JPH01281151A

JPH01281151A - 陽イオン交換樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01281151A
Application number: JP63106569A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inoue; 嘉則井上
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ベリキュラー型）の陽イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉高速液体クロマト・グラフ（例えばイオンクロマトゲラ
フ）等に使用されるイオン交換樹脂は、−膜内なイオン
交換樹脂に比ペイオン交換容Ｉがかなり小さく（−膜内
なイオン交換樹脂の１７１０〜１７５００程度）作られ
ている。このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂
の製造方法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊
な製造方法となっており、該製造方法は大きく２つに分
類されている。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂
（この樹脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）
の表面に極微小のイオン交換ラテックスを保持させるこ
とで低イオン交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型の
イオン交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材
となる樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を
導入し低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型の
イオン交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマト
グラフ、特にサブレスト型イオンクロマトグラフにおい
ては、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用され
ており、化学結合型イオン交換樹脂はノンサブレスト型
イオンクロマトグラフで主に使用され、サプレストイオ
ンクロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない
。また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレン
ゲルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静
電吸着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子
径０．０１〜０．１μｍ程度の陽イオン交換ラテックス
を保持させたものである。このタイプ（型）のイオン交
換樹脂は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存
在するため、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持
つという特長がある。

しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れがあるという状態である。

〈発明が解決しようとする問題点〉然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけはな
い９例えば、イオン交換基の安定性については、親水性
化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般的
なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹脂
の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分離
に悪影響を与えなければどのようなものでも使用できる
ため、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良す
ることが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は硬質
・高耐圧性の充填剤に改良することは一般に困難である
。ラテックス型充填剤はこのような利点があるなめ、ラ
テックス型充填剤は今後も主流となると思われるが、そ
のためにもラテックスの脱離のない充填剤を作ることが
必要となっており、ラテックス型の陽イオン交換！！を
指の製造方法が強く望まれていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離のなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陽イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。

く問題点を解決するための具体的な手段〉上述のような
問題点を解決する本発明の特徴は、高速液体クロマトグ
ラフ等に使用される陽イオン交換樹脂を下記（イ）乃至
（ホ）の工程で製造することにある。

（イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基。

あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。

（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。

（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。

（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。

（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の陽性イオンに交換する工程。

〈実施例〉以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陽イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるいはエポキシ
基をもつ高分子ゲルを用意する０次に、上記高分子ゲル
（樹脂）を小量の有機溶媒に分散させる。その後、イオ
ン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる０次に、上
記高分子ゲル（樹脂）のスラリーに上記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌する。その後、該スラ
リーに、固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混
合する。最後に、反応開始触媒を添加し、一定温度下で
一定時間反応させる。

このようにして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄後、十分
に水洗し、そののち目的の対イオンに交換する。このよ
うにして得られたイオン交換樹脂は適当なりロマト管に
充填され分離カラム等として使用されてイオン交換クロ
マトグラフィー等が行われる。

上述の整造方法を具体例に従って更に詳しく説明すると
次のようになる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径１２μｉ）２．５
ｇ（乾燥重量）を、１０１１の１．４−ジオキサン中に
分散しスターテで撹拌しておく、このゲルスラリーに粒
子径０．０５μｍのり四ロエチルメタクリレートとヒド
ロキシメタクリレートにトリメチルアミンを導入した４
級アンモニウム型の陰イオン交換ラテックス（イオン交
換容量は０．４５ｍｅｑ／ｇ）のメタノール懸濁液（ラ
テックス濃度Ｉ％）１０１を加える０次いで、ラテック
ス固定高分子層となるジグリセリンボリグリシジルエー
テル１．５ｇを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体を触媒として、４５℃の振盪器の中で５時間反応さ
せた０反応後の樹脂をジオキサン５０１で洗浄して後、
メタノール１００１で洗浄し次いで純水１００ｍ　ｌで
洗浄しな、その後、０．５Ｎの硫酸中に分散させ、超音
波を１５分かけた後ろ過した。更に、０．５Ｎの硫酸５
０１１で洗浄した後、ろ液が中性になるまで純水で洗浄
し、１００１の純水中に分散し、遠心分離機を用いて１
，０ＯＯｒｐＩｌの回転数で６回デカンテーションを行
った。その後０．１Ｎの塩化ナトリウム中に分散し１晩
放置した。このようにして得られた陰イオン交ｔｔＡ樹
脂は、２５μ［：ｑ、’ｇのイオン交換容量を持ってい
た。

ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば陰イオン交換樹脂でなる基材、２
は例えば陰イオン交換基あるいは陰イオン交換樹脂自身
でなる陰イオン交換ラテックス、３は基材１及び陰イオ
ン交換ラテックス２と例えばエーテル結合で結合してな
るラテックス固定高分子層である。第２図に示すように
、本発明の製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基
材１、イオン交換ラテックス２、ラテックス固定高分子
層３の３つて゛構成され、ラテックス固定高分子層３は
陰イオン交換ラテックス２が保持された樹脂（基材）１
を被覆するようになっている。

また、基材１は、架橋性高分子ゲルでその表面に次のよ
うな官能基を有しているか該官能１を導入できるもので
あることが必要である。即ち、ハロゲン基、水酸基、若
しくはエポキシ基を持つ樹脂であることが必要であり、
例えば、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリ
ビニルアルコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポ
リグリシジルエーテル、ポリメチロールスチレン、若し
くはポリクロロメチルスチレンを有しているか該官能基
を導入できる樹脂であることが必要である。

更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径０．０１〜０
．１μｍの強陰イオン交換樹脂で、その母体はポリスチ
レン系でもポリメタクリレート系でもよい。

但し、基材１に親水性基（水酸基やエポキシ基）を持っ
ている必要がある。耐アルカリ性のよいイオン交換樹脂
を必要とするときはポリスチレン系の方が好ましく、よ
り親水性を求める場合はメタクリレート系の方が好まし
い、また、陰イオン交換ラテックス２の形状は必ずしも
球状であることはなく破砕型でもよい。また、ラテック
ス固定高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン基ある
いはエポキシ基と反応し、陰イオン交換ラテックス２の
表面官能基とも反応する物質で、かつ基材１の表面で架
橋しながら基材１の表面を被覆することができるモノマ
ーよりなる。現実の物質としては、水酸基やエポキシ基
の場合、グリセリンポリグリシジルエーテルのような多
官能エポキシ化合物が好ましい。また、残存エポキシ基
を比較的持つ物質であればエポキシ化合物のオリゴマー
でもよい、また、基材１の中の残存官能基がハロゲン基
のような場合は、ハロゲン基と反応しかつ上記のような
多官能エポキシ化合物とも反応するような合物（例えば
、ポリオール化合物）と多官能エポキシ化合物を混合し
反応させ高分子層を作ればよい。

一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３は基材１とも化学的に結合し固定され
ている。また、このモノマーは多官能モノマーであるた
め重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性高分
子層である。そのなめ、この高分子層３が基材１より剥
離することはない、陰イオン交換ラテックス２はラテッ
クス固定高分子Ｎ３の被覆により基材（樹脂）１に固定
されるのであるが、ラテックス固定高分子層３を形成す
るためのモノマーは陰イオン交換ラテックスの表面官能
基とも反応し且つ微細孔中にも浸透して重合するなめ、
単なる被覆より＃Ｊ強固に固定されている。本発明のイ
オン交ｔ！ｌＩＩ！５１Ｊ脂は上述のような構造で陰イ
オン交換ラテックス２を保持しているなめ、有機溶剤や
高イオン濃度溶液で陰イオン交換ラテックスが脱離する
ことはない、また、基材１．陰イオン交換ラテックス２
．及びラテックス固定高分子層３は化学的結合で一体と
なっているため、機械的負荷でも陰イオン交換ラテック
ス２が脱離することはほとんどない、更に、ラテックス
固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子で、基材１を
強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の度合は
小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果もある。

また、基材１及び陰イオン交換ラテックス（イオン交換
基あるいは樹脂自身）２に親水性基を持ち、ラテックス
固定高分子層３も親水性であるため、疎水性試料の分離
に適した親水性樹脂となる。

前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂を、内径
４．６ｍ１Ｍ、長さ１１００ｎのステンレスカラムに充
填し、アルカリ性移動相でサブレスト型イオンクロマト
グラフィーを行った。このときの分析条件は、移動相が
１．７６ｎＨＮａ２ＣＯ３１０，４８ＩＩＨＮａＨＣＯ
３（ｐＨ１０，３）、２．０１１／ｎｉｎであり、測定
温度が４５°Ｃであり、検出器が導電率検出器であり、
試料濃度がＣＩ−１０ｐｐｎ、ＮＯ−３２０ｐｐＪＰＯ
４２−２０ｐｐｎ、８０４’　−２０ｐｐｌであり、試
料注入量が５０μ！である。このような分析条件下で得
られたクロマトグラムにおいて、注入した試料に含まれ
ている被測定成分は短時間に良好なピーク形状で分離し
、本発明の製造方法で得られる陰イオン交換樹脂で十分
にイオンクロマトグラフィーを行うことができな。また
、前述の実施例で使用した基材自身（反応させる前の樹
脂）を、この実施例と同じカラムサイズのカラム（内径
４．６ｉ１１、長さ１００ｎｎ　）に充填したときの充
填流量は３．８ｎｌ／１ｉｎであったが、反応後の樹脂
は４．５ｎｌ／ｎｉｎで充填が可能であった。このこと
は本発明の製造方法を用いることにより基材の耐流量性
（耐圧性）が向上したことを意味している。これは、本
発明の目的とは異なるが本発明により得られた副次的効
果であるといえる。

更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散しテストを行
った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べる
ため、抜き出しな樹脂をイソプロピルアルコール中に分
散させ、５０℃の恒温槽中で８時間振盪させた。その後
、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカラ
ムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その結
果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。これ
は有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じな
かったことを示している０次ぎに、同じ樹脂を１Ｈの塩
化ナトリウムと１Ｎの塩酸中に分散させ同様のテストを
行ったが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察されず
、陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持さ
れていることがわかった。このような実験結果より、本
発明の樹脂の方が単なる糊付は型より安定であることが
わかる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性につい
ては実際に検討をしているが、バインダーで保持させた
充填剤では、５０％のイン１０ビルアルコール中で分散
処理をすると保持時間が１７３程度まで減少する。また
、スターテで撹拌したり長時間振盪しているだけでも保
持時間の短縮が観察される。静電吸着型に対しての知見
は余り多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理する
と、糊付は型を有機溶媒処理した時はどの減少ではない
が保持時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安定
性も余り良くないといわれる。

〈発明の効果〉以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の
度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果も
あった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２の
樹脂自身に親水性基を持ちラテックス固定高分子層３も
親水性であるなめ、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であり、第２
図は本発明実施例の方法に従って製造されな陰イオン交
換樹脂の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋性高分子ゲルであつてその表面にハロゲン基
、水酸基、若しくはエポキシ基を持つ樹脂でなる基材と
、該基材に物理的に吸着された陽イオン交換ラテックス
と、前記基材の表面に化学結合されているラテックス固
定高分子層とからなり高速液体クロマトグラフに使用さ
れる陽イオン交換樹脂を下記（イ）乃至（ホ）の工程で
製造する陽イオン交換樹脂の製造方法。（イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるい
はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の陽性イオンに交換する工程。
（２）前記基材は、ポリヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルメタクリ
レート、ポリグリシジルエーテル、ポリメチロールスチ
レン、若しくはポリクロロメチルスチレンである特許請
求範囲第（１）項記載の陽イオン交換樹脂の製造方法。