JPH01219757A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

［従来の技術］ 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多用に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。−般の書類、書物の如き
画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれたり、
とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現す
ることが求められている。特に、画像形成装置が有する
感光体上の潜像が１００１ＪＩｒ１以下の線画像の場合
に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ充
分ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使用し
ている電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜
像は一定電位のドツトが集まって形成されており、ベタ
部、ハーフトーン部およびライト部はドツト密度をかえ
ることによって表現されている。ところが、ドツトに忠
実にトナー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ
出した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密
度の比に対応するトノ゛−画像の階調性が得られないと
いう問題点が必る。ざらに、画質を向上させるために、
ドツトサイズを小さくして解像度を向上させる場合には
、微小なドツトから形成される潜像の再現性がざらに困
難になり、解＠度及び階調性の悪い、シャープネスざに
欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては良好な画質であるが、コピーまた
はプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化し
てゆくことがある。この現象はコピーまたはプリントア
ウトを続けるうちに現像されやすいトナー粒子のみが先
に消費され、現像機中に現像性の劣ったトナー粒子が蓄
積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
＠公報では、粒度分布を規υ１して、画質の向上を意図
した非磁性トフーが提案されている。

該トナーにおいて、８〜１２韓の粒径を有するトナーが
主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検
討によると、潜像への均密なる′“のり″は困難であり
、かつ、５μｓ以下が３０個数％以下であり、２０１Ｊ
ｓ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布
はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向が
ある。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分イ「を有する非磁性トナーが提案されてい
るが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０珈と
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０迦でおり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナー
が提案されているが、５期以下の粒子が１５個数％以下
と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある
。

また、米国特許４．２９９．９００号明細書では、２０
〜３５迦の磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像剤
を使用するジャンピング現像法が提案されている。

すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にト
ナー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を
向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされてい
る。しかしながら、細線再現性、解像力等のざらに厳し
い要求を考えると、十分なものではなく、さらに改良が
求められている。

本発明者らの検討によれば、５期以下のトナー粒子が、
潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なト
ナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。特
に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中の
ため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、こ
の部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが
決まる。

本発明者らの検討によれば５卯以下の粒子の量が画質の
鮮鋭さの問題点の解決に有効でおることが判明した。

一方、電子写真法においては、硫化カドミウム。

ポリビニルカルバゾール、セレン、酸化亜鉛等の光導電
体の性質を利用して、まず静電潜像を形成する例えば光
導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を施して静
電潜像を形成し、ついで前記静電潜像の電荷とは逆極性
に荷電したトナー粉末で現像し、ざらに必要に応じて転
写シフトに転写して定着する。

このうら、転写工程を有する装置の場合には、転写シー
トに転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し
、感光体を繰り返し使用するのが通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレ
ードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式
、磁気ブラシクリーニング方式など感光体にクリーニン
グ部材を接触させて行うのが一般的である。

しかしながら、クリーニング部材は適当な圧力で感光体
に圧接しており、前述の如き、トナー粒径を小さくした
トナーを用いた場合、トナー粒子の単位重量当たりの単
位表面積が大きくなる為に、感光体上の残余トナーが研
摩剤として働きやすい。

その結果、多数枚複写を行った場合、感光体表面への傷
の発生及び該表面のｆ’Ｊ耗が著しく、得られた画像は
画質及び画＠濃度の低下、黒スジ及びカブリの発生等の
問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性トノ
−を提供するものである。

ざらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
２階調性の優れた磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、感光体上の残余トナーによる感
光体表面の摩耗と傷の発生を低減し、感光体の長寿命化
を達成した磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性トナーを提
供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性トナーを提供するものである
。

［問題点を解決するための手段及び作用］より詳細には
、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁
性トナーに於いて５期以下の粒径を有する磁性トナー粒
子が１２〜６０（［ｉｉ１数％、８〜１２．７期の粒径
を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％、１６珈以上
の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で含
有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１１０１Ｊで
ある粒度分布を有し、且つフッ素含有樹脂微粒子を含有
することを特徴と覆る静電荷像現像用磁性トナーである
。

上記の粒度分Ｖｌｉを有する本発明の磁性トナーは、感
光体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現
することが可能であり、網点およびデジタルのようなド
ツト潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画
像を与える。ざらに、コピーまたはプリントアウトを続
けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場
合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良
好な現像をおこなうことが可能であり、経済性および、
複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を有する
ものである。

本発明の磁性ドブ−において、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５Ｎ１以下
の粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％であること
が一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５仰
以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難で
あったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トノ−
飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶり
を生ずる成分として、積極的に減少することが必要であ
ると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５１ｍ以下
の磁性ドブ−粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、ｏ、　５期〜３０Ｊ＋にわたる粒度分布を有す
る磁性ドブ−を用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、８朗以下の磁性ドブ−粒子が多く
、特に５期以下の磁性トノ゛−粒子が多いことが判明し
た。すなわら、現像に最も適した５珈以下の粒径の磁性
トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場
合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真
に再現性の優れた画像かえられるものである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７柳
の範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特徴
である。これは、前述のごとく、５期以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５卯以下の粒
径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現
する能力を有するが、潜像自身おいて、その周囲のエツ
ジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内
部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうすくなり、画
像濃度が薄く見えることがある。特に、５ＪＪ！ｎ以下
の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、
本発明者らは、８〜１２．７期の範囲のトナー粒子を１
個数％〜３３１１！ｌ数％含有させるごとによって、こ
の問題を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。

すなわち、８〜１２．７１Ｊ！ｒ１の粒径の範囲のトナ
ー粒子が５卯以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適
度にコントロールされた帯電量をもつためと考えられる
が、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側に供給さ
れて、エツジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少な
さを補って、均一なる現像画像が形成され、その結果、
高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が
提供されるものである。

また、１６庫以上の粒径の磁性トナー粒子については、
２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好まし
い。

従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高画
質への要求にも耐えることを可能としたものである。

本発明の構成について、ざらに詳しく説明をする。

５１Ｍ１以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２
〜６０個数％であることが良く、好ましくは１５〜５０
個数％が良く、さらに好ましくは２０〜５０個数％が良
い。５期以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、コピーまたはプリントアウトを続けることによって
トナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が
減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布
のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してくる。ま
た、６０個数％を超えると磁性トナー粒子相互の凝集状
態が生じやすく本来の粒径以上のトナー塊となるため、
荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエ
ツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画
像となりやすい。

また、８〜１２．７ＩＪ！ｎの範囲の粒子が１〜３３個
数％であることが良く、好ましくは８〜２８個数％が良
い。３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必
要以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、
トナー消費量の増大をまねく。一方、１個数％以下であ
ると、高画像′ａ度がｊｑられにくくなる。

また、１６庫以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体積
％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下であ
る。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げに
なるばかりでなく、転写において、感光体上に現像され
たトナー粒子の薄層面に１６庫以上の粗めのトナー粒子
が突出して存在することで、トナー層を介した感光体と
転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写
条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因
となる。また、磁性トナーの体積平均径は４〜１０迦、
好ましくは４〜９迦であり、この値は先にのべた各構成
要素と切りはなして考えることはできないものである。

体積平均粒径４１Ｊ！Ｒ未満では、グラフィック画像な
どの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーの
のり屋が少なく、画像濃度が低いという問題点が生じや
すい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対し
て、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えら
れる。体積平均粒径が１０庫を超えると解像度が良好で
なく、また複写の初めは良くとも使用を続けていると画
質低下を生じやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわら、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
Ｕ型（コールタ−社製）を用い、個数分布。

体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び
ＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続
し、電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ［ｉ
水溶液を調製する。測定法としては前記電界水溶液１０
０〜１５０ｄ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンビンスルホン酸塩を０．１〜５Ｉｎｌ加え
、ざらに測定試料を２〜２０η加える。試料を懸濁した
電界液は超高波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールタ−カウンターＴＡｌ［ｆｉにより、アパチ
ャーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基準と
して２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係るところの値を求めた。

また、本発明者らの検討によれば、トナー粒径を小さく
した磁性トナーを静電荷像現像用に適用した場合、感光
体表面の傷の発生及び該表面の摩耗が顕著に増大する事
が見出されたが、これらの現象を軽減或いは防止する為
に、該磁性トナーに、フッ素含有樹脂微粒子を含有する
ことが、非常に有効であることが判明した。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子としては、例えば次に
示す、フッ素含有七ツマ−の単独重合体；あるいは２種
以上の共重合体、あるいは他の七ツマ−との共重合体の
微粒子があげられる。フッ素含有七ツマ−としては、例
えばフッ化ビニル。

フッ化ビニリデン、トリフルオルエチレン、テトラフル
オルエチレン、１−クロル−１，２−ジフルオルエチレ
ン、１，２−ドクロルー１，２−ジフルオルエチレン、
ブロムトリフルオルエチレン、　３，３．３−トリフル
オルプロペン、３−クロル−３，３−ジノルオル−１−
ブロペン、３−フルオル−３，３−ジクロル−１−プロ
ペン、１−クロル−１−フルオルエチレン、１，１−ジ
ノルオル−２−クロルエチレン、１，１−ジクロル−２
−フルオルエチレン、１−クロル−２，２−ジフルオル
エチレン、１，１−ジク［１ルー２，２−ジフルＡルエ
チレン、クロルトリフルオルエチレン、１−ブロム−１
−フルオルエチレン、１−クロル−２−フルオルエヂレ
ン、アクリル酸及びメタクリル酸のフッ素置換体及びそ
の誘導体などがあげられる。特に好ましくは、テトラフ
ルオルエチレン、フッ化ビニリデン、及びテトラフルオ
ルエヂレンーフッ化ビニリデンの共重合体微粒子があげ
られ、さらに好ましくは、「９核磁気共鳴法によってア
セトン中で測定した場合に式 ％式％） ［式中、Ｓａは約−２３６５±’ｌ　ｐｐｍにおける吸
収ピークの面積を示し、ｓｂは約−２７，５±１　ｐｔ
）ｍにｄ３ける吸収ピークの面積を示し、ＳＣは約−４
５，８±１１）ｌ）ｍにおける吸収ピークの面積を示し
、Ｓｄは約−４８，１±１　ｐｐｍにおける吸収ピーク
の面積を示す（但し、標準物質として１，１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを使用する〉
］を満たすフッ化ビニリデン重合体微粒子があげられる
。

これらのＦ′９Ｎ）ＩＲ吸収スペクトルは例えば、Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｉＡ１１３０５頁（１９６３）に
示されるごとく、フッ化ビニリデン重合体の−ＣＦ２−
のケミカルシフトに基づく吸収である。

すなわら、−２３，５Ｄｐｍの吸収は、ＣＦ２−ＣＨ２
単位の規則正しい頭−尾結合の繰りかえしによる吸収で
ある。−２７，５ｐｐｍの吸収は、−Ｃ１１２−ＣＨ２
−ＣＦ２”　−ＣＨ２−ＣＦ２−のように、ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２結合を含む連鎖でのＣＦ２吸収である。−４５，８
ｐｐｍの吸収は−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ
Ｈ２−のように、ＣＦ２−ＣＦ２結合を含む連鎖でのＣ
Ｆ２吸収である。

−／１Ｂ、　ＩＤＤｍの吸収は、−ＣＨ２−ＣＩ＋２−
ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−のようにｃｔ＋２−ｃｔ＋２
結合とＣＦ２−Ｃ［２結合の両方を含む連鎖でのＣＦ２
吸収である。

Ｆ８−核磁気共鳴による測定の方法は以下のようにする
。試料を至温ないし５０’０．までの温度で抽出し、そ
のアセトン溶液または重アセトン溶液を測定に用いる。

測定は、日本電子（株〉製のＦＸ−９０Ｑ型高分解能Ｎ
ＨＲ装置を用い、観測周波数８４．２５）ＩＨｚ、観測
幅９０００Ｈｚ、　オフ　ｔ　ット周波数５５．３３に
Ｈ７で測定した。

ケミカルシフトは、１，１．２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオロエタンを基準として示した。このとき
、ＣＦ２の４つのケミカルシフトは、−２３，５±１１
）ｌ）ｍ　、　−２７，５±１　ｐｐｍ　、　−４５，
８±１　Ｄｉ）ｍ　。

−４８，１±１　ｐｐｍであった。このとき、トナー抽
出物と、フッ化ビニリデン重合体のそれぞれを測定した
ところ、両者のケミカルシフトは実質的に同一となり、
相違はなかった。これらのピークの積分値からＳａ、　
ｓｂ、　Ｓｃ、　Ｓｄを求めた。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子の粒径は、０．０５〜
１ＪＪ！ｒ１、特に０．１〜０．５庫が好ましい。粒径
１．Ｏμｓを超えるとトナー粒子間への分散が十分でな
く、トナーに流動性・潤滑性を付与しえず、効果が発揮
されない。また、０．０５期未満では、トナー表面を超
微粒が覆ってしまうため、トナーの荷電性をそこない、
効果かえられない。また、形状としては、パウダー状で
球形に近いものが良い。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子は、本発明中の磁性ト
ナーにおいて、内添混合あるいは外添混合して含有させ
る。該微粒子を外添混合する場合には、磁性トナーに対
する添加量は０．０１〜２．０重量％特に０．０２〜１
．０重量％が好ましく、内添混合する場合には、０．５
〜５重量％、特に２〜４重量％が好ましい。

従来これらのフッ素含有微粒子は、ドブ−に含有するこ
とにより感光体表面へのトナーの融着あるいはフィルミ
ングを防止する、摩擦減少物質としては知られていたが
、本発明者らは、鋭意研究した結果トナー粒径を小さく
した磁性トナーを適用した場合に特有である感光体表面
の摩耗及び該表面の傷の発生の増大を、軽減あるいは防
止する効果を見い出した。その効果の理由は明確ではな
いが、トナー粒径を小さくした磁性トナーを用いた場合
、トナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくな
る為、感光体上の転写後のクリーニング１１．１に残余
トノ−と感光体との接触面積が増大し、感光体表面が研
摩され易くなるが、フッ素含有微粒子が磁性ドブ−表面
上あるいｔよ表面近傍に介在することによって磁性トナ
ーと感光体接触面積が減少する為に、感光体表面の摩耗
及び傷の発生が、軽減あるいは防止できるものと考えら
れる。

本発明中の磁性トナーに使用される結石樹脂としては、
オイル塗布する装置を有する７１＋熱加圧ローラ定＠装
置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が
可能でおる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエルなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体。

スヂレンービニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、■チ
レンーイソプレン共重合体、スチレン−アク１′）ロ二
トリルーインデン共重合体などのスチレン系共単合体：
ボリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール
樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポ
リエステル樹脂。

ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブヂラール、テルペン
樹脂、クマロンインデン樹脂９召油系樹脂などが使用で
きる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトノ′−像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナー、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するドブ−の密着性は良くなるが
、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングもし
くはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。

好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルかおる。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクヂル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、ア
クリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボ
ン酸もしくはその置換体：例えば、マレイン酸、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルな
どのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換
体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プ［１
ピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類
：例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンな
どのようなどニルケトン類：例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル。

ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル
類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられ
る。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化−合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンビン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物：例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル：ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物：及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能でおり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン。

ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフ
ィンなどがある。

また、本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり
、特に本発明では粒度分イ５と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能である。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等
による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフｔン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩；ジブチルスズオキ→ノイド、ジオクヂルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキリイドなどのジ
オルガノスズオキリイド：ジブヂルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
とのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

また、−数式 ％式％ Ｒ２、Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ１〜Ｃ４） で表わされるモノマーの単重合体二または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの車台性−しツマ−との共重合体を正荷電性制御
剤として用いることができ、この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート。

３．５−ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等があり
、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯
体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体また
は−ｉＪリチル酸系金属塩か好ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４期以下（ざらには３期以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０．
２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明中の磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤を
内添めるいは外添混合してもよい。着色剤としては従来
より知られている染料、顔料が使用可能であり、通常、
結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部使用
しても良い。他の添加剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の
如き研磨剤あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アル
ミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５手量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

さらに本発明中の磁性トナーは着色剤の１９割を兼ねて
も良いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−
酸酸化鉄ラフエライト鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金
属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、４Ｆ鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン。

タングステン、ベリリウムのような金属との合金および
その混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１珈、好ましく
は０．１〜０．５１Ｍ程度のものが望ましく、磁性トナ
ー中に含有させる母としては樹脂成分１００重１部に対
し６０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１００重量
部に対し６５〜１１０重量部でおる。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの磁性トナーを得ることが出来る。

また、本発明中の磁性トナーにはシリカ微粉末を内添あ
るいは外添混合しても良いが、外添混合することがより
好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を有する
磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大きくな
る。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界発
生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せし
めた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面とスリ
ーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗が発生し
やすくなる。本発明に係る磁性トナーと、シリカ微粉末
を組み合せるとトナー粒子とスリーブ表面の間にシリカ
微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。これ
によって、磁性トナーの長寿命化がはかれると共に、安
定した帯電性も維持することができ、長期の使用にも耐
えるより優れた磁性トナーを有する現像剤と覆ることが
可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成覆るシリカ微粉体の製造方法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素共存中における熱分解
酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様
なものである。

５ｉｒＪ！４　＋２Ｈ２＋Ｑ２　→５ｉ０２　＋４Ｈｒ
Ｊ！また、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を１７る事も可能であり、
それらも包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉末体としては、例
えば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＦＲＯ３ＩＬ　　（アエロジル）１３０（白木アエロ
ジル社）　　　　　　２００Ｘ５０ １丁６００ ）１０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−３ｉｔ　（Ｃａ−０−ジル）Ｈ−５（ＣへＢ
ＯＴＯ（キャポット）−Ｃｏ、社）　）Ｉｓ−７Ｅ　Ｈ
−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＩＩＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　
　　Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ（ウアツカー）　−ＣＩＩＥ
旧Ｅ　ＧＭＢＨ社）２０Ｅ ［４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（Ｄ−Ｃファイン　
シリカ）（ダウコーニング　Ｃｏ、社） ｒｒａｎｓｏｌ　　　（フランゾル） （Ｆｒａｎｓｉ　ｌ　　（フランシル）社）一方、本発
明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方法は
、従来公知である種々の方法が適用できる。例えば、ケ
イ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式で下記に示
ず。

Ｎａ２　Ｄ　・ＸＳｉＯ２＋１ＩＣＲ＋　１１２０−）
　　Ｓｉ０２　−　ｎＨ２０−＋　Ｎａ（Ｊその他、ケ
イ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類に
よる分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ
酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、
ケイ酸プトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法な
どがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用て゛きる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　塩　野　義　製　薬二一
プシール　　　　　　　日　水シ　リ　カトクシール、
ファインシール　徳　山　曹　達ビタシール　　　　　
　　　　多　木　製　肥ジルトン、シルネツクス　　　
水　沢　化　学スターシル　　　　　　　　　　神　島
　化　学ヒメジール　　　　　　　　　愛　媛　薬　品
すイロイド　　　　　　　　　富士デビソン化学ｔｌｉ
−３ｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉ　ｌ　　（トウ［Ｚｌシール）Ｕｌｔｏｒ
ａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉ　ｉ　ｌ　ｌ５ｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌ　Ｉｓ　ｃｈａｒｔ　Ｈａｒｑｕａ
ｒｔ（フユールストツフ・ゲＵ−ルシ１７フトマルクオ
ルト） ）１ａｎＯＳｉ　＋　（？ノシール） ｔｌａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　ｆｌｏｌｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン〉 Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ〉 Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　ｔｌｏｅｓｃｈに
−Ｇ（ヒエミツジエ・］７ブリーク・ヘラシュ）Ｓｉｔ
−３ｔｏｎｅ　　（シールストーン）ｓｔｏｎｅｒ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） ＮａｌＣＯ（ラルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） μｍｓｉｌ　　（イムシル〉 １１１ｉｎｏｉｓ　）ｌｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、に−Ｇ（ヒエツミッシェ　ファブリーク　ヘラ
シュ）Ｃａｌｓｉｌ（カルジル） Ｆｉｉ　ｌ　１ｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ
ｔ　Ｈａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲビルシャ
フト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル〉μｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ〉 ）１ｉｃｒＯｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、　
Ｌｔｄ。

（ジョセフ　クロスフィールド　アンドサンズ） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂｒｙｅｒ、八どＧ
。

（フフルベンファブリケンバーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、口ｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シル七ス　　　　　　　　　白　　石　　工　　業スタ
ーレックス　　　　　　神　　、θ　化　学フリコシル
　　　　　　　　多　　木　製　肥上記シリカ微粉体の
うらで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が
３０ＴＩｔ／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ／ｇ＞の範囲
内のものか良好な結果を与える。磁性トノ“−１００重
量部に対してシリカ微粉体０、０１〜８重量部、好まし
くは０．１〜５車母部使用するのが良い。

また、本発明中の磁性ドブ−を正荷電性磁性トナーとし
て用いる場合には、トナーの摩耗防止のために添加する
シリカ微粉体としても、負伺電性であるよりは、正荷電
性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともな
く、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で９８即する方法がある
。

尚、本発明ｔこおいて正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素。

アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複
素環境を示す）上記アルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有
していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

ＲＩＩ、　−３ｉ−Ｙ。

（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｒ）は１〜３の整数であってｍ＋
ｎ＝４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基また含窒素複素環基を有する基が例示される。

含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和複
素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。

不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミンプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミ
ンプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミンプロピ
ルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン。

−しノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン。

ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン。

ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルア
ミノプロピルモノメトキシシラン、ジメブルアミノフェ
ニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−Ｔ−プ
ロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環とし
ては前述の溝光のものが使用でき、そのような化合物の
例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリ
ジン、トリメトキシシリル−Ｔ−プロピル−しルホリン
、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等が
ある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性ドブ−１００重量部に対して、０．０１〜
８単量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処
理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いること
ができる。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、シリカ微粉
体と反応あるいは物理吸着づる上記処理剤で処理される
。そのような処理剤としては、例えばヘキリメヂルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメデルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン。

メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン
、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−
クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン。

トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン。

ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ヘキ）ツメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキ４Ｊン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキ→ノン、および１分子当り２から１２個
のシロキリン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルボ
リシロキ４ノン等がある。これら１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

本発明のトナーを使用する場合の感光体としては、硫化
カドミウム、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体（’０Ｐ
Ｃ）　、アモルファスシリコン（α−３ｉ）などが用い
られるが、本発明においては、本発明の現像剤と感光体
の優れた組み合せとして、有機光導電体（ｏｐｃ）　、
アモルファスシリコン（α−３ｉ）が好ましい。

また、本発明のトナーを使用した場合、クリーニング方
法としてはブレードクリーニング方式。

ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニン
グ方式等が用いられるが、本発明においては、本発明の
現像剤及び感光体との優れた組み合せを考慮した場合、
ブレードクリーニング方式が好ましい。また、クリーニ
ングエ稈に至る直前において必要に応じてトナークリー
ニングを容易にするために除電工程等を設けても良い。

［実施例コ 以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について
説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の
態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数
は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混紳押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
１ワられた微粉砕粉を固定壁型圧ｌ力分級機で分級して
分級粉を生成した。ざらに、１ｑられた分級粉をコアン
ダ効果を利用した多分割分板装置（８鉄鉱業社製エルボ
ジェット分級機〉で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分板
除去して体積平均粒径８．０庫の黒色微粉体（磁性トナ
ー）を得た。

得られた正帯電性の黒色微粉体でおる磁性トノ°−を前
述の如＜　１００μのアパチャーを具備するコールタ−
カウンタＴＡ［型を用いて測定したデータを下記第１表
に示す。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に正荷電
性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ／ＣＩ＞
　０．５重量部と数平均粒径０．３０μ、平均重量分子
量３０万のフッ化ビニリデン重合体０．１重量部を加え
ヘンシエルミキ４ノーで混合し磁性トナーＡとした。こ
の磁性トナーＡの粒度分布は第２表に示すとおりであっ
た。

また磁性ドブ−Ａを（ＣＤ３　）　２　ＣＯに加えて混
合し、不溶なマグネタイトおよびその他を濾別後高分解
能Ｆ８核磁気共鳴で、測定すると、−２３，５゜−２７
，５，−４５，８，−４８，ｌｐｐｍの４つのケミカル
シフトによるピークが存在し、（Ｓｂ十Ｓｃ十Ｓｄ）　
／Ｓａの値は０．２１４であった。

この磁性トナーを未使用の感光体を設置した市販の電子
写真複写Ｂ］ＮＰ３５２５　（キャノン株式会社製）を
用いて、画出しテストを５０００回連続して行い、５０
００枚のトナー画像を生成した。ざらに、その後連続画
出しテストを続け、１０万回の耐久を行った後、１０万
枚のトナー画像に感光体表面の傷による黒スジの有無を
確認し、また感光体を取り出し感光体表面の摩耗量を渦
電流式膜厚計（発売元、株式会社４ノンコウ電子研究所
２株式会社ゲット科学研究所等）を使用して測定した。

それらの結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、文字等のライン部および大
面積部も共に高画像濃度で、細線再現性。

解像性も本発明の磁性ドブ−は優れており、５０００枚
画出し１麦も、初めの画質の良さを維持していた。

また、パーコピーコストも小さく、経済性にもすぐれた
ものであった。

また、１０万枚画出し後も、トナー画像に黒スジとして
現われる様な感光体表面上の傷の発生も無く、感光体表
面の摩耗量も、４．９μであり、実用の範囲内であった
。

実施例２〜７ 実施例１と同様にして、第２表に示づ種々の粒度分布を
有する磁性トナーＢ−Ｇを調製した。

磁性トナーＢ−Ｇを用い実施例１と同様な評価を行った
ところ、第３表に示す通り、いずれの場合も、初期画像
及び５ｏｏｏ枚耐久画像とも、安定した鮮明な高画質の
画像をえることができた。また１０万枚耐久後も感光体
表面上の傷及び摩耗量とも、良好であった。

比較例１ 実施例１と同様にして、第２表に示す粒度弁ｔｎを有す
る磁性トナーｌ」を調製した。磁性トナー［−１は５Ｊ
ＪＭ以下の粒径を有する磁性トナー粒子の個数％、及び
１６μ以上の粒径を有する磁性トナー粒子の体積％、及
び８〜１２．７μｍの粒径を有する磁性トナー粒子の個
数２％及び磁性トナーの体積平均粒径がいずれも、本発
明で規定する範囲よりも大きく、本発明の磁性トナーの
粒度分布の条件を満足していない。この磁性トナーヒ１
を用いて実施例１と同様にして評価を行った結果を第３
表に示す。

１７られたトナー画像は感光体上に形成された潜像から
のドブ−粒子のはみだしが多く、細線再現性は１３５％
と実施例１と比較して悪く、解像性も４．５本であった
。さらに、１０００（＞枚画出し後では、ベタ黒濃度の
低下、細線再現性、解像性の悪化が見られた。また、ト
ナー消費量も多かった。

比較例２ 実施例１で使用した磁性−トナーＡの代わりに第２表に
示したようなトナーＩを用いる以外は、実施例１と同様
にして評価を行った。

細線はところどころに、トナー粒子の凝集体に起因する
と思われる汚れを生じ、解像性も４．５本／Ｓであり、
ラインおよび画像エツジ部の′ａ度に対して、ベタ黒お
よび画像の内側の濃度が低く、中ぬけ気味であった。斑
点状のカブリ汚れも生じた。また、コピーをくり返すこ
とによって画質はざらに悪化した。

比較例３ 実施例１で使用した磁性トノ“−の代わりに、第３表に
示した磁性ドブ−Ｊを用いる以外は、実施例１と同様に
して評価を行った。

ドラム上の現像では、若干の乱れはおるが、比較的、良
い画質を有していたが、転写において署しく乱れ、転写
不良をともなって、濃度の低下を生じた。特に、コピー
をくりかえりと、不良なドブ−粒子が現像機中に残留・
蓄積するため、濃度低下１画質不良はざらに悪化した。

比較例４ 実施例１で使用した磁性トナーの代わりに、第３表に示
した磁性トナーＫを用いる以外は、実施例］と同様にし
て評価を行った。

画像濃度が低く、画像エツジ部へのトナーののりが悪い
ため、輪郭が不鮮明で、シャープネスに欠けた画像であ
った。解像性９階調性も劣っていた。

また、繰りかえしコピーをすることで、シャープネス、
細線再現性、解像性はざらに悪化した。

比較例５ 実施例１で使用した磁性トナーの代わりに、第３表に示
すした磁性トノ゛−Ｌを用いる以外は、実施例１と同様
にして評価を行った。

この結果、画像濃度、解像性、細線再現性共に劣ったも
のであった。現像機中のトナー担持体であるスリーブ上
のドブ−の穂を観察すると、長く、また、まばらであり
、感光体上に飛翔しても、穂が長づぎるため、潜像から
トナーのはみ出した尾引き状態、トナーのとびちり状態
、トナー粒子ののり方の粗いことによる濃度うすが見ら
れた。

比較例６ 実施例１において、ポリフッ化ビニリデン０．１重量部
を除く以外は、すべて同様にして、磁性トナーＭを調製
した。磁性ドブ−Ｍを用いて実施例１と同様な評価を行
ったところ、第３表に示す通り、１０万枚画出し後に於
いて、トナー画像に多数の環スジとして現われる感光体
表面上の傷が発生し、感光体表面の摩耗量も、１０．７
μでおり、明らかな感光体の劣化が認められた。

比較例７．８ 実施例７及び比較例１の各々に於いてポリフッ化ビニリ
デン０．１重量部を除く以外は、すべて同様にして、各
々磁性トナーＮ及び磁性トナーＯを調製した。磁性ドブ
−Ｎおよび磁性ドブ−〇を各々用いて、実施例１と同様
にして評価を行つｔこところ、第３表に示す通り、いず
れの場合も、１０万枚耐久復に於いて、感光体表面上の
傷による画像上の環スジが発生し、感光体表面の摩耗量
が多く、感光体表面の劣化が認められた。

［発明の効果］ 以上、詳細に説明した様に、本発明のトナーを用いると
鮮明な画像が長期にわたり１ｑる事ができ、工業的にひ
じょうに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーに於
   いて５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜
   ６０個数％、８〜１２．７μｍの粒径を有する磁性トナ
   ー粒子が１〜３３個数％、１６μｍ以上の粒径を有する
   磁性トナー粒子が２．０体積％以下で含有され、磁性ト
   ナーの体積平均粒径が４〜１０μｍである粒度分布を有
   し、且つフッ素含有樹脂微粒子を含有することを特徴と
   する静電荷像現像用磁性トナー。