JPH01219049A - セメント用添加剤ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコークス炉ガスをアルカリイオン含有水性吸収
液で脱シアンおよび／または脱硫する工程から排出され
た廃液から得られたセメント用添加剤、およびその製造
方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）セメント
組成物の強度発現を促進するため、あるいは低温下にお
ける凍結防止を目的とするセメント添加剤として、従来
は安価でしかも効果の大きい塩化カルシウムが一般に使
用されてきた。しかし、塩化物イオンはコンクリート中
の鉄筋を発錆させるという弊害があることが判明したた
め、現在では塩化カルシウムをセメント組成物に使用す
ることは厳しく規制されている。

塩化物イオンを含まないセメント添加剤としてチオシア
ン酸塩を使用することは古くより知られている〔ドイツ
特許第５７８７１６号（１９３３年）〕、シかし、チオ
シアン酸塩は高価であるため、セメント添加剤として使
いにくいという難点がある。

その対策として、コークス炉ガスをフマックス・ロダッ
クス法により処理して得られるアルカリ金属ベースまた
はアルカリ土類金属ベースの処理？ｆｉ、　（遊離硫黄
等の懸濁物を除去したもの）を固形分換算で、セメント
重量基準０．０２〜２．０重量％含有することを特徴と
するセメント組成物（特開昭６１−２８６２５３号公報
）、あるいはチオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アン
モニウムを含有するコークス炉ガス湿式脱硫液に、該廃
液中のアンモニウム塩の全量をカルシウム塩に変換せし
めるに充分な量の水酸化カルシウムを加えて反応混合液
を生成せしめ、該反応生成液中に生じたアンモニアを該
反応混合液中のチオ硫酸塩が熱分解しない温度で該反応
混合液から除くことを特徴とする方法（特開昭６２−２
４６８１１号公報）等による、安価なチオシアン酸塩の
利用が提案されている。

前記コークス炉ガスの湿式脱硫廃液がアンモニアベース
の廃液の場合には、これをアルカリ金属水酸化物もしく
は炭酸塩などと複分解反応させるとチオシアン酸アルカ
リ金属塩に塩変換すること合、減水剤などの他のセメン
ト添加剤が共存した場合に沈殿を生じ、添加剤の所期の
効果を減じたりして商品価値を著しく損なうことがあっ
た。

本発明者らは、前記コークス炉ガスの湿式脱硫廃液から
得られたチオシアン酸アルカリ金属塩水溶液の前記欠点
を解消すべく鋭意試験研究の結果、次の事実を見出した
。すなわち、コークス炉ガスの湿式脱硫廃液中には、ガ
ス中に含有される炭酸ガスが溶存しており、また、アン
モニアベースの脱硫廃液をアルカリ金属塩に複分解する
際、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩を使用する
と、液中に炭酸イオンが存在することとなる。

一方、セメントには別の添加剤である減水剤として、リ
グニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、了り−ルス
ルホン酸塩などが多用されているが、最近はこれらをカ
ルシウム塩として添加することが多い。そのため、チオ
シアン酸アルカリ金属塩の水溶液中に含まれる炭酸イオ
ンがこれらのカルシウムイオンと反応して、炭酸カルシ
ウムの沈殿が生成し、上記の不都合を生じることを究明
し、本発明を完成させたのである。

（課題を解決するための手段） ここに、本発明はそのＩＬｉ様において、コークス炉ガ
スの脱シアンおよび／または脱硫工程から排出されたチ
オシアン酸アンモニウムもしくはアルカリ金属塩含有廃
液から製造された、チオシアン酸アルカリ金属塩を主成
分とし、炭酸イオンを実質的に含有しないセメント添加
剤である。

別の態様によれば、本発明は、コークス炉ガスの脱シア
ンおよび／または脱硫工程から排出されたチオシアン酸
アンモニウムもしくはアルカリ金属塩含有廃液を脱炭酸
し、液がチオシアン酸アンモニウム塩を含有する場合に
は、脱炭酸の前後または脱炭酸と同時に、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩から選ばれた少な
くとも１種の化合物との複分解によりアンモニウム塩を
アルカリ金属塩に転化させることを特徴とする、チオシ
アン酸アルカリ金属塩を主成分とし、炭酸イオンを実質
的に含有しないセメント用添加剤の製造方法である。

（作用） チオシアン酸塩を含有する廃液を生成するコークス炉ガ
スの脱シアンおよび／または脱硫処理としては、次のも
のが例示される。

（１）コークス炉ガスをイオウ懸濁液および／または多
硫化物含有溶液で洗浄する脱シアン処理。

イオウ懸濁液を使用した場合には、コークス炉ガス中の
硫化水素と反応して多硫化物がまず生成する。シアンが
多硫化物との反応でチオシアン酸塩として液に吸収され
ることにより脱シアンが起こる。アルカリ源としてナト
リウムを使用する場合のように、アルカリ金属イオンを
含有する吸収液を使用したときには、チオシアン酸アル
カリ金属塩が生成する。アルカリ金属イオンが吸収液に
存在しないときには、コークス炉ガス中のアンモニアが
水に吸収されることによって、チオシアン酸アンモニウ
ム塩が生成する。この脱シアン処理では、チオシアン酸
塩以外のイオウ含有化合物（例、チオ硫酸イオン等）の
少ない溶液が得られる。

（２）コークス炉ガスをアルカリ水溶液で洗浄する脱硫
処理（コークス炉ガスの湿式脱硫）、＃１化還元触媒（
ナフトキノンスルホン酸ナトリウム、ピクリン酸、アン
トラキノンスルホン酸ナトリウムなど）を含有するアル
カリ吸収液を用いると、硫化水素がコロイド状硫黄とし
て除去され、酸化により触媒が再生される。この際、他
の酸性ガス（ＨＣＮ、　Ｇｏｌなど）も同時に吸収され
るので、脱硫と脱シアンが同時に達成される。吸収液は
循環使用されるが、副反応により生成するチオシアン酸
塩およびチオ硫酸塩が液中に蓄積してくるので、吸収液
の一部を抜き出して廃液とする。したがって、この廃液
中には、チオシアン酸イオンのほかにチオ硫酸イオンや
硫酸イオンが、存在するアルカリイオンの種類に応じて
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩として存在する
。

以上の廃液は代表例であって、これ以外のものであって
も、チオシアン酸アンモニウムもしくはアルカリ金属塩
を含有する適当なコークス炉ガスの脱シアンおよび／も
しくは脱硫廃液を使用することができる。

セメント硬化促進用の添加剤としては、アルカリ金属塩
の方が有効性が高いこと、およびアンモニウムイオンが
存在するとアンモニア臭のため現場で使用しにくいこと
から、チオシアン酸アルカリ金属塩が適当である。した
がって、使用する脱シアンおよび／もしくは脱硫廃液中
に含まれるチオシアン酸塩がアンモニウム塩である場合
は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩
から選んだ少なくとも１種の化合物との複分解反応によ
りアルカリ金属塩に塩変換し、セメント用添加剤として
用いる。アルカリ金属としては、カリウムなども使用で
きるが、ナトリウムを使用することが好ましい。

このチオシアン酸アンモニウムとアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩および炭酸水素塩との複分解反応を、アルカ
リ金属がナトリウムである場合を例にとって次に示す。

？１ＬＳＣＮ＋ＮａＯＨ−＋Ｎａ５ＣＮ＋Ｎｕｓ＋Ｈｔ
Ｏ２ＮＨＪＳＣＮ　＋　ＮａｚＣＯ３→２ＮａＳＣＮ　
＋　（Ｎｕｔ）ｚｃＯｓＮＨＪＣＭ　＋　ＮａＨＣＯｓ
＝ＮａＳＣＮ　＋　ＮＬＨＣＯｓチオ硫酸アンモニウム
が存在する場合も、上記と同様に複分解してチオ硫酸ア
ルカリ金属塩が生成する。

したがって、アルカリ金属化合物として炭酸塩もしくは
炭酸水素塩を使用した場合には、液中に炭酸イオンが残
留することになる。

一方、コークス炉ガスは相当量の炭酸ガスを含有してい
るため、コークス炉ガスの脱硫もしくは脱シアン廃液に
は炭酸ガスが溶存している。したがって、上記の複分解
でアルカリ金属化合物として水酸化物を使用した場合で
あっても、液中にはなお溶存炭酸ガスに由来する炭酸イ
オンが相当に存在する。上述したように、この炭酸イオ
ンはセメント添加剤として使用した場合に不都合を生ず
るので、本発明においては、得られた溶液を適当な方法
で脱炭酸して、実質的に炭酸イオンを液から除去する。

この炭酸イオンがアンモニウム塩、すなわち、炭酸アン
モニウムもしくは炭酸水素アンモニウムの形態で存在す
る場合には、加熱によりアンモニアと炭酸ガスに容易に
分解し、液から揮散するので、アンモニアと炭酸ガスの
液からの除去は容易である。しかし、炭酸イオンがアル
カリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩として存在する場合
には、加熱のみによる液からの炭酸イオンの除去は容易
ではなく、液中に溶存炭酸イオンが残ることになる。

したがって、廃液がアンモニウム塩を含有するものであ
る場合には、上記のアルカリ金属塩との複分解によるチ
オシアン酸アンモニウム塩などのアルカリ金属塩への塩
変換において、アルカリ金属化合物の添加量が、廃液中
の千オシアン酸塩ならびにチオ硫酸塩および少量存在し
うるその他のイオウ酸素酸塩の合計量と当量であれば、
液中の炭酸イオンはすべて炭酸アンモニウムもしくは炭
酸水素アンモニウムとして存在することになるので、ア
ンモニア分と炭酸イオンの除去に好都合である。しかし
、現実にはアルカリ金属化合物は過剰量で添加されるの
が通例である。その場合には、アルカリ金属の炭酸塩お
よび／もしくは炭酸水素塩が存在することになる。また
、廃液中のアルカリ分がアンモニウム塩ではなく、アル
カリ金属塩、例えばナトリウム塩である場合にも、溶存
炭酸イオンはアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩と
して存在する。

このような事情から、アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭
酸水素塩として存在する炭酸イオンの除去、すなわち脱
炭酸の方法について検討した結果、ｐＨが９以下、望ま
しくは８以下、さらに望ましくは６以下に低下するよう
に酸添加を行うことにより、効率的かつ容易に炭酸イオ
ンを除去できることが判明した。使用しうる酸としては
、例えば、硫酸、硝酸、亜硝酸、ギ酸および酢酸があり
、これらを単独もしくは２種以上の混合物で使用するこ
とができる。ｐＨを低下させた後、減圧、加熱、急速攪
拌、バブリングなどを行えば、脱炭酸はより完全となる
。

脱炭酸と上記の複分解反応による塩変換の順序は特に限
定されず、脱炭酸を塩変換の前後もしくはこれと同時に
実施することができる。しかし、複分解にアルカリ金属
の炭酸塩もしくは炭酸水素塩を使用する場合には、脱炭
酸を後にする方が好ましいことは理解されよう。

得られたチオシアン酸アルカリ金属塩溶液中に遊離イオ
ウや硫化物が存在している場合には、これらを適当な手
段で除去することが好ましい。例えば、溶存している少
量の硫化物は、酸化処理（例、空気曝気もしくは過酸化
水素などの酸化剤による処理）によって遊離イオウとし
て沈澱させて除去することができる。遊離イオウは、濾
過などの適宜の手段で除去できる。硫化物の除去は複分
解反応後に実施することが好ましい。

コークス炉ガスの湿式脱硫廃液を使用した場合には、前
記のようにチオシアン塩以外にチオ硫酸塩が溶液中に相
当量で共存するが、チオ硫酸イオンの溶存はセメント添
加剤としての使用に特に支障はない。ただし、チオ硫酸
塩を除去したい場合には、液中に存在するチオ硫酸塩な
どのイオウ酸素酸塩と当量の水酸化カルシウムもしくは
酸化カルシウムを添加して６０℃程度に加熱すると、チ
オ硫酸塩などのイオウ酸素酸塩は優先的にカルシウムと
反応し、遊離イオウと亜硫酸カルシウムとに分解して沈
澱するので、これらの沈澱を除去することにより、チオ
硫酸塩を実質的に除去することができる。チオ硫酸塩の
含有量が多い場合には、この処理を行うことが好ましい
。

セメント添加剤としては液状である方が好都合であるの
で、こうして得られたチオシアン酸アルカリ金属塩を主
成分とする溶液は、必要により適当に濃縮ないし希釈す
るだけでそのまま使用できる。なお、残存アンモニア分
が多い場合には、減圧加熱などの適宜の手段で脱アンモ
ニアすることが好ましい。

（発明の効果） 本発明により、コークス炉ガスの脱シアンおよび／また
は脱硫廃液から、チオシアン酸アルカリ金属塩を主成分
とするセメント添加剤を安価に製造することができる。

このセメント添加剤は、炭酸イオンを実質的に含有しな
いので、減水剤などの他のセメント添加剤と併用した場
合に、それらと反応して両方のセメント添加剤の効果を
損なうといった、従来の同種のセメント添加剤に認めら
れた難点を有していない。

以下、実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中、部および％は特に指定のない限り重量部およ
び重量％である。

実施■上 コークス炉ガスの湿式脱硫設備から回収された遊離イオ
ウを水に懸濁させ、このイオウ懸濁液で未脱硫のコーク
ス炉ガスを洗浄して脱シアン処理することにより、第１
表に示す組成の脱シアン廃液を得た。なお、この廃液か
ら遊離イオウは予め濾過により除去しておいた。

第１表 この脱シアン廃液１０００部をガラス製蒸留フラスコに
とり、常圧下１０５℃に加熱し、２００部の水を留出さ
せた。この加熱により脱シアン廃液の炭酸イオンは０．
１％以下に低減した。これに４８％水酸化ナトリウム１
２３部（１，０７当量）を添加し、常圧下１００〜１１
０℃に加熱して、水と共にアンモニアを留去し、３５．
４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液３１０部を得た。

このものは硫化物イオンを０．４％含んでいたので、８
０℃で１時間空気曝気し、生成したイオウ粒子を濾別し
、第２表に示す組成のセメント用添加剤として有用な水
溶液を得た。このものは、ナフタレンスルホン酸カルシ
ウムのホルマリン縮合物もしくは亜硝酸カルシウムとの
混合により沈殿を生じなかった。

第２表 実施例１で使用した脱シアン廃液１０００部に４８％水
酸化ナトリウム、１２３部を添加後、常圧下１００〜１
１０℃で加熱濃縮して、３５．７％濃度のチオシアン酸
ナトリウム水溶液３０７部を得た。このものはナフタレ
ンスルホン酸カルシウムのホルマリン縮合物や、亜硝酸
カルシウムとの混合により沈殿を生じた。

去ｆｌ影 実施例１で得られたチオシアン酸ナトリウム水溶液１０
０部を１０％硫酸でｐＨ８，１に調整した。これを３５
０　ｍＦＩｇの減圧下で１時間撹拌した。得られた水溶
液の炭酸イオン濃度は０．１％未満に低下した。この液
をナフタレンスルホン酸カルシウムのホルマリン縮合物
や亜硝酸カルシウムと混合しても沈殿は生じなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス炉ガスの脱シアンおよび／または脱硫工
   程から排出されたチオシアン酸アンモニウムもしくはア
   ルカリ金属塩含有廃液から製造された、チオシアン酸ア
   ルカリ金属塩を主成分とし、炭酸イオンを実質的に含有
   しないセメント添加剤。
2. （２）遊離イオウおよび／または硫化物を実質的に含有
   しない、請求項１記載のセメント添加剤。
3. （３）コークス炉ガスの脱シアンおよび／または脱硫工
   程から排出されたチオシアン酸アンモニウムもしくはア
   ルカリ金属塩含有廃液を脱炭酸し、液がチオシアン酸ア
   ンモニウム塩を含有する場合には、脱炭酸の前後または
   脱炭酸と同時にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および
   炭酸水素塩から選ばれた少なくとも１種の化合物との複
   分解によりアンモニウム塩をアルカリ金属塩に転化させ
   ることを特徴とする、チオシアン酸アルカリ金属塩を主
   成分とし、炭酸イオンを実質的に含有しないセメント用
   添加剤の製造方法。
4. （４）遊離イオウの除去工程および／または複分解後に
   硫化物イオンを酸化により除去する工程をさらに包含す
   る、請求項３記載の方法。