 ゼラチン　１．１７７ｍ２ λ、６−ジクロル−を− ヒドロキシ−１，３゜ ｊ−トリアジノナトリ ラム［／　０ｍ９／Ｔｎ　２ ドデシル硫酸ナトリウム　１０■／１ｎ２本発明の（Ｉ
ＩＩ）又はｆｌＶ） のノニオン界面活性剤 又は比較用ノニオン界 面活性剤　ｔｏ■／　ｆｆｌ　２ （２）帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
定によって決めた。スタチックマーク発生試験は、ゴム
シート上に未露光感光材料の帯電防止側を含む表面を下
向きにして、上からコ゛ムローラーで圧着後、剥離する
ことによりスタチックマークを発生させる方法によった
。

各測定条件は、表面抵抗率は、Ｊｊ’Ｃ，２６％Ｒ）１
で測定し、スタチックマーク発生試験は、Ｊｊ”Ｃ，Ｊ
ｊ％ＲＨで行う。なお、試料の試験片の調湿は前記条件
で一昼夜行なった。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）スクリーン汚染度の測定： 試料片及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−ＩＩを３０６
Ｃ％ｆＯ％ＲＩ−１にて１日調湿し、同一条件下でＬＴ
、Ｉｆを使用したカセツテに試料片ｆ１０θ枚通した後
Ｘ線撮影２行ない濃度ムシの出兵会を調ベアＣ０ スクリーン汚染度の評価は次のμ段階の規準ＶＣ従った
。

Ａ：砲度ムラの発生が認められない。

Ｂ：ｅ度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃凹ムラが相当発止する。

Ｄ　：　ｉ関度ムラが著しく発生する。

（４）　現１家処理方法 写真符性試猷、スタチックマークの発生程度、スクリー
ン汚染の程廉？調べるフζめに、現像液としてＲＤ−１
１１［富士写真フィルム■製）を用い、自動現像様・富
士ＲＮ（富士写真フィルム＠製）で２０秒現像処理をし
罠。

比較化合物Ａ ｎ−Ｃ１２Ｈ２５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷１０）１（英国
特許第ざｔ／、１３４号） 比較化合物Ｂ 第１表で試料Ａｌ１１１λ、１３、ｉ３Ｓ　ｉ乙、１７
．１９．２０，２／、、２Ｊ、２’１．、．２ｊが本発
明に相当する。試料ｌから１０までｌμ、ｉｔ。

コ２は比較のために塗布されたものである。

試料屋−からりの結果かられかるように、一般式（Ｉ）
及び（Ｉ［）で示される化合物の中から選ばれた少くと
も一つの化合物と、比較化合物Ａ又はＢのような１分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面
活性剤を含む保獲層の組み合わせではスクリーン汚染の
程度が極めて悪ｔｎａまた相対感度も減少させてしまう
。

ところが、一般式［Ｉ）及び（ｎ）で示される化合物の
中から選ばれた少くとも一つの化合物と、一般式＋ＩＩ
Ｉ）又はｆｌＶ）の化合物と組み合わせると極めて良化
する。特に一般式（ＩＶＩの化合物と組み合わせるとス
クリーン汚染は全く見られない。

一般式＋Ｉ）の化合物はカブリ値を大きく減少させる効
果があり、一般式（１ｆ）の化合物は増加濃度を大きく
減少させる効果がある。一般式ｉＩ）及び［Ｉ［）の化
合物を併用してもそれぞれの効果が失なわれることのな
いことがわかる。また一般式（Ｉ）及び［ＩＩ）で表わ
される化合物に併用しかつ一般式（ＩＶ）で表わされる
化合物を組み合わせると、最もよい効果を示す。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｓｒ年ｌ−２月ス己 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年特願第１１１２２１号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 生　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社先　補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭和ｚｙ年、２釦紗日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！１年特願第ｉｒｅ、、ｔ、ｔｚ
号２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 生　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地本　補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」５、補正の内容　０
欄 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第１２頁１６行目の 「従平」を 「従来」 と補正する。

（２）第３６頁弘行目の を挿入する。

（３）第３２頁■−≠構造式 ％式％ ｒ　Ｃ４Ｈ９ １ と補正する。

（４）第蓼λ頁の（ＩＶ−７）の構造式と補正する。

（５）第４Ａλ頁の＜ｒｖ−ｔ＞の構造と補正する。

（６）　第弘コ頁３行目の（■−タ）の構造と補正する
。

（７）第≠ｒ頁の（■−２７）の構造式と補正する。

（８）　第５３頁の（ＩＶ−４’ｌの構造式と補正する
。

（９）第Ａｊ頁７行目の 「をハロゲン化銀」を 「にハロゲン化銀」 と補正する。

α０）第ｔ６頁１０行目の 「表面抵抗率及び」を 削除する。

（１Ｂ　第ｔ６頁１６〜１７行目の 「各測定条件は、表面抵抗率は、・・・で測定し」を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、一般式（Ｉ
   ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物の中から選ばれた少
   くとも一つの化合物を含有し、かつ、一般式（１）及び
   （ＩＶ）で表わされる化合物の中から選ばれた少くとも
   一つのポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性
   剤を、該乳剤層又は他の親水性コロイド層に含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式ＣＩ） Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子からな
   る！又はｔ負の複素環を形成するのに必要な原子群を表
   わす。またこの複素環は縮合していてもよい。式中Ｍは
   水素原子、−ＮＨ４基、アルカリ金属原子を表わす。 一般式（Ｉｆ） 式中Ｒ１１，Ｒ２は同じでも互いに異なってもよく、各
   々ヒト、、ロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、□ アミノ基、ア：′ルキルアミノ基、アリールアミノ基、
   □ アラルキルｍ１．二二基、アルコキシ基、フェノキシ基
   、アルキ　アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチ
   ー基を表わす。 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＶ） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８は水素原子、置換もしくは無置
   換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基或いはスルファモイル基を表わす。 又、式中Ｒ５及びＲ７は、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
   基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
   はスルファモイル基を表わす。 一般式（ＩＶ）でフェニル環の置換基は左右非対称でも
   よい。 Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基又は了り−ル基を表わす。Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６
   及びＲ７とＲ８は互いに連結して置換もしくは無置換の
   環を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２、及びＲ３は酸化エチ
   レンの平均重合度であってλ〜！Ｏの数である。 又、ｍは平均重合度であって、２〜１０の数である。