JPH0121805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体主鎖中にＮ配位ートリ有機錫含
有繰返し単位を有するトリ有機錫含有共重合体を
有効成分として含有する防汚剤に関する。 船舶の船底；養殖網、定置網などの漁網；ある
いは一般水中構築物などに、あおさ、あおのり、
褐藻などの海藻、フジツボ、セルプラ、カキ、ホ
ヤ、コケ虫などの汚染生物が付着し、各種の被害
を与える。 すなわち、これらの汚染生物が船底に付着する
と船体と海水との摩擦抵抗を増大し、船速の低下
と燃料消費を増大せしめる。また汚染生物が漁網
に付着すると網目をつまらせ、海水の流通を阻害
して、養殖魚の生育を不良にし、魚類の捕獲量を
減少させ、ときには付着生物のため抵抗を増加し
た漁網が海流に押し流されるような事態を生ず
る。 このような被害を抑制するため、海中や水中に
さらさせる基材表面に種々の防汚剤や塗料が塗布
されており、とくに今日では大型タンカーの船底
に防汚塗料を塗布し、長期にわたり汚染生物の付
着を防止することが経済性及び省資源の観点から
重要視されている。 汚染生物の付着防止のために、従来からトリ有
機錫化合物、例えばトリブチル錫化合物（オキサ
イド、クロライド、フルオライド）やトリフエニ
ル錫化合物（ハイドロオキサイド、クロライド、
フルオライド）が使用されてきたが、これらは毒
性の強い単体を分散又は溶解させた防汚剤である
ため、塗料製造及び塗布時にかぶれなどの障害を
起すほか、防汚性能面では初期の段階で海水へ溶
出し、またその溶出をコントロールすることが困
難なため、長期防汚は得られない。 そこで現在ではこれを改良して分子中に―
COOSnR₃（Ｒはアルキル基又はフエニル基）を
有するトリ有機錫含有ポリマー型防汚剤が使用さ
れているが、次のような欠点がある。すなわち、
まずこれらポリマー型防汚剤は貯蔵時に増粘ゲル
化する。例えば、トリフエニル錫含有ポリマーは
この現象がとくに顕著であり、著しい場合製造時
の重合過程中でゲル化し、安定なポリマーは得難
い。また長期防汚向け船底塗料にはトリブチル錫
含有ポリマーと銅化合物、例えば亜酸化銅と併用
されているが、この場合には貯蔵時の塗料の増粘
ゲル化が一層促進され、使用不能な場合が生ず
る。貯蔵時の増粘ゲル化を防止するため、安定剤
を添加する方法、ポリマー成分と銅化合物成分を
分離しておき塗料化直前に混合する方法とが採ら
れているが、これらは本質的な解決にはならな
い。さらにもう一つの欠点は藻類に特に有効なト
リフエニル錫含有ポリマーの製造が困難であるこ
とである。 本発明者等は新しい観点から研究を進めた結
果、分子中にＮ配位―トリ有機錫化合物を含有す
る全く新規なトリ有機錫含有共重合体を防汚成分
とすれば、上記欠点がなく、さらに種々のすぐれ
た効果を発揮する防汚剤が得られることを見出
し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、重合体主鎖中に、 (a) 下記一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕

【式】

【式】

【式】 〔式中Ｒは同一又は相異なる炭素数１〜８個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を、Ｘは基―NCS、基―
NCO、基―N₃又は基―CNを、R¹及びR²は水
素原子、メチル基、エチル基及びハロゲン原子
より独立して選ばれ、ｐは１〜４の整数を、Ｙ
は炭素数１〜12個のアルキレン基、フエニレン
基、基

【式】基

【式】基

【式】基―Ｏ―Ｚ―又は基―Ｓ―Ｚ― （式中Ｚは炭素数２〜12個のアルキレン基又
は基

【式】（ｍ：１〜８の整 数）を、ＡとＢは互いに結合していてもいなく
てもよく、(i)ＡとＢが互に結合していない場
合；Ａ及びＢは水素原子、炭素数１〜18個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、炭素数２〜12個のヒドロキシアル
キル基もしくはアルコキシアルキル基及び基

【式】（式中R³は炭素数１〜18個のアルキ ル基又はアリール基を示す）からなる群より選
ばれ、(ii)ＡとＢが互いに結合している場合；Ａ
とＢは〔ａ〕又は〔ｂ〕式の窒素原子と一
緒になつて形成される複素５〜６員環又はその
縮合環を、基

【式】はR¹が結合している炭 素原子に当該窒素原子以外の環員で結合してい
る５〜６員の複素環又はその縮合環をそれぞれ
示す〕で表わされる少なくとも１種のＮ配位ー
トリ有機錫含有繰返し単位と (b) アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物、ビニル系炭化水素化合物、重合性不飽
和カルボン酸のトリ有機錫塩及び重合性不飽和
ジカルボン酸又はその無水物からなる群より選
ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する
コモノマー繰返し単位と を含むトリ有機錫含有共重合体を防汚成分として
含有させることを特徴とする防汚剤である。 上記〔ａ〕又は〔ｂ〕式において、ＡとＢ
が互いに結合している場合、すなわち、基

【式】としては、例えば次のような基；

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （ここでR′は水素原子、炭素数１〜８個のア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を、
R″は炭素数２〜３個のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基又はフエニレン基を、ｑは１〜５の整
数を示す）などが挙げられる。 上記〔ｃ〕式における基

【式】として は、例えば次のような基；

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】などが挙げられる。 本発明に使用される、重合体主鎖中に上記一般
式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされるＮ
配位ートリ有機錫含有繰返し単位を含むトリ有機
錫含有共重合体（以下本発明のトリ有機錫含有共
重合体と称す）は通常次のようにして得られる。
すなわち、次式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕

【式】 【式】

【式】 （式中R¹，R²，Ｐ，Ｙ，Ａ，Ｂ及び基

【式】は前記と同じ意義を有する）で表わさ れる分子中に窒素原子を有する不飽和化合物と他
の重合性不飽和化合物（コモノマー）を共重合さ
せて得られる共重合体に一般式R₃SnX（式中Ｒ及
びＸは前記と同じ意義を有する）で表わされるト
リ有機錫化合物を直接作用させて得られる。 本発明のトリ有機錫含有共重合体を得るために
使用される上記式〔ａ〕で表わされる、分子中
に窒素原子を有する不飽和化合物としては、Ｎ―
ビニルアミン、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイ
ミド等が挙げられる。Ｎ―ビニルアミンとして
は、例えばＮ―ビニルエチルアミン、Ｎ―ビニル
ｎ―ブチルアミン、Ｎ―ビニルｎ―ドデシルアミ
ン、Ｎ―ビニルシクロヘキシルアミン、Ｎ―ビニ
ルジメチルアミン、Ｎ―ビニルジエチルアミン、
Ｎ―ビニルメチルフエニルアミン、Ｎ―ビニルフ
エニルアミン、Ｎ―ビニルフエニルβ―ナフチル
アミン、Ｎ―ビニルｐ―トリルα―ナフチルアミ
ン、Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニルインドー
ル、Ｎ―ビニルα―メチルインドール、Ｎ―ビニ
ルカルバゾール、Ｎ―ビニル―１，２，３，４―
テトラヒドロカルバゾール、Ｎ―ビニルフエノチ
アジン、Ｎ―ビニルナフトフエノチアジン、Ｎ―
ビニルモルホリン、Ｎ―ビニルピペリジン、Ｎ―
ビニルフエノキサジン、、Ｎ―ビニルピロリジン
などが、Ｎ―ビニルアミドとしては、例えばＮ―
ビニルアセトアミド、Ｎ―ビニルＮ―メチルアセ
トアミド、Ｎ―ビニルアセトアニリド、Ｎ―ビニ
ルＮ―メチルベンツアミド、Ｎ―ビニルピロリド
ン、Ｎ―ビニル３―メチルピロリドン、Ｎ―ビニ
ル５―メチルピロリドン、Ｎ―ビニル５―フエニ
ルピロリドン、Ｎ―ビニル３―ベンジルピロリド
ンなどが、Ｎ―ビニルイミドとしては、例えばＮ
―ビニルコハク酸イミド、Ｎ―ビニルグルタール
酸イミド、Ｎ―ビニルジグリコールイミド、Ｎ―
ビニルフタル酸イミド、Ｎ―ビニルテトラヒドロ
フタル酸イミドなどがそれぞれ挙げられる。 上記式〔ｂ〕で表わされる、分子中に窒素原
子を有する不飽和化合物としては、アミノオレフ
イン、アミノスチレン、オレフインアミド、アミ
ノアクリレート、アミノメタクリレート、アミノ
ビニルエーテル、アミノビニルサルフアイド等が
挙げられる。アミノオレフインとしては、例えば
アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメ
チルアミン、アリルエチルアミン、アリルジエチ
ルアミン、メタリルアミン、メタリルメチルアミ
ン、メタリルエチルアミン、メタリルメチルエチ
ルアミン、メタリルフエニルエチルアミン、１―
エチルアミノ―３―ブテン、１―ジメチルアミノ
―４―ペンテン、１―ジエチルアミノ―４―ペン
テン、12―ドデセニルアミン、アリルジベンジル
アミン、アリルエチルフエニルアミン、Ｎ―アリ
ルモルホリン、Ｎ―メタリルモルホリン、Ｎ―ア
リルピロール、Ｎ―アリルインドール、Ｎ―メタ
リルピペリジン、Ｎ―メタリルピロリジン、Ｎ―
メタリルピロリドン、Ｎ―アリルカルバゾール、
Ｎ―アリルアニリン、Ｎ―アリルＮ―メチルアニ
リンなどが、アミノスチレンとしては、例えばｏ
―アミノスチレン、ｍ―アミノスチレン、ｐ―ア
ミノスチレン、ｐ―ジメチルアミノスチレン、ｐ
―ジエチルアミノスチレン、ｏ―ビニルベンジル
アミン、ｐ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチルスチ
レン、Ｎ―（ｏ―ビニルベンジル）ピロリジン、
Ｎ―（ｐ―ビニルベンジル）モルホリン、Ｎ―
（ｏ―ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ―（ｏ―
ビニルベンジル）ピロール、Ｎ―（ｐ―ビニルベ
ンジル）インドール、Ｎ―（ｏ―ビニルベンジ
ル）カルバゾールなどが、オレフインアミドとし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルメタク
リルアミド、Ｎ―エチルＮ―フエニルアクリルア
ミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―オク
チルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ―２，２―ジメチルプロポキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエタノールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエタノールメタクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ―メチルア
クリルアニリド、アクリロイルモルホリン、メタ
クリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジ
ン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルイ
ンドール、アクリロイルカルバゾール、メタクリ
ロイルテトラヒドロカルバゾールなどが、アミノ
アクリレート又はアミノメタクリレートとして
は、例えばＮ―メチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ―エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ―メチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ―エチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、Ｎ―ｔ―ブチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
ヘキシルメタクリレート、Ｎ―メトキシメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ―エトキシエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ―メチルＮ―フエ
ニルアミノエチルメタクリレート、ｐ―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノベンジルメタクリレート、ｏ―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノフエネチルメタクリレー
ト、β―モルホリノエチルメタクリレート、γ―
モルホリノプロピルアクリレート、β―ピロリジ
ルエチルメタクリレート、β―カルバゾリルエチ
ルアクリレートなどが、アミノビニルエーテルと
しては、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルビ
ニルエーテル、３―アミノプロピルビニルエーテ
ル、５―アミノペンチルビニルエーテル、８―ア
ミノオクチルビニルエーテル、10―アミノデシル
ビニルエーテル、２―アミノブチルビニルエーテ
ル、Ｎ―ｔ―ブチルアミノエチルビニルエーテ
ル、Ｎ―メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ
―２―エチルヘキシルアミノエチルビニルエーテ
ル、（Ｎ―β―ヒドロキシエチルＮ―メチル）ア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキ
シエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ―
ジフエニルアミノエチルビニルエーテル、β―ピ
ロリジルエチルビニルエーテル、β―モルホリノ
エチルビニルエーテル、β―ピペリジノエチルビ
ニルエーテル、γ―モルホリノプロピルビニルエ
ーテル、β―カルバゾリルエチルビニルエーテル
などが、アミノビニルサルフアイドとしては、例
えばアミノエチルビニルサルフアイド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノエチルビニルサルフアイド、５―
アミノペンチルビニルサルフアイド、Ｎ―エチル
Ｎ―フエニルアミノプロピルビニルサルフアイ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルビニルサルフ
アイドなどが挙げられる。 また上記式〔ｃ〕で表わされる、分子中に窒
素原子を有する不飽和化合物としては、例えば２
―ビニルピリジン、３―ビニルピリジン、４―ビ
ニルピリジン、２―ビニル―４―メチルピリジ
ン、４―ビニル―２―メチルピリジン、２―ビニ
ルピペリジン、４―ビニルピペリジン、４―ビニ
ル―２―メチルピペリジン、２―ビニルピロリジ
ン、３―ビニルピロリジン、３―ビニルピロー
ル、２―ビニルキノリンなどが挙げられる。 式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされる
含窒素不飽和化合物と共重合させることができる
他の重合性不飽和化合物（コモノマー）として
は、アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物、ビニル系炭化水素化合物、重合性不飽和
カルボン酸のトリ有機錫塩、重合性不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物等が挙げられる。 アクリル系化合物としては、次式 （式中R⁴は水素原子、置換又は非置換の炭素
数１〜20個の炭化水素基又はアリール基を、R⁵
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基）で表わされる化合物が挙げられる。
これらの化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、α―エチルアクリル酸、α―クロロ
アクリル酸などのようなアクリル酸又はメタクリ
ル酸類；アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フエニル、ベンジル、テトラヒドロフル
フリールエステルのようなアクリル酸エステル
類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシルエステルのようなメ
タクリル酸エステル類；α―クロロアクリル酸の
エステル、α―エチルアクリル酸のブチルエステ
ルのようなα―置換アクリル酸エステル類が挙げ
られ、好ましく用いられる化合物としては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ―ブチ
ル、メタクリル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸ｎ
―ドデシルなどを挙げることができる。これらの
化合物は一種又は二種以上で使用することができ
る。 官能基を有するビニル系化合物としては、次式 〔式中Ｑはハロゲン原子、―CN、―OR＊、
―SR＊、―COR＊又は―OCOR＊（式中Ｒ＊は
置換又は非置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を
示す）を、Q′は水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜６個のアルキル基〕で表わされる化合物
が挙げられる。これらの化合物としては、例えば
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのようなハロゲ
ン化ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのようなアクリロニトリル類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β―ク
ロロエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテル、フエニルビニル
エーテル、ｏ―メチルフエニルビニルエーテル、
ベンジルビニルエーテル、β―ナフチルビニルエ
ーテルなどのようなビニルエーテル類；メチルビ
ニルサルフアイド、ジビニルサルフアイド、ブチ
ルビニルサルフアイドなどのようなビニルチオエ
ーテル類；メチルビニルケトン、フエニルビニル
ケトンなどのようなビニルケトン類；ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニルなどのようなビニルエステル類などが
挙げられ、好ましく用いられる化合物としては、
例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、ブチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル、酢酸ビニルなどを挙げることが
できる。これらの化合物は一種又は二種以上で使
用される。 ビニル系炭化水素化合物としては、次式 （式中Ｐ，P′は水素原子又は炭素数１〜18個の
炭化水素基）で表わされる化合物が挙げられる。
これらの化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１―ブテン、シクロヘキセン、α―ピネ
ンなどのようなオレフイン類；１，３―ブタジエ
ンなどのようなジエン類；スチレン、α―メチル
スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチ
レン、ｐ―メチルスチレンなどのようなスチレン
類などが挙げられ、好ましく用いられる化合物と
しては、例えばスチレンを挙げることができる。 また重合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩と
しては、次式 （式中R⁶は水素原子又は基―COOR⁹，R⁷は水
素原子、低級アルキル基又は基―CH₂COOR¹⁰
を、R⁸，R⁹，R¹⁰は同一又は相異なるトリ有機錫
基）で表わされる化合物が挙げられる。これらの
化合物としては、例えばトリプロピル錫メタクリ
レート、トリブチル錫メタクリレート、トリアミ
ル錫メタクリレート、トリフエニル錫メタクリレ
ート、トリプロピル錫アクリレート、トリブチル
錫アクリレート、トリアミル錫アクリレート、ト
リフエニル錫アクリレート、ビス（トリプロピル
錫）イタコネート、ビス（トリブチル錫）イタコ
ネート、ビス（トリシクロヘキシル錫）イタコネ
ート、ビス（トリフエニル錫）イタコネート、ビ
ス（トリブチル錫）マレート、ビス（トリフエニ
ル錫）マレートなどが挙げられ、好ましく用いら
れる化合物としては、例えばトリブチル錫メタク
リレート、トリフエニル錫メタクリレート、トリ
ブチル錫アクリレート、トリフエニル錫アクリレ
ート、ビス（トリブチル錫）イタコネート、ビス
（トリフエニル錫）イタコネート、ビス（トリブ
チル錫）マレート、ビス（トリフエニル錫）マレ
ートを挙げることができる。これらの化合物は一
種又は二種以上で使用される。 重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物とし
ては、例えばマレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、イタコ
ン酸、無水マレイン酸が好ましい。 例示した含窒素不飽和化合物と他の重合性不飽
和化合物との共重合体に作用させるべきR₃SnX
（Ｒ及びＸは前記と同じ）で表わされるトリ有機
錫化合物としては、いわゆる、トリ有機錫プソイ
ドハライドと称せられるもので、例えば、トリメ
チル錫イソチオシアネート、トリメチル錫イソシ
アネート、トリメチル錫アジド、トリプロピル錫
イソチオシアネート、トリプロピル錫イソシアネ
ート、トリブチル錫イソチオシアネート、トリブ
チル錫イソシアネート、トリブチル錫アジド、ト
リブチル錫シアナイド、トリアミル錫イソチオシ
アネート、トリアミル錫イソシアネート、トリフ
エニル錫イソチオシアネート、トリフエニル錫イ
ソシアネート、トリフエニル錫アジド、トリフエ
ニル錫シアナイド、トリシクロヘキシル錫イソチ
オシアネート、トリシクロヘキシル錫シアナイ
ド、ジブチルフエニル錫イソチオシアネート、ジ
フエニルエチル錫イソシアネートなどが挙げら
れ、トリブチル錫イソチオシアネート、トリブチ
ル錫イソシアネート、トリブチル錫アジド、トリ
ブチル錫シアナイド、トリフエニル錫イソチオシ
アネート、トリフエニル錫イソシアネート、トリ
フエニル錫アジド、トリフエニル錫シアナイドが
好ましい。 上記式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わさ
れる含窒素不飽和化合物と他の重合性不飽和化合
物（コモノマー）との共重合は、適当な重合触
媒、好ましくはラジカル触媒の存在下で塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の方法によつ
て行なうことができるが、後にトリ有機錫プソイ
ドハライドの導入反応を実施する上で溶液重合が
好ましい。 こうして得られた共重合体はその側鎖に窒素原
子を含有するので、この窒素原子にトリ有機錫プ
ソイドハライドを反応させる。この反応は含窒素
共重合体中の窒素原子とトリ有機錫プソイドハラ
イドの錫原子とを窒素原子を配位子として配位結
合（ligand bond）を行なわしめるものである。
一般にはこうして生成される化合物は付加化合物
（adduct compound）、複塩又は錯塩化合物
（complex compound）、又は広義には配位化合
物（coordination compound）と呼ばれる。 上記の溶液重合及びトリ有機錫プソイドハライ
ドの導入反応は通常有機溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジグライム等のエーテル類、
イソプロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ等のアルコールなどの溶媒又は混合溶媒の存在
下で行なうことができる。 該含窒素共重合体に反応させるトリ有機錫プソ
イドハライドの量的割合は、共重合体に含有され
る窒素原子に対して当量又はそれ以下の範囲であ
つて、その種類又は防汚目的によつて任意に選択
される。 該含窒素共重合体中の窒素原子とトリ有機錫プ
ソイドハライドとの反応によつて上記配位化合物
が生成することは、種々の機器分析、例えば赤外
吸収スペクトルにおけるSn―Ｃ及びSn―Clの吸
収帯のシフトによつて、またSn¹¹⁹核磁気共鳴ス
ペクトルやＸ線回析の分析手法によつて配位結合
が確認されうる。 このようにして得られた本発明のトリ有機錫含
有共重合体の有機溶剤の溶液は無色、淡黄色また
は黄褐色の粘稠性液体である。また本発明のトリ
有機錫含有共重合体は5000〜500000の分子量を有
する。これらの共重合体溶液は通常10〜80重量
％、好ましくは40〜60重量％のトリ有機錫含有共
重合体を含む有機溶剤溶液として得ることができ
る。共重合体溶液を木板、金属板、合成繊維製ロ
ープ及び網などに塗布し、乾燥したところ良好な
弾性と付着性をもつたトリ有機錫含有共重合体の
塗膜を形成した。 本発明のトリ有機錫含有共重合体はまた次の方
法でも製造することができる。すなわち、上記式
〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされる分子
中に窒素原子を有する不飽和化合物のそれぞれに
トリ有機錫プソイドハライドを作用させて得られ
る式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕

【式】 【式】

【式】 〔式中Ｒ，R¹，R²，ｐ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｘ及び
基

【式】は前記と同じ意義を有する〕で表わ される不飽和化合物と他の重合性不飽和化合物
（コモノマー）を共重合させて本発明のトリ有機
錫含有共重合体とすることができる。 式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされる
不飽和化合物を製造するための出発原料は式〔
ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされる含窒素不
飽和化合物及び上記したトリ有機錫プイソドハラ
イドが、さらにまた他の重合性不飽和化合物（コ
モノマー）も前述の製造法で例示されたものがそ
れぞれに使用される。重合法も同様にして行なわ
れる。この方法で得られる本発明のトリ有機錫含
有共重合体は上記式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔
ｃ〕で表わされるＮ配位―トリ有機錫含有構成単
位を重合体直鎖中に高度に含有させることが困難
であるので、それが必要な場合には前述の含窒素
共重合体にトリ有機錫プソイドハライドを作用さ
せる方法で得るのが好ましい。 本発明のトリ有機錫含有共重合体中の式〔
ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕で表わされるＮ配位―
トリ有機錫含有構成単位の存在割合はとくに制限
されず、防汚塗膜形成能及び防汚性能によつて決
定されるが、該共重合体中にＮ配位―トリ有機錫
含有構成単位を10〜80重量％及び他の重合性不飽
和化合物のコモノマーの繰返し単位を90〜20重量
％の割合で含有させることができる。 本発明の防汚剤は、本発明のトリ有機錫含有共
重合体を用い、防汚目的に応じて種々の態様で製
造される。 すなわち、本発明のトリ有機錫含有共重合体を
前述の溶液重合に使用した溶媒、例えば炭化水素
類、ケトン類、エステル類、アルコール類、エー
テル類などの有機溶剤又は混合溶剤に溶解して、
あるいは前述の各製造法で得られたトリ有機錫含
有共重合体溶液をそのまゝ、もしくは稀釈して防
汚剤として用いることができる。また染料、顔
料、担体、必要により亜酸化銅、ロダン銅などの
銅化合物、有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出
調整剤、稀釈剤と共に混合して漁網防汚剤や船底
防汚塗料に使用される。こうして得られた防汚剤
中の本発明のトリ有機錫含有共重合体の存在割合
は制限されないが、全固形分中に５〜70重量％で
あることができる。本発明においてはトリ有機錫
含有共重合体そのものが防汚成分と塗膜形成剤
（ワニス）を同時に兼ね備えているので原則とし
て他の展色剤、例えば油性ワニス、ビニル樹脂ワ
ニス、アクリル樹脂ワニスは必要でないが、防汚
目的によつてはこれらを使用してもよい。このよ
うに本発明の防汚剤は種々の形で具体化される
が、防汚剤固形分中にトリ有機錫化合物
（R₃SnX）の単位が0.5重量％以上含有されること
が好ましい。 本発明の防汚剤は次のような特長を有してい
る。 すなわち、第１に本発明の防汚剤は長期の貯蔵
安定性を有し、増粘ゲル化等の経時変化は実質上
起らない。この場合防汚剤中に銅化合物（例えば
亜酸化銅）が存在しても何ら変らない。このよう
な効果は従来の分子中に−COOSnR₃を有するト
リ有機錫含有ポリマー型防汚剤ではみられない。
第２に本発明はトリ有機錫化合物が重合体中に配
位結合によつて導入されているため、従来のトリ
有機錫化合物モノマー型防汚剤に比して、人体に
対する生理作用が極度に軽減され、作業者に障害
を及ぼす心配がない。第３に本発明の防汚剤を被
防汚処理基材に適用したとき、強力な接着性を有
し、強じんな塗膜を形成し、そのすぐれた防汚性
能と物理的化学的耐性を有する保護塗膜が得られ
る。第４に本発明の防汚剤は親水性をもつ含窒素
化合物残基を有する共重合体であるため、ソルブ
ルマトリツクスとしての性能を有し、海水中に浸
漬させた場合塗膜表面が常に更新され長期の防汚
性を維持することができる。したがつて防汚目的
に応じ、本発明の重合体中のＮ配位―トリ有機錫
含有構成単位とコモノマー単位の割合を種々変え
ることによつて、インソルブルマトリツクス型か
らソルブルマトリツクス型防汚の広範囲の調整が
可能である。さらに本発明によると藻類に有効な
トリフエニル錫含有共重合体を含有する防汚剤を
製造できる大きな利点がある。 本発明の防汚剤は鋼船、木船、強化プラスチツ
ク製船の船底、漁網、海中構築物、海水導入管な
どの海水に接する物体の保護にとくに有利に使用
されるが、河水、湖水その他の水を長期にわたつ
て利用するために汚染生物による被害を受けやす
い物体の保護にも適用される。 次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明す
る。実施例及び試験例中の％及び部はそれぞれ重
量％及び重量部を示すものとする。 実施例 １ 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた500ml
―三ツ口フラスコにＮ―ビニルＮ―メチルアセト
アミド32ｇ、メチルメタクリレート55ｇ、オクチ
ルアクリレート10ｇ及びキシレン200ｇを仕込み、
アゾビスイソブチロニトリル0.5ｇを加え容器内
を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら内温を80
℃に上げた。次いで同温度で撹拌しながらアゾビ
スイソブチロニトリル0.2ｇを３時間ごとに３回
加えて合計12時間重合反応を行ない窒素含有共重
合体溶液を得た。この溶液にトリフエニル錫イソ
チオシアネート103ｇを加え、50℃で２時間撹拌
しながら付加反応を行ない分子量96000のＮ配位
―トリフエニル錫含有共重合体溶液（共重合体溶
液〔Ａ―１〕）を得た。この共重合体溶液をその
まゝ防汚剤とした。 実施例 ２〜20 実施例１と同様な重合反応及び付加反応条件に
従い、反応容器に下記第１表に示した重合成分、
溶媒及び触媒を仕込み、重合反応を行なつて窒素
含有共重合体溶液を製造し、次いでトリ有機錫プ
ソイドハライドを加えて付加反応を行ない、Ｎ配
位―トリ有機錫含有共重合体溶液（共重合体溶液
〔Ａ―２〕〜〔Ａ―20〕）を得た。これらの共重合
体溶液〔Ａ―２〕〜〔Ａ―20〕をそのまゝ防汚剤
とした。 以上を第１表に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 21 実施例１と同様の反応容器にＮ―ビニルフエニ
ルエチルアミン40ｇ、トリブチル錫イソチオシア
ネート95ｇ及びキシレン200ｇを仕込み、50℃で
２時間撹拌して、Ｎ―ビニルフエニルエチルアミ
ン・トリブチル錫イソチオシアネート付加物を形
成させた。次いでメチルメタアクリレート50ｇ、
オクチルアクリレート15ｇ及びベンゾイルパーオ
キサイド0.5ｇを加えて撹拌しながら95℃に上げ
た。同温度でベンゾイルパーオキサイド0.2ｇを
３時間ごとに３回加えて合計12時間重合反応を行
ない、分子量75000のＮ配位―トリブチル錫含有
共重合体溶液（共重合体溶液〔Ａ―21〕）を得た。
この共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 22〜25 実施例21と同様な付加反応条件及び重合条件に
従い、第２表に示した含窒素不飽和化合物、トリ
有機錫化合物及び溶媒を仕込み、付加反応を行な
つた後、コモノマー成分と重合開始剤を添加して
重合反応を行ない、Ｎ配位―トリ有機錫含有共重
合体溶液（共重合体溶液〔Ａ―22〕〜〔Ａ―25〕）
を得た。これらの共重合体溶液〔Ａ―22〕〜〔Ａ
―25〕をそのまゝ防汚剤とした。 以上を第２表に示した。

【表】 参考例 反応容器にトリフエニル錫メタクリレート120
ｇ、オクチルアクリレート64ｇ、メチルメタクリ
レート16ｇ及びキシレン200ｇを仕込み、よく溶
解させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.8ｇ
を加えて、撹拌しながら75℃で３時間重合を行な
い、分子量77000のトリフエニル錫含有共重合体
溶液（共重合体溶液〔参考例〕）を得た。 実施例 26〜50 実施例１〜25で得られた各Ｎ配位―トリ有機錫
含有共重合体溶液を用い、これに下記第３表に記
載の配合成分を添加して本発明の船底用防汚塗料
を得た。 以上を第３表にまとめた。

【表】

【表】 防汚試験（クリヤー塗装） 実施例１〜25で得られた本発明の防汚剤（共重
合体溶液〔Ａ―１〕〜〔Ａ―25〕）を17×９×0.3
cmの硬質塩化ビニル樹脂板の両面に乾燥膜厚で約
150μになるように塗布した。各塗布板を三重県
尾鷲湾にて６ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬し、
その汚染状態を観察した。 結果を第４表に示した。 表中の記号は次のことを示す（以後の表も同
じ）。 〇 印：海棲動植物の付着なし △ 印： 〃 ５％以下の付着あり × 印： 〃 ５〜20％の付着あり ×× 印： 〃 20〜50％の付着あり ×××印： 〃 50％以上の付着あり

【表】

【表】 防汚試験（船底塗料） 実施例26〜50で得られた本発明の船底用防汚塗
料を17×９×0.3cmの硬質塩化ビニル樹脂板の両
面に乾燥膜厚で約200μになるように塗布した。
各塗布板を三重県尾鷲湾にて12ケ月にわたり海中
筏垂下浸漬し、その汚染状態を定期的に観察し
た。 結果を第５表に示した。

【表】 防汚試験（漁網） 実施例１〜25で得られた本発明の防汚剤（共重
合体容液〔Ａ―１〕〜〔Ａ―25〕）100部にキシレ
ン200部を加えて希釈した。各希釈溶液に30×40
cmのポリエチレン製漁網（24本、８節）を浸漬
し、数分後にとり出し、風乾後、鉄製枠に取付け
た。風乾後の塗布量は漁網重量に対し約６％であ
つた。これらを三重県尾鷲湾にて３ケ月にわたり
海中筏垂下浸漬し、１ケ月ごとにその汚染状態を
観察した。 結果を第６表に示した。

【表】 貯蔵安定性試験（防汚剤） 実施例１〜25で得られた防汚剤（共重合体溶液
〔Ａ―１〕〜〔Ａ―25〕）を100mlのガラスビンに
各々入れ、50℃のオーブン中に３ケ月間保存し
て、一定期間後に取出し、経時変化を観察した。
また共重合体溶液〔参考例〕についても同様に行
なつた。 結果を第７表に示した。 表中の記号は次のことを示す（以後の表も同
じ）。 Ａ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度と比べ
変化なし Ｂ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度よりわ
ずかに増粘 Ｃ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度より著
しく増粘 Ｄ：防汚剤又は防汚塗料がゲル化

【表】 貯蔵安定性試験（防汚塗料） 実施例26〜50で得られた防汚塗料を100mlのガ
ラスビンに各々入れ、50℃のオーブン中に３週間
保存して、一定期間後に取出し、経時変化を観察
した。 結果を第８表に示した。

【表】 実施例 51 実施例１と同様の反応容器にＮ，Ｎ―ジメチル
アミノエチルメタクリレート40.0ｇ、メチルメタ
クリレート47.2ｇ、オクチルアクリレート10.0ｇ
及びキシレン200ｇを仕込み、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.5ｇを加え容器内を窒素ガスで置換
した後、撹拌しながら内温を80℃に上げた。次い
で同温度で撹拌しながらアゾビスイソブチロニト
リル0.2ｇを３時間ごとに３回加えて合計12時間
重合反応を行ない窒素含有共重合体溶液を得た。
この溶液にトリフエニル錫イソチオシアネート
102.8ｇを加え、50℃で２時間撹拌しながら付加
反応を行ない分子量78000、固型分中の錫含有量
15.0％のＮ配位―トリフエニル錫含有共重合体溶
液（共重合体溶液〔Ａ―26〕）を得た。この共重
合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 52 実施例51と同様な重合反応及び付加反応条件に
従い、反応容器に下記第９表に示した重合成分及
びキシレン200ｇを仕込み、アゾビスイソブチロ
ニトリルを同量添加し、重合反応を行なつて窒素
含有共重合体を製造し、次いでトリブチル錫イソ
チオシアネート87.8ｇを加えて付加反応を行な
い、Ｎ配位―トリブチル錫含有共重合体溶液（共
重合体溶液〔Ａ―27〕）を得た。この共重合体溶
液をそのまゝ防汚剤とした。 比較例 １ 実施例１と同様の反応容器にＮ，Ｎ―ジメチル
アミノエチルメタクリレート40.0ｇ、メチルメタ
クリレート50.0ｇ、オクチルアクリレート12.8ｇ
及びキシレン200ｇを仕込み、アゾビスイソブチ
ルロニトリル0.5ｇを加え容器内を窒素ガスで置
換した後、撹拌しながら内温を80℃に上げた。次
いで撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル
0.2ｇを３時間ごとに加えて合計12時間重合反応
を行ない窒素含有共重合体溶液を得た。この溶液
にトリフエニル錫クロライド97.2ｇを加え、50℃
で２時間撹拌しながら付加反応を行ない分子量
75000、固型分中の錫含有量15.0％のＮ配位―ト
リフエニル錫含有共重合体溶液（共重合体溶液
〔Ｂ―１〕）を得た。この共重合体溶液をそのまゝ
防汚剤とした。 比較例 ２ 比較例１と同様な重合反応及び付加反応条件に
従い、反応容器に下記第９表に示した重合成分及
びキシレン200ｇを仕込み、アゾビスイソブチロ
ニトリルを同量添加し、重合反応を行なつて窒素
含有共重合体を製造し、トリブチル錫クロライド
82.0ｇを加えて付加反応を行ない、Ｎ配位―トリ
ブチル錫含有共重合体溶液（共重合体溶液〔Ｂ―
２〕）を得た。この共重合体溶液をそのまゝ防汚
剤とした。 以上を第９表にまとめた。

【表】 溶出錫量（リーチングレート）測定試験 実施例51〜52及び比較例１〜２で得られた防汚
剤（共重合体溶液〔Ａ―26〕〜〔Ａ―27〕及び
〔Ｂ―１〕〜〔Ｂ―２〕）を15×７×0.2cmの硬質
塩化ビニル樹脂板の片面に乾燥塗膜で約60μの厚
さになるように塗布し、１日風乾、さらに50℃で
１日乾燥し試験板とした。各試験板を鉄枠にとり
つけ三重県尾鷲湾にて海面下１ｍに浸漬し、２ケ
月間にわたり時々とりはずして、各々の試験板を
ガラス容器に入れ、液温20℃に調節した天然海水
１中に浸し、500ml／分で４時間エアレーシヨ
ンしその後海水中に溶出した錫について無炎原子
吸光分析（島津製作所製、AA―670G）にて定量
した。 結果を第10表に示した。

【表】

【表】 防汚試験（クリヤー塗装） 実施例51〜52及び比較例１〜２で得られた防汚
剤（共重合体溶液〔Ａ―26〕〜〔Ａ―27〕及び
〔Ｂ―１〕〜〔Ｂ―２〕）を17×９×0.3cmの硬質
塩化ビニル樹脂板の両面に乾燥膜厚で約150μに
なるように塗布した。各塗布板を三重県尾鷲湾に
て12ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬し、その汚染
状態を観察した。 結果を第11表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体主鎖中に、 (a) 下記一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕 【式】【式】 【式】 〔式中Ｒは同一又は相異なる炭素数１〜８個
   のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を、Ｘは基―NCS、基―
   NCO、基―N₃又は基―CNを、R¹及びR²は水
   素原子、メチル基、エチル基及びハロゲン原子
   より独立して選ばれ、ｐは１〜４の整数を、Ｙ
   は炭素数１〜12個のアルキレン基、フエニレン
   基、基【式】基【式】基 【式】基―Ｏ―Ｚ―又は基―Ｓ―Ｚ― （式中Ｚは炭素数２〜12個のアルキレン基又
   は基【式】（ｍ：１〜８の整 数））を、ＡとＢは互いに結合していてもいな
   くてもよく、(i)ＡとＢが互に結合していない場
   合；Ａ及びＢは水素原子、炭素数１〜18個のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、炭素数２〜12個のヒドロキシアル
   キル基もしくはアルコキシアルキル基及び基
   【式】（式中R³は炭素数１〜18個のアルキ ル基又はアリール基を示す）からなる群より選
   ばれ、(ii)ＡとＢが互いに結合している場合；Ａ
   とＢは〔ａ〕又は〔ｂ〕式の窒素原子と一
   緒になつて形成される複素５〜６員環又はその
   縮合環を、基【式】はR¹が結合している炭 素原子に当該窒素原子以外の環員で結合してい
   る５〜６員の複素環又はその縮合環をそれぞれ
   示す〕で表わされる少なくとも１種のＮ配位ー
   トリ有機錫含有繰返し単位と (b) アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
   化合物、ビニル系炭化水素化合物、重合性不飽
   和カルボン酸のトリ有機錫塩及び重合性不飽和
   ジカルボン酸又はその無水物からなる群より選
   ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する
   コモノマー繰返し単位と を含むトリ有機錫含有共重合体を防汚成分として
   含有させることを特徴とする防汚剤。 ２ 〔ａ〕式において基【式】がジアルキ ルアミノ基又はアルキルフエニルアミノ基である
   特許請求の範囲第１項記載の防汚剤。 ３ 〔ａ〕式において基【式】が基―Ｎ （CH₃）COCH₃又は基―Ｎ（（C₆H₅）COCH₃であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防汚剤。 ４ 〔ａ〕式において基【式】が基 【式】である特許請求の範囲第１項記載 の防汚剤。 ５ 〔ａ〕式において基【式】が基 【式】である特許請求の範囲第１項記載の 防汚剤。 ６ 〔ｂ〕式において基【式】が基 【式】又は基【式】で ある特許請求の範囲第１項記載の防汚剤。 ７ 〔ｂ〕式において基【式】が基 【式】である特許請求の範囲第１項 記載の防汚剤。 ８ 〔ｂ〕式において基【式】が基 【式】又は基 【式】である特許請求 の範囲第１項記載の防汚剤。 ９ 〔ｂ〕式において基【式】が基 【式】である特許請求 の範囲第１項記載の防汚剤。 １０ 〔ｂ〕式において基【式】が基 【式】である特許請求の範囲第１項記 載の防汚剤。 １１ 〔ｂ〕式において基【式】が基― Ｏ―CH₂CH₂―Ｎ（CH₃）₂又は基―Ｏ―CH₂CH₂
   ―Ｎ（C₂H₅）₂である特許請求の範囲第１項記載の
   防汚剤。 １２ 〔ｃ〕式において基【式】が基 【式】又は基【式】である特許請求 の範囲第１項記載の防汚剤。 １３ 〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕式において
   R₃SnXがトリブチル錫イソチオシアネート又は
   トリフエニル錫イソチオシアネートである特許請
   求の範囲第１項記載の防汚剤。 １４ 該トリ有機錫含有共重合体がＮ配位ートリ
   有機錫含有繰返し単位を10〜80重量％及びコモノ
   マーの繰返し単位を90〜20重量％の割合で含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の防汚剤。 １５ 該トリ有機錫含有共重合体が5000〜500000
   の分子量をもつ特許請求の範囲第１項記載の防汚
   剤。