JPH01219063A

JPH01219063A - 高緻密窒化珪素焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01219063A
Application number: JP63045433A
Authority: JP
Inventors: Kazumori Hayakawa; 一精早川; Shigenori Ito; 重則伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-02-27
Filing date: 1988-02-27
Publication date: 1989-09-01
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06102576B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は軸受部材、耐摩耗部材あるいは摺動部材等に有
用であり、特に化学的耐久性に優れた高緻密な窒化珪素
焼結体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］従来、窒化珪素焼結体は次のように製造している。

まず窒化珪素原料と焼結助剤を混合し、粉砕した後、粉
砕時に用いる玉石の破片等の異物除去のため、通常４４
ルｍの篩を通している。次に、篩通し後の原料混合物を
造粒した後、ねかし或いは水分添加により原料混合物中
の水分量をコントロールして更に篩を通した後、金型プ
レス又は冷間静水圧プレスにて成形し所定温度で焼成す
ることにより焼結体を得ている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記した従来の窒化珪素焼結体の製造方
法にあっては、粉砕後の粗大粒子及び原料中に含まれる
異物の排除や造粒粉体中の水分の均一化を積極的には実
施していないため、粗大粒子及び原料中に含まれる異物
の混入や造粒粉体中の水分量のバラツキが生じるという
場合があった。その結果、粗大粒子及び原料中に含まれ
る異物の混入や水分量のバラツキによる不均一な粒子崩
壊により成形体中に気孔が生じて、それが焼結後に残留
したり、また粒界において結晶相が成長し、−室以上の
割合を占める事態を生じ、均質な窒化珪素焼結体を得る
ことができないということを知見した。

とりわけ、軸受部材、耐摩耗部材あるいは摺動部材に適
用する場合には、材料の転がり疲れ寿命を把握すること
が重要であることか知られており、転がり疲れ寿命向上
のため均質で高強度な材料を開発する必要があった。

さらに、軸受部材、耐摩耗部材等は酸、アルカリあるい
は蒸気中等、極めて厳しい環境下、又は特殊環境下にお
いて使用されることがあり、その場合、耐酸性、耐アル
カリ性、耐水性などの化学的耐久性に考慮する必要があ
った。

［課題を解決するための手段］従って本発明の目的は、上記従来の欠点を解消した、化
学的耐久性に優れた高緻密窒化珪素焼結体とその製造方
法を提供することである。

そしてその目的は、本発明によれば、粒界ガラス相組成
におけるＳｉＯ２とＳｉｎ、以外の金属酸化物の重量比
が１＝４〜４：ｌであり、焼結体の気孔率か０．５％以
下であることを特徴とする高緻密窒化珪素焼結体、およ
び窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造粒後、成形
し、次いで該成形体を焼成することにより窒化珪素焼結
体を製造する方法において、窒化珪素中に含まれるＳｉ
Ｏ２と焼結助剤中に含まれるＳｉＯ□の合量と、焼結助
剤中のＳｉＯ２以外の金属酸化物の合量の重量比が１：
４〜４：ｌであることを特徴とする高緻密窒化珪素焼結
体の製造方法、により達成される。

本発明における気孔率は、焼結体の表面を鏡面研磨し、
光学顕微鏡を用い、４００倍の倍率で測定し、得られた
１　０００個の気孔の面積を実測することにより、全気
孔面積を求め、その全気孔面積を測定に要した全視野面
積で除した値である。

また、ＳｉＯ２量とＳｉＯ□以外の金属酸化物、の成分
量は蛍光Ｘ線分析法により金属成分の全成分を求め、さ
らに酸素、窒素はガス分析法によって定量分析した。そ
の分析値のＳｉ以外の金属元素を金属酸化物に換算し、
換算した時に使用した全酸素量とガス分析によって求め
た酸素量との差の残りの酸素量をＳｉｎ、に換算しＳｉ
Ｏ２量とした。

本発明に係る高緻密窒化珪素焼結体においては、粒界ガ
ラス相組成におけるＳｉＯ２とＳｉｎ。

以外の金属酸化物の重量比がｌ：４〜４：１であり、好
ましくは１：３〜３：１である。この比が上記範囲より
低い場合、即ちＳ　ｉ　Ｏ２の量が相対的に低い場合に
は耐酸性等の化学的耐久性が劣りやすく、一方、この比
が上記範囲を超える場合、即ちＳｉＯ□の量が相対的に
高い場合には緻密な焼結体が得られず気孔か多くなるた
め、化学的耐久性が低下しやすい。

また、本発明の焼結体においては、その気孔率は０．５
％以下、好ましくはＯ；３％以下、更に好ましくは０．
１％以下である。焼結体の気孔率が０．５％より大きく
なると、強度、硬度等の機械的特性が低下するため、耐
摩耗性、転がり疲れ寿命及び化学的耐久性等が低下しゃ
すい。

本発明の焼結体では、Ｓｉｎ、とＳｉＯ２以外の金属酸
化物の合量が２〜ｌＯ重量％の範囲にあることが好まし
く、３〜８重量％の範囲が更に好ましい。合量が１０重
量％を超えると、焼結体の耐酸性等の化学的耐久性が低
下し、一方、合量が２重量％より低いと、焼結性が悪化
するため好ましくない。

なお、上記の金属酸化物量は金属元素成分を金属酸化物
に換算した数値である。

さらに未発。明の焼結体においては、そのヌープ硬度（
荷重３００ｇ）が１５Ｇｐａ以上であることが好ましく
、更に好ましくは１５．５Ｇｐａ以上である。ヌープ硬
度が１５Ｇｐａ未満であると、軸受材料として必要な硬
度を満足しない。

また、本発明の窒化珪素焼結体では、金属酸化物（即ち
、焼結助剤として含有される）として、希土類元素酸化
物、ＺｒＯ２，アルカリ土類金属酸化物、ＡＭ２０ｎか
らなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むもので
ある。

この際、本発明の焼結体が、金属酸化物としてＡｆＬｔ
　Ｏ：ｔ　、Ｚｒ０ｔの少なくとも一方を含む場合には
、ＳｉＯ２とＳｉＯ□以外の金属酸化物の合量は３〜１
５重量％の範囲にあることが好ましい。その理由は焼結
時一部のＡ　ｌ　２０３はＳｉ：ＩＮ４と反応してＳｉ
、Ｎ４に固溶したサイアロンを形成し、また一部のＺｒ
Ｏ２はＳｉ＋ｉＮ＋又はＮ２と反応してＺｒＮを形成す
るか又はＺ　ｒ　Ｏ２として析出し、いずれも実質的に
粒界ガラス相に寄与する割合か減少するため、ＡｆＬ２
０３　、　Ｚ　ｒＯ□を含まない場合に比べて多いほう
にシフトするからである。

なおここでいう一種とは、希土類元素酸化物、ＺｒＯ２
，アルカリ土類金属酸化物、Ａ１２０ｘの４種の中の一
種をいう。

尚、上記の希土類元素酸化物としては、例えば、Ｌａ２
Ｏ３，ＣｅＯ□、Ｙ２Ｏ，、Ｙｂ２Ｏ３か用いられ、ア
ルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ，Ｓｒ
Ｏか用いられる。そして、ＳｉＯ２以外の金属酸化物と
してＳｒＯ，ＭｇＯ、ＣｅＯ２を含む焼結体、またはＳ
ｒ０１Ｍｇ０、ＣｅＯ□、ＺｒＯ２を含む焼結体、もし
くはＹ２Ｏ，、ＭｇＯ，ＺｒＯ２を含む焼結体が、軸受
材料としての転がり疲れ寿命が大きく、さらに化学的耐
久性も優れることから好ましい。

以上のような組成と特性を有する高緻密窒化珪素焼結体
は、窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造粒後成形
し、次いで該成形体を焼成するに際し、好ましくは造粒
後の粉体を一旦強制的に乾燥した後、必要に応じて水分
を添加し、成形を行った後焼成するに際して、窒化珪素
原料中に含まれるＳｉＯ□と焼結助剤中に含まれるＳ　
ｉ　０２の合量と焼結助剤中のＳｉＯ□以外の金属酸化
物の合量の重量比を１＝４〜４：１とすること、により
製造することかできる。

すなわち、この製造方法において特に重要なポイントは
、ＳｉＯ２とＳｉＯ２以外の金属酸化物の重量比を一定
範囲内とすることである。

すなわち、窒化珪素原料中に含まれるＳ　ｉ　０２と焼
結助剤中に含まれるＳｉＯ２の合量と焼結助剤中のＳｉ
Ｏ□以外の金属酸化物の合量の重量比をｌ：４〜４二１
の範囲内、好ましくは１：３〜３：ｌの範囲内とする。

ＳｉＯ□とＳｉＯ□以外の金属酸化物の重量比が上記範
囲より低い場合、即ちＳｉＯ２の量が相対的に低い場合
には耐酸性等の化学的耐久性が劣り、一方、ＳｉＯ２と
ＳｉＯ２以外の金属酸化物の比が上記範囲を超える場合
、即ちＳｉＯ２の量が相対的に高い場合には緻密化が起
こりにくくなり、気孔が多くなって化学的耐久性が低下
する。

また、窒化珪素原料中に含まれるＳｉＯ２と焼結助剤中
の金属酸化物の合量は２〜ｌＯ重量％が好ましく、特に
３〜８重量％が好ましい。

合量か１０重量％を超えると、焼結体の耐酸性等の化学
的耐久性が低下しやすく、一方、合量が２重量％より低
いと、焼結性が悪化しやすいため好ましくない。

この際、焼結助剤としてＡ１２０３　、ＺｒＯ２の少な
くとも一方を含む場合には、Ｓ’ｉ０２とＳｉＯ２以外
の金属酸化物の合量は３〜１５重量％の範囲にあること
が好ましい。その理由は焼結時一部のＡｌ２Ｏ，はＳｉ
：ＩＮ、と反応しテ５ｉｆｆＮ４に固溶したサイアロン
を形成し、また一部のＺｒＯ□はＳｉ３Ｎ、又はＮ２と
反応してＺｒＮを形成するか又はＺｒＯ□として析出し
、いずれも実質的に粒界ガラス相に寄与する割合が減少
するため、Ａ文２０３　、　Ｚ　ｒ　０２を含まない場
合に比べて多い量まで許容できるからである。

また、造粒粉体を強制乾燥した後、必要に応じて水分を
添加することは、造粒粉体間に水分量の差かなくなり、
より均一な造粒粉体を得ることができることから好まし
い。

本発明では前記したように、好ましくは強制乾燥後に成
形を行ない、次いで焼成を行う。

焼成は常圧下で焼成を行う場合と、常圧下での１次焼成
（予備焼結）とそれに引続く熱間静水圧加圧下での焼成
の二段焼成処理を行なう場合があるか、この二段焼成処
理のうち１次焼成工程は、成形体を一次的に焼成する工
程、あるいは、成形体をカプセルに封入する工程（カプ
セル処理工程）の２通りに分けることができる。１次焼
成工程においては、成形体を、好ましくは常圧の窒素雰
囲気下、１４００〜１６００”Ｃで一次的に焼成する。

焼成温度が１４００℃より低いと焼成後も開気孔が消失
せず、熱間静水圧加圧処理後にも緻密な焼結体が得られ
ない。

また、焼成温度が１６００°Ｃより高いと、窒化珪素の
分解反応が進行し、熱間静水圧加圧処理後にも緻密、高
強度で均質な焼結体が得られなくなる。

一方、カプセル処理工程においては、成形体を、好まし
くはＳｉＯ２を主成分とするガラス中に、真空脱気した
後封入するか、もしくは、成形体をガラス粉末中に埋設
し焼成過程で加熱してガラスを溶融し、成形体をガラス
中に封入する。カプセルとしてガラスが好ましいのは、
熱間静水圧加圧時のカプセルとしての変形能力および密
封性に優れているためである。

カプセル処理を行う場合、カプセル内への成形体の封入
と熱間静水圧加圧を通常同一の焼成炉により連続して行
う。

これらの１次焼成処理を施した後、熱間静水圧加圧処理
を、好ましくは２００〜１７００気圧の窒素雰囲気下、
１５００〜１９００°Ｃで行なう。

本発明の製造方法において、窒化珪素原料に混合する焼
結助剤としては、希土類元素酸化物、ＺｒＯ２，アルカ
リ土類金属酸化物、Ａ文２Ｏｆｆからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上のものを用い、またＺｒＯ，、Ａ
文、０３の少なくとも一方を含むことが好ましく、その
場合、ＳｉＯ２とＳｉＯ２以外の金属酸化物の合量は３
〜１５重量％の範囲とすることは、緻密で化学的耐久性
に優れた焼結体が得られることから好ましい。

また、ここでいう一種も、前述の通り、希土類元素酸化
物、ＺｒＯ□、アルカリ土類金属酸化物、ＡｌｚＯｚの
４種の中の一種をいう。

上記焼結助剤としては、ＳｒＯ，ＭｇＯ１ＣｅＯ２を含
む組合せ、またはＳｒ０１Ｍｇ０１Ｃｅｏ２、ＺｒＯ２
を含む組合せ、もしくはｙ、ｏ。

、ＭｇＯ，ＺｒＯ，を含む組合せが軸受材料として転が
り疲れ寿命が大きく、さらに化学的耐久性も優れる点か
ら好ましい。

ＺｒＯ，は、ＺｒＯ２玉石の摩耗、ＺｒＯ，粉末添加、
または加熱によりＺｒＯ□を生成するＺｒ塩の形で添加
してもよい。ＺｒＯ，粉末添加、または加熱によりＺｒ
Ｏ２を生成するＺｒ塩を加える方が、ＺｒＯ，玉石の摩
耗によりＺｒＯ２を添加する場合に比べてＺｒＯ，がよ
り均質に分散し、均質な組織が得られるため好ましい。

以上に説明した製造方法により、本発明のような特性を
有する高緻密な窒化珪素焼結体を製造することができた
のである。

尚、以上に説明した本発明の好ましい態様をまとめて示
せば１次の通りである。

（、ａ　）ヌープ硬度が１５Ｇｐａ以上である高緻密窒
化珪素焼結体。

（ｂ）粒界ガラス相組成におけるＳｉＯ□と５ｉ０２以
外の金属酸化物の合量が２〜１０重量％である高緻密、
窒化珪素焼結体。

（Ｃ）金属酸化物が希土類元素酸化物、ＺｒＯ２、アル
カリ土類金属酸化物、Ａｎ、Ｏ，からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上のものを含む高緻密窒化珪素焼結
体。

（ｄ）金属酸化物としてＡ１２０３．２ｒ０２の少なく
とも一方を含み、Ｓｉｎ、とＳｉＯ２以外の金属酸化物
の合量が３〜１５重量％である高緻密窒化珪素焼結体。

（ｅ）　Ｓ　１０２以外の金属酸化物としてＳｒ０１Ｍ
ｇ０１ＣｅＯ２を含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｆ）ＳｉＯ２以外の金属酸化物としてＳｒ０１Ｍｇ０
．ＣｅＯ２，ＺｒＯ□を含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｇ）　Ｓ　１０２以外の金属酸化物としてＹ２Ｏ３、
ＭｇＯ，ＺｒＯ２を含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｈ）窒化珪素原料中に含まれるＳｉＯ２と焼結助剤中
の金属酸化物の合量が２〜１０重量％である高緻密窒化
珪素焼結体の製造方法。

（ｉ）焼結助剤として希土類元素酸化物、ＺｒＯ□、ア
ルカリ土類金属酸化物、Ａ　ｌ　２０３からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上のものを含む高緻密窒化珪
素焼結体の製造方法。

（ｊ）焼結助剤としてＡｎｔ　Ｏ：ｌ　、Ｚｒ０ｔの少
なくとも一力を含み、５ｉＯｚとＳｉｎ、以外の金属酸
化物の合量が３〜１５重量％である高緻密窒化珪素焼結
体の製造方法。

（ｋ）焼結助剤としてＳｒＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２を含む
高緻密窒化珪素焼結体の製造方法。

（＋）焼結助剤としてＳｒＯ，ＭｇＯ，Ｃｅｎ２、Ｚｒ
Ｏ２を含む高緻密窒化珪素焼結体の製造方法。

（ｍ）焼結助剤としてＹ２Ｏ３、Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｚ　ｒＯ
２を含む高緻密窒化珪素焼結体の製造方法。

（ｎ）造粒後の粉体な一旦強制的に乾燥した後、必要に
応じて水分を添加し、成形を行った後焼成を行う高緻密
窒化珪素焼結体の製造方法。

［実施例］以下、本発明を実施例に基き詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）平均粒径０．７ｇｍ、Ｓｉｎ□含有量１．８８重量％（
以下、％は重量％を表わす）のα型窒化珪素粉末を用い
、第１表に示す調合割合で水分５０％を加え、振動ミル
により５時間混合粉砕をした。このスラリーに、成形助
剤としてＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）を２％加え
、造粒乾燥後成形粉体な得た。各々の粉体を成形圧３０
００　ｋｇ／ｃｏ＋２で成形し、３０　Ｘ　６０　Ｘ　
５　ｔ！Ｉ１１の成形体を作製した。次いで、温度５０
０℃でバインダー仮焼をした後、Ｎ２ガス雰囲気中１５
００　”Ｃで２時間保持の予備焼結を行ない、熱間静水
圧プレス（ＨＩＰ）装置を用い圧力２０００ａｔｍ、雰
囲気Ｎ２、温度１６５０　’Ｃで１時間処理をし、第１
表に示す焼結体を得た。

この焼結体よりＪＩＳ　　１６０１の曲げ強度試験片を
作製し各種測定に用いた。

（実施例２）平均粒径０．９ｐｍで酸素含有量２％（ＳｉＯ□に換算
して３．８％）のα型窒化珪素粉末を用い、第２表に示
す調合割合にて混合し水分５０％になるように水を加え
、振動ミルにより５時間粉砕混合し、スラリーを２５μ
のＪＩＳ標準篩を通した後、これに噴霧乾燥に用いる成
形用助剤としてポリエチレングリコール１％、ポリビニ
ルアルコール１％を添加混合し、噴霧乾燥により平均粒
径８０７ｈｍの造粒粉体を得た。さらに恒温乾燥器を用
い、８０’Ｃで２４時間乾燥をした後、水分２％を加え
、１４９ｇｍのＪＩＳ標準篩を通過させた造粒粉体を５
　ｔｏｎ／ａｍ２の圧力で冷間静水圧プレス成形した後
、２０ｍ＋１（φ）のボールに加工し成形体を得た。

この成形体を５００″Ｃで３時間空気中で仮焼した後、
実施例７、比較例３についてはＮ２雰囲気中、常圧、１
７００’Ｃ’ｉＣ１時間保持して焼成した。

又、実施例８．９、ｌＯと比較例４については、焼成サ
ヤ内にボールがガラス粉末で埋設されるようにボールと
ガラスを充填した。ガラスを溶融しつつ加圧、加熱し、
５００　ｋｇ／ｃ＋ｓ２．１６００℃で２時間熱間静水
圧プレスをした。

得られた試料からガラスを除きボールの焼結体を得た。

得られたボールについては、１０ｗｔＸＨＣｕ溶液を用
いてボールミルによる摩耗試験を行なった。

（以下、余白）［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、気孔率が小さく
、耐酸性などの化学的耐久性に優れ、しかも耐摩耗性、
転がり疲れ寿命などの特性に優れた高緻密な窒化珪素焼
結体を得ることができる。

従って、本発明の窒化珪素焼結体は軸受部材のほか耐摩
耗部材、摺動部材、構造部材等として極めて有効に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒界ガラス相組成におけるＳｉＯ＿２とＳｉＯ＿
２以外の金属酸化物の重量比が１：４〜４：１であり、
焼結体の気孔率が０．５％以下であることを特徴とする
高緻密窒化珪素焼結体。
（２）窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造粒後、
成形し、次いで該成形体を焼成することにより窒化珪素
焼結体を製造する方法において、窒化珪素中に含まれる
ＳｉＯ＿２と焼結助剤中に含まれるＳｉＯ＿２の合量と
、焼結助剤中のＳｉＯ＿２以外の金属酸化物の合量の重
量比が１：４〜４：１であることを特徴とする高緻密窒
化珪素焼結体の製造方法。