JPH01219058A

JPH01219058A - 超伝導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01219058A
Application number: JP63047198A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Masuda; 由美子増田; Yayoi Ogawa; 小川　弥生; Akira Ikushima; 生嶋　明
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、セラミック系超伝導体及びその製造方法に係
り、特に、転移温度が比較的高温で、かつ、成形性にす
ぐれ安定した性能を長時間維持できる超伝導体及びその
製造方法に間する。

［従来の技術］超伝導体は、転移温度以下の温度において電気抵抗が零
になる特性を有していることかべ、例えば、理想的電気
輸送媒体として、医療用・実験用ＮＭＲ１磁気浮上列車
もしくは超伝導発電機等に用いられるコイル材として、
あるいは、コヒーレンス性を備えた素材としてジョセフ
ソン素子等に使用する薄膜材としての応用が期待されて
いる。

ところで、このような応用を工業的に実用化の域に近ず
けるためには、転移温度ができるだけ高く、成形性にす
ぐれ、かつ、経年変化のない超伝導体の出現が必須であ
る。

近年に至り、転移温度が極めて高い超伝導体として、一
般式ＲＢ　ａｚ　Ｃｕ　ｓ　０ｔ−ｙ　　（Ｒ＝Ｙ。

Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｃ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、あるいは、一般式％式％）で表されるいわゆるセラミック系の高温超伝導体が開発
され、脚光を浴びている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このようなセラミミック系高温超伝導体
は、一般に、成形性が極めて悪く、また、経年変化が大
きいため、いまだ工業化の段階にはいたっていない。

すなわち、現状において、例えば、セラミック系高温超
伝導体で導線を製作するには、まず、超伝導物質の原料
を仮焼きして粉砕し、棒状に成形し、次に、これを銀、
銅もしくは銅合金等のシースにいれて伸線加工し、しか
る後、焼結する。しかも、この焼結は、導線の中心部ま
で酸素を供給しつつ行わなければならないが、シースを
被覆したままで焼結すると、この酸素とシース金属とが
反応して導線の組成比を狂わせてしまうことから、焼結
の際には、再びシースを剥がしてから行わなければなら
なかった。

このため、製造工程が極めて煩雑であるとともに、製造
に長時間を要し、実験室的には製造可能であるものの、
工業化はおぼつかないものであった。

また、セラミック系高温超伝導体で膜を形成する方法と
しては、種々の物理蒸着法が試みられているが、蒸着速
度が極めて遅く、また、これによって形成された膜が超
伝導特性の再現性に乏しいため、均一な品質を有する膜
を大量に形成する方法としては極めて不十分なものであ
った。

さらに、上述のような方法によって製造されたセラミッ
ク系高温超伝導体の導線あるいは膜は、時間経過ととも
に酸素が抜けて超伝導性を示さなくなる場合が多く、極
めて不安定であった。

本発明の目的は、上述の問題点を除去した超伝導体及び
その製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、セラミック系超伝導物質に結合材としてガラ
ス材を混在させた超伝導体、及び、セラミック系超伝導
物質またはセラミック系超伝導物質の原料粉末とガラス
材の粉末とを混合し、溶融後、焼成することにより、前
記超伝導体を得る超伝導体の製造方法であり、これによ
り、転移温度が高く、成形性にすぐれ、かつ、安定な超
伝導体を安価にかつ大量に製造することを可能にしたも
ので、以下の各構成を有する。

（１）セラミック系超伝導物質と、この超伝導物質に結
合材として混在するガラス材とを含むことを特徴とした
超伝導体。

（２）セラミック系超伝導物質またはセラミック系超伝
導物質の原料粉末とガラス材の粉末とを混合し、溶融後
、焼成することにより、構成（１）記載の超伝導体を製
造することを特徴とした超、伝導体の製造方法。

［作用コ上述の構成（１）の超伝導体は、混在するガラス材の有
する物理的・機械的性質が前記超伝導物質の特性を変化
させることなく超伝導体自体の物理的・機械的性質の大
部分を支配することとなって、セラミック系超伝導物質
の特徴である高い転移温度を維持するとともに、すぐれ
た成形性を有し、例えば、金型成型法、押し出し法、引
き抜き法等によって容易に線状に加工でき、また、ロー
ラー圧延法、金型圧延法等によって膜に成形できること
が確認されているとともに、混在するガラス材の作用に
よって還元反応が抑制され、経年変化が極めて小さく、
安定であることが確認されている。

また、前記構成（２）によれば、前記構成（１）の超伝
導体を極めて容易に製造でき、前記超伝導体を安価に大
量に製造することを可能にする。

［実施例］以下、本発明の実施例にかかる超伝導体及びその製造方
法を詳述する。

なお、本発明におけるセラミック系超伝導物質としては
、例えば、一般式、ＲＢａｔ　Ｃｕ３０ｙ（Ｒ＝Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）　、あるいは、（Ｌａ
Ｌ）２　Ｃｕｂ＜　　　（Ｌ＝Ｂａ、Ｓｒ）等で表され
る物質をあげることができる。

また、セラミック系超伝導物質の原料粉としては、例え
ば、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ等の金属成分を含む金属酸化物、金属硝酸塩、金属弗
化物等をあげることができる。すなわち、これらの原料
粉末を適宜の混合比で混合して焼成することにより、超
伝導物質を得ることができる。

さらに、ガラス材としては、例えば、ホウ酸、リン酸、
シリカ等の加熱・融解後、冷却することによりガラス状
になりやすいもの、あるいは、これらを２種以上混合し
たもの等をあげることができる。

（実施例１）この実施例は、超伝導物質にガラス粉末を混合し、溶融
後、焼成することにより製造される場合の例である。

超伝導の転移温度が３０に以上の、いわゆる高温超伝導
物質に分類される一般式％式％Ｙｂ）で示される物質の原料であるＲｔ　Ｏｓ　、ＢａＯ又はＣｕＯの粉末をＲ対Ｂａ対Ｃ
ｕが１：２：３となるように乳鉢またはボールミルで混
合粉砕した後、金型で成型し、ラバープレスでプレスし
てペレツトを作る。これを８５０℃〜９５０℃で３５時
間焼成し、その後、０２ガス中で１℃／分で徐冷してベ
レット状の超伝導物質を得る。こうして得た超伝導物質
の転移温度を測定したところ１．９２にであった。

次に、こうして得な超伝導物質の焼結体にホウ酸（外側
りのモル％で０．５〜２％）をまぜて再び乳鉢またはボ
ールミルで混合粉砕し、これをふるいにかけて粒度１０
μｍ〜５０ＡＬ１１の粒径の粉末のみを取り出し、これ
を金型成型によりプレスするかあるいはそのまま４００
℃で３０分焼成する。これにより、ホウ酸の融点が１８
５℃であることから、このホウ酸が溶解して結合剤とし
て作用し、一定形状を有した超伝導体が得られる。こう
して得られた超伝導体の転移温度と混入ホウ酸のモル％
との関係を調べたところ、はぼ第１図に示される結果が
得られた。

なお、第１図において、図中、縦軸が転移温度（Ｋ）、
横軸がホウ酸濃度（モル％）をそれぞれ示している。

（実施例２ンこの例は、超伝導物質の原料粉から直接膜状もしくは棒
状をなした超伝導体を得る場合の例である。

超伝導の転移温度が３０に以上の、いわゆる高温超伝導
物質に分類される一般式ＹＢａｔ　Ｃｕｓ　Ｏｙで示される物質の原料であるＹ
２０ｓ　、Ｂａｏ２又はＣｕＯの粉末をＹ対Ｂａ対Ｃｕ
が１：２：３となるように混合したものを７０ｇ用意し
、次に、ガラス材としてＨ，ＢＯ３からＢ　ｘ　Ｏｓの
粉末を作り、これを前記用意した超伝導物質の原料に対
して外側のモル％で０．５％になるように加えて混合し
、次いで、この混合物を白金のルツボにいれ、このルツ
ボを電気炉により１３００°Ｃに昇温し、これを２時間
維持して溶融する。

この場合、均一溶融されるように２０分おきに前記ルツ
ボを電気炉から取り出して撹拌する。

次に、この溶融体を回転する２つの金属製のローラーの
間に流し込み、圧延急冷成型して、厚さ１０１ｍ〜５０
０７１１１１の膜状に形成する。

次いで、この膜体を９５０℃にて３５時間焼成し、しか
る後、１°Ｃ／分の降温速度で徐冷する。

こうして得られた膜体の性質を調べたところ、転移温度
が８１にの超伝導体であることが確認されている。この
場合、超伝導物質の原料粉を溶融したことにより、従来
法の乳鉢混合に比較して超伝導物質自体も原子レベルで
極めて良好に混合されていることがＸ線による分析で確
認されているとともに、ホウ酸を混合することによって
、超伝導物質の原料粉だけのときに比教して溶融温度が
下がり（１３５０℃→１３００℃）、溶融をし易くする
という利点も得られている。

また、前記と同じ条件で溶融した溶融体を、内径５■φ
、肉厚１１１のガラス管内に吸引して急冷固化し、線状
体に形成したものを、前記と同じ条件によって焼成する
ことによって、前記と同じ特性を有する線状体の超伝導
体を得ることができた。

次に、ガラス材としてのホウ酸の混入量を種々変え、そ
の他の条件は前記の場合と同じにして膜体及び線状体を
製造してその特性を調べた結果は以下の通りであった。

混入ホウ酸量（モル％）　転移温度（Ｋ）１．５　　　
　　　　　　　　　　　　　　４９２．０　　　　　　
　　　　　　　　　　　３９２．５　　　　　　　　　
　　　　　　　□３　、０　　　　　　　　　　　　　
　　　−−この場合、混入ホウ酸が２．５％以上のとき
は、１２に〜３００　Ｋの温度範囲において超伝導性を
認めることはできなかった。

なお、ホウ酸を全く混入しない場合は、上述のような圧
延法や吸引法によって膜体や線状体を形成することはで
きなかった〈従来法では、１０〜２０ＩＩＩφ以上の線
状体、あるいは、厚さ２〜５１ｎ以上の膜体を実験室的
に作るのがやっとであった）。

そこで、従来と同様の方法でホウ酸なしの超伝導体を作
成したところ、その転移温度は８７にであった。

以上の結果は、前記第１図に示される結果とほぼ一致す
るものである。

（実施例３）この実施例は、超伝導物質として、ＲＢａｔ　Ｃｕｓ　Ｏｙ　（Ｒ＝Ｎｄ、　Ｇｄ、　Ｈｏ
　）を用いた外は、前記実施例２と同じ条件で同じよう
にして膜体及び線状体の製造並びにホウ酸なしの超伝導
体の製造を行ったもので、前記実施例２とほぼ同じ結果
が得られている。

（実施例４）この実施例は、前記実施例２で用いた超伝導物質、ＹＢ
ａ２Ｃｕｘ　ＯｙのＢａをＳｒで一部置き換えたＹ　（
Ｂａ＋−ｘ　Ｓｒｘ　）２　Ｃｕｓ　Ｏｙを超伝導物質
として用いた外は、前記実施例２と同じ条件で同じよう
にしてＷＡ体及び線状体の製造並びにホウ酸なしの超伝
導体の製造を行ったもので、転移温度はホウ酸なしの場
合が、５０Ｋ、１％の場合が４３にであった。

（実施例５）この実施例は、前記実施例２で用いた超伝導物質、Ｙ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏｙの０の一部をＦ”（″置き
換えたＹＢａｔ　Ｃｕｓ　　（ＯＦ）３’を超超伝導物
質として用いた外は、前記実施例２と同じ条件で同じよ
うにして膜体及び線状体の製造並びにホウ酸なしの超伝
導体の製造を行ったもので、転移温度はホウ酸なしの場
合が、７０Ｋ、１％の場合が６１にであった。

（実施例６）この実施例は、超伝導物質としてＢ１５ｒＣａＣｕ２０ｙを用いて８００℃で焼成した外
は、前記実施例２と同じである。この場合の転移温度は
、ホウ酸なし場合が１１５Ｋ、１％の場合が９５にであ
った。

なお、以上の実施例において、ホウ酸を１％混入したサ
ンプルと、ホウ酸を全く混入しないサンプルとを空気中
において２０℃で保存して経年変化（安定性）を調べた
ところ、ホウ酸なしのサンプルは２力月後に転移温度が
ＩＯＫ下がったのに対し、ホウ酸を混入したサンプルは
転移温度に全く変化が認められなかった。

［発明の効果］以上詳述したように、本発明は、セラミック系超伝導物
質に結合材としてガラス材を混在させた超伝導体、及び
、セラミック系超伝導物質またはセラミック系超伝導物
質の原料粉末とガラス材の粉末とを混合し、溶融、して
焼成すること社より、前記超伝導体′を得る超伝導体の
製造方法であり、これにより、転移温度が高く、成形性
にすぐれ、かつ、経年変化がなく安定な超伝導体を安価
にかつ大量に製造することを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は超伝導物質の原料に混入するホウ酸の混入量を
種々変えて製造した超伝導体の転移温度を表すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック系超伝導物質と、この超伝導物質に結
合材として混在するガラス材とを含むことを特徴とした
超伝導体。
（２）セラミック系超伝導物質またはセラミック系超伝
導物質の原料粉末とガラス材の粉末とを混合し、溶融後
、焼成することにより、請求項（１）記載の超伝導体を
製造することを特徴とした超伝導体の製造方法。