JPH01218638A - 陰イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ペリキュラー型）の陰イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマトグラフ
）等に使用されるイオン交換樹脂は、−般的なイオン交
換樹脂に比ベイオン交換容量ががなり小力＜（一般的な
イオン交換樹脂の１／１０〜１７５００程度）作られて
いる。このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の
製造方法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な
製造方法となっており、該製造方法は大きく２つに分類
されている。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（
この樹脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の
表面に極微小のイオン交換ラテックスを保持させること
で低イオン交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイ
オン交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材と
なる樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を導
入し低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイ
オン交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグ
ラフ、特にサブレスト型イオンクロマトグラフにおいて
は、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されて
おり、化学結合型イオン交換樹脂はノンサブレスト型イ
オンクロマトグラフで主に使用され、サブレストイオン
クロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない。

また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲ
ルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電
吸着的あるいはパインターと称する糊で物理的に粒子径
０．０１〜０．１μｍ程度の陰イオン交換ラテックスを
保持させたものである。このタイプ（型）のイオン交換
樹脂は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在
するため、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つ
という特長がある。

しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点かある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れかあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れかあるという状態である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけはな
い。例えば、イオン交換基の安定性については、親水性
化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般的
なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹脂
の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分離
に悪影響を与えなければどのようなものでも使用できる
なめ、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良す
ることが容易であるか、化学結合型充填剤の場合は分離
特性を変化させることなしに硬質・高耐圧性の充填剤に
改良することは一般に困難である。ラテックス型充填剤
はこのような利点かあるため、ラテックス型充填剤は今
後も主流となると思われるが、そのためにもラテックス
の脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、ラ
テックス型の陰イオン交換樹脂の製造方法が強く望まれ
ていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離のなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陰イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。

く問題点を解決するための具体的な手段〉上述のような
問題点を解決する本発明の特徴は、架橋性高分子ゲルで
あってその表面にハロゲン基。

水酸基、若しくはエポキシ基を持っているかこれら官能
基のいずれかを導入できる樹脂でなる基材と、該基材に
物理的に吸着されたアルカノールアミン型の陰イオン交
換基を有しているイオン交換ラテックスと、ラテックス
固定高分子層とからなり高速液体クロマトグラフ等に使
用される陰イオン交換樹脂を、下記（イ）乃至（ホ）の
工程で製造するようにしたことにある。

（イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基。

あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。

（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。

（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。

（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。

（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。

〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるいはエポキシ
基をもつ高分子ゲルを用意する。次に、上記高分子ゲル
（樹脂）を小量の有機溶媒に分散させる。その後、アル
カノールアミン型のイオン交換ラテックスを有機溶媒中
に分散させる。次に、上記高分子ゲル（樹脂）の、スラ
リーに上記イオン交換ラテックスの懸濁液を徐々に加え
撹拌する。その後、該スラリーに、固定高分子層となる
多官能エポキシ化合物を混合する。最後に、反応開始触
媒を添加し、一定温度下で一定時間反応させる。このよ
うにして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄後、十分に水洗
し、そののち目的の対イオンに交換する。このようにし
て得られたイオン交換樹脂は適当なりロマト管に充填さ
れ分離カラム等として使用されてイオン交換クロマトグ
ラフィー等が行われる。

上述の整造方法を具体例に従って更に詳しく説明すると
次のようになる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径１２μｍ）２．５
ｇ（乾燥重量）を、１０ｍ１の１，４−ジオキサン中に
分散しスターラで撹拌しておく。このゲルスラリーに粒
子径０．０５μｍのクロロメチルスチレンにジエチルエ
タノールアミンを導入した４級アンモニウム型の陰イオ
ン交換ラテックス（イオン交換容量は１．４ｎ＋ｅ（１
／ｇ＞のメタノール懸濁液（ラテックス濃度１″％）　
１０ｍ１を加える。次いで、ラテックス固定高分子層と
なるジグリセリンボリグリシジルエーテル１．５ｇを加
え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を触媒として
、４５℃の振盪器の中で５時間反応させた。反応後の樹
脂をジオキサン５０ｍ１で洗浄して後、メタノール１０
０ｎ＋ｌで洗浄し次いで純水１００ｍ　ｌで洗浄した。

その後、０．５Ｎの硫酸中に分散させ、超音波を１５分
かけた後ろ過した。更に、０．５Ｎの硫酸５０ｍ１で洗
浄した後、ろ液が中性になるまで純水で洗浄し、１００
１１の純水中に分散し、遠心分離機を用いて１，０ＯＯ
ｒｐｉの回転数で６回デカンテーションを行った。その
後０．１Ｎの塩化ナトリウム中に分散し１晩放置した。

このようにして得られた陰イオン交換樹脂は、２５μＥ
ｑ／ｇのイオン交換容量を持っていた。

ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば反応性基を有する樹脂でなる基材
、２は例えばアルカノール型陰イオン交換基をもつ陰イ
オン交換ラテックス、３は基材１及び陰イオン交換ラテ
ックス２と例えばエーテル結合で結合してなるラテック
ス固定高分子層である。第２図に示すように、本発明の
製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基材１、イオ
ン交換ラテックス２、ラテックス固定高分子層３の３つ
で構成され、ラテックス固定高分子層３は陰イオン交換
ラテックス２が保持された樹脂（基材）１を被覆するよ
うになっている。また、基材１は、架橋性高分子ゲルで
その表面に次のような官能基を有しているか該官能基を
導入できるものであることが必要である。即ち、ハロゲ
ン基。

水酸基、若しくはエポキシ基を持つ樹脂であることか必
要であり、例えは、ポリヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリクリシジルメタクリ
レート、ポリグリシジルエーテル、ポリメチロールスチ
レン、若しくはポリクロロメチルスチレンのような樹脂
か該官能基を導入できる樹脂であることが必要である。

更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径０．０１〜０
．１μｍの強陰イオン交換樹脂で、その母体はポリスチ
レン系でもポリメタクリレート系でもよい。但し、イオ
ン交換基がアルカノール型樹脂（市販品では　。

例えばジメチルエタノールアミン型のような■型樹脂）
であることが必要である。耐アルカリ性のよいイオン交
換樹脂を必要とするときはポリスチレン系の方が好まし
く、より親水性を求める場合はメタクリレート系の方が
好ましい。また、陰イオン交換ラテックス２の形状は必
ずしも球状であることはなく破砕型でもよい。また、ラ
テックス固定高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン
基あるいはエポキシ基と反応し、陰イオン交換ラテック
ス２の表面官能基（アルカノールアミンの水酸基とも反
応する物質で、かつ基材１の表面で架橋しながら基材１
の表面を被覆することができるモノマーよりなる。現実
の物質としては、水酸基やエポキシ基の場合、グリセリ
ンポリグリシジルエーテルのような多官能エポキシ化合
物か好ましい。また、残存エポキシ基を比較的持つ物質
であればエポキシ化合物のオリゴマーでもよい。また、
基材１の中の残存官能基かハロゲン基のような場合は、
ハロゲン基と反応しかつ上記のような多官能エポキシ化
合物とも反応するような化合物（例えば、ポリオール化
合物）と多官能エポキシ化合物を混合し反応させ高分子
層を作ればよい。

一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られなモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３は基材１とも化学的に結合し固定され
ている。また、このモノマーは多官能モノマーであるた
め重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性高分
子層である。そのなめ、この高分子層３が基材１より剥
離することはない。陰イオン交換ラテックス２はラテッ
クス固定高分子層３の被覆により基材（樹脂）１に固定
されるのであるが、ラテックス固定高分子層３を形成す
るためのモノマーは陰イオン交換ラテックスの表面官能
基（アルカノールアミン型の水酸基）とも反応し且つ微
細孔中にも浸透して重合するため、単なる被覆よりも強
固に固定されている。本発明のイオン交換樹脂は上述の
ような構造で陰イオン交換ラテックス２を保持している
ため、有機溶剤や高イオン濃度溶液で陰イオン交換ラテ
ックスが脱離することはない。また、基材１．陰イオン
交換ラテックス２．及びラテックス固定高分子層３は化
学的結合で一体となっているため、機械的負荷でも陰イ
オン交換ラテックス２が脱離することはほとんどない。

更に、ラテックス固定高分子層３は三次元的な架橋性高
分子で、基材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨
潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上するという副
次的効果もある。また、基材１及び陰イオン交換ラテッ
クス（イオン交換基あるいは樹脂自身）２に親水性基を
持ち、ラテックス固定高分子層３も親水性であるため、
疎水性試料の分離に適した親水性樹脂となる。

前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂を、内径
４．６ｍｎ　、長さ１００ｎｕｎのステンレスカラムに
充填し、アルカリ性移動相でサブレスト型イオンクロマ
トグラフィーを行った。このときの分析条件は、移動相
が１．７６１１１８Ｎ８２ＣＯ３１０，４８ＴＩＩＨＮ
ａＨＣＯ３（ｐｌｌｌｏ、３）、２．０ｍｌ／ｎｉｎで
あり、測定温度が４５°Ｃであり、検出器か導電率検出
器であり、試料濃度がＣ１１０ｐｐＨ，ＮＯ：ｉ　　２
０Ｉ］ｐｌ、ＰＯ４３２０ｐｌ）ＩＩ、ＳＯ＋　２２０
ｐｐ１１であり、試料注入量が５０μ！である。このよ
　′うな分析条件下で得られたクロマトグラムを第３図
に示す。このクロマ１ヘゲラムにおいて、注入した試料
に含まれている被測定成分は短時間に良好なピーク形状
で分離しており、本発明の製造方法で得られる陰イオン
交換樹脂で十分にイオンクロマ１〜クラフイーを行うこ
とができることを示している。また、前述の実施例で使
用した基材自身（反応させる前の樹脂）を、この実施例
と同じカラムサイズのカラム（内径４．６ｍｎ＋　、長
さ１００１′ｌｌ１１）に充填したときの充填流量は３
．８ｍｌ／ｍｉｎであったか、反応後の樹脂は４．釦１
／ｌ′Ｉｉｎで充填が可能であった。このことは本発明
の製造方法を用いることにより基材の耐流量性く耐圧性
）が向上したことを意味している。これは、本発明の目
的とは異なるが本発明により得られた副次的効果である
といえる。

更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散しテストを行
った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べる
ため、抜き出しな樹脂をイソプロピルアルコール中に分
散させ、５０℃の恒温槽中で８時間振盪させた。その後
、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカラ
ムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その結
果、各イオンの保持時間には全く変化かなかった。これ
は有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じな
かったことを示している。次ぎに、同じ樹脂を１Ｈの塩
化ナトリウムと１Ｎの塩酸中に分散させ同様のテス１へ
を行ったが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察され
ず、陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持
されていることがわかった。このような実験結果より、
本発明の樹脂の方が単なる糊付は型より安定であること
がわかる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性につ
いては実際に検討をしているが、バインターで保持させ
た充填剤では、５０％のイソプロピルアルコール中で分
散処理をすると保持時間が１７３程度まで減少する。ま
た、スターラで撹拌したり長時間振盪しているたけでも
保持時間の短縮が観察される。静電吸着型に対しての知
見は余り多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理す
ると、糊付は型を有機溶媒処理した時はどの減少ではな
いか保持時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安
定性も余り良くないといわれる。

〈発明の効果〉 以上詳しく説明したような本発明の実施例によれは、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の
度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果も
あった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２の
イオン交換基に親水性を持ちラテックス固定高分子層も
親水性であるため、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であ　　。 す、第２図は本発明実施例の方法に従って製造された陰
イオン交換樹脂の模式図、第３図はクロマトグラムであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋性高分子ゲルであつてその表面にハロゲン基
   、水酸基、若しくはエポキシ基を持っているかこれら官
   能基のいずれかを導入できる樹脂でなる基材と、該基材
   に物理的に吸着されたアルカノールアミン型の陰イオン
   交換基を有している陰イオン交換ラテックスと、ラテッ
   クス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグラフ等
   に使用される陰イオン交換樹脂を、下記（イ）乃至（ホ
   ）の工程で製造する陰イオン交換樹脂の製造方法。 （イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるい
   はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。 （ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
   ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
   程。 （ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
   ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
   固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
   程。 （ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
   させる工程。 （ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
   目的の対イオンに交換する工程。（２）前記基材は、ポ
   リヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリビニルアル
   コール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジ
   ルエーテル、ポリメチロールスチレン、若しくはポリク
   ロロメチルスチレンである特許請求範囲第（１）項記載
   の陰イオン交換樹脂の製造方法。