JPH01219762A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

（従来の技術］ 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。例えば一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つ、Ｓ
″Ｘれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ
忠実に再現することが求められている。

しかし、画像形成装置が有する感光体上の潜像が１００
期以下の線画像の場合に細線再現性が一般に悪く、線画
像の鮮明さがいまだ充分ではない。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定電位
のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハーフト
ーン部およびライト部はドツト密度をかえることによっ
て表現されている。

ところが、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツト
からトナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の
黒部と山部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階
調性が得られないという問題点がおる。さらに、画質を
向上させるために、ドツト４ノイズを小さくして解像度
を向上させる場合には、微小なドツトから形成される潜
像の再現十４がざらに困難になり、解像度および階調性
の悪い、シャープネスざに欠けた画像となる傾向がある
。

また、初期においては、良好な画質でおるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質か劣悪化
してゆくことがある。この現像は、コピーまたはプリン
トアウトを続けるうちに、現像されやすいトナー粒子の
みが先に消費され、現＠機中に、現像性の劣ったトナー
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられる
。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。

特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して
、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている
。該トナーにおいて、８〜１２１ＪＡ１の粒径を有する
トノ゛−が主体であり、比較的粗く、この粒径では本発
明者らの検討によると、潜像への均密なる“のり″は困
難であり、がつ、５珈以下が共個数％以下であり、２０
ＩＪＩｎ以上が５個数％以下であるという特性から、粒
径分−４５はブロードであるという点も均一性を低下さ
せる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、
且つブロードな粒度分イ「を有するトナーを用いて、鮮
明なる画像を形成するためには、トナー粒子をＪ’；　
＜　Ｉねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの
画像潤度を上げる必要があり、所定の画像！６を出すた
めに必要なトナー消費量が増加するという問題点も有し
ている。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シＶ−プな分イｔｉを＠する非磁性トナーが提案されて
いるが、中間の重さの粒子の寸法か８，５〜１１．０声
と粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき
余地を残している 特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０珈であり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナー
が提案されているが、５１！！１１以下の粒子が１５個
数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾
向がある。

また、米国特許４．２９９．９００号明細書では、２０
〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。

プなわら、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にト
ナー層を均一に薄く塗イロし、さらに現像剤の耐環境性
を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされて
いる。しかしながら、細線再現↑（ｌ、解像力等のざら
に厳しい要求を考えると、十分なものではなく、さらに
改良が求められている。

［発明が解決しようと覆る課題］ 本発明者らは、このような中で磁性トナーの長い穂（ト
ナー粒子鎖）および乱れた穂が現像領域内のスリーブ表
面に存在することが問題であることが知見され、口の点
の究明を行い、本発明に到達したものである。

本発明者らの検討によれば、５期以下のトナー粒子が、
潜像の輪郭を明確に丙現し、且つ潜像全体への緻密なト
ナーののりの主要なる機能をもっことが知見された。特
に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中の
ため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、こ
の部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが
決まる。

本発明者らの検討によれば５１ＪＪｎ以下の粒子の量が
画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明し
た。

しかしながら、トナーの粒径を小さくすると、トナー粒
子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為、トナ
ー粒子光たりの帯電量は大きくなる。このため、粒径を
小さくするにつれ磁性トナーは摩擦帯電による帯電ルが
人となり、次第に帯電過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来使用されている様なトナーを小粒
径化するだけでは、帯電過剰となる傾向があり、低湿下
、高速機等での使用時には帯電母かざらに増大し、かぶ
りの増加、力→ノツキ。

飛び散り１画像濃度低下を引き起こす場合が多い。

また、トナーコートが薄く均一であって、スリーブコー
トむらに対して有利でおる小粒径磁性トナーでおっても
、厳しい使用条件下では、スリーブコートむらを発生し
てしまうことかある。

以上の事から、いかなる使用条件下、すなわち、あらゆ
る環境下１機Ｈにおいても、小粒径磁性トナーによって
達成される高画質を長期間にわたり維持覆る現像剤か必
要である。

本発明の［１的は上述のごとき問題点を解決した現像剤
を提供でることである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、か、ぶゆの
ない細線再現性２階調性の優れた現像剤を提供すること
でおる。　　− ざらに本発明の目的は、長期間の連続使用で性能の変化
のない現像剤を提供することである。

ざらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化が
なく、耐久性に優れた現像剤を提供することでおる。

ざらに本発明の目的は、転写゛［（［の優れた現像剤を
提供することである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量て、高い画像）
開度をえることの可能な現像剤を提供することである。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性２階調性。

細線再税性に優れた画像を形成し得る現像剤を提供する
ことである。

［課題を解決するための手段及び作用１より詳細には、
本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する１社
外１ヘナーを含有づる静電荷像現像用現像剤であり、該
磁性トナーにおいて、５卯以下の粒径を有する磁性トフ
ー杓子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７卯の
粒径を右づる磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され
、１６μｓ以上の粒径を有する磁ｔ／ｌ　トナー粒子が
２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒
径か４〜１０廟であり、さらに、Ｓス粉との摩１察帯電
特性か５０μｃ／ｇ　　（絶対値）以下であり、好まし
くは、２０μＣ／Ｃ＋　　（絶対値〉以下であり、個数
平均粒径が０．５珈以下である様な帯電緩和剤微粉末と
しての炭素同素体、または全屈酸化物を含有し、かつ正
帯電性疎水↑４シリカ微粉体を含有することを特徴とす
る静電荷像現像用現像剤に関する。

上記の粒度分布を右する本発明の磁性１〜ブーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能て゛あり、網点およびデジタルのようなド
ツト潜像の再現にも優れ階調性及び解像１（１にづぐれ
た画像をうえる。さらに、コピーまたはプリントアウト
を続けた場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像
の場合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量
で良好な現像をおこなうことか可能であり、経済性およ
び、複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を信
するものでおる。

本発明の磁性トノ−にＪ−３いて、このような効果か得
られる理由は、必すしも明確でないか、以下のように推
定される。

すなわら、本発明の磁性トナーにおいては、５期以下の
粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％であることが
一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５卯以
下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困封であ
ったり、磁″！４トナーの流動性を１ζ１ない、また、
トナー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像の
かぶりを生ずる成分として、積極的に減少することが必
要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５卯以下の
磁↑４トナー粒子か高晶質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５卯〜３０期にわたる粒１宴分布を右する
磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多
数のトナー粒子が現像され易い大きな現［位コントラス
トから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトラ−
粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストまで
、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感光
体上の現像された１−ナー粒子を集め、トナー１；を度
分イｂを測定したところ、８卯以下の磁性トナー粒子が
多く、特に５卯以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像に最も適した５期以下の粒径の磁
性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される
場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、
真に再現性の優れた画像かえられるものである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７庫
の範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特徴
である。これは、前）小のごとく、５柳以下の粒径の磁
性トナー粒子の存在の必要性と関係が市り、５ＪＪＭ以
下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実
に再現する能力を有するが、潜像自身おいて、その周囲
のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、
潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうずくな
り、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５庫以下
の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、
本発明者らは、８〜１２．７期の範囲のトナー粒子を１
個数％〜３３個数％含有させることによって、この問題
を解決し、ざらに鮮明にてきることを知見した。すなわ
ら、８〜１２．７ＪＭ１の粒径の範囲のトナー粒子が５
期以下の粒径の磁性トフー粒子に対して、適度にコント
ロールされた帯電量をもつためと考えられるが、潜像の
エツジ部より電界強度の小ざい内側に供給されて、エツ
ジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを捕って
、均一なる現像画像が形成され、その結果、高い濃度で
解像性及び階調性の優れたシ（・−プな画像か提供され
るものである。

さらに、５ｐＩｒ１以下の粒径の粒子について、その個
数％（Ｎ）と体積％ｍとの間に、Ｎ／Ｖ　＝−０，０４
Ｎ十ｋ　（但し、４．５≦に≦６．５．１２≦Ｎ≦６０
＞なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることが
好ましい。他の特徴と共に、この範囲を満足する粒度分
イ［の本発明の磁性トナーはより優れた現像性を達成し
うる。

本発明者らは、５１Ｊ！ｎ以下の粒度分イ１ｉの状態を
検討する中で、上記式で示覆ような最も目的を達成する
に適した微粉の存在状態があることを知見した。すなわ
ち、あるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは
、５１ＩＩｎ以下の粒子で広く含んでいることを示して
おり、Ｎ／Ｖが小さいということは、５卯付近の粒子の
存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示
していると解され、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範
囲内にあり、且っＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合は、良好な細線再現性及
び高解像ｆ１が達成される。しかし、本発明の現像剤は
、磁性トナーの範囲に余裕をもたせるものであり、この
範囲を外れても悪くなることは少ない。

また、１６Ｎ１以上の粒径の磁性トナー粒子については
、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高画
質への要求にも耐えることを可能としたものである。

本発明の構成について、ざらに詳しく説明をする。

５声以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２〜６
０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個数
％が良く、ざらに好ましくは３０〜５０ｇ数％が良い。

５ｔＪＭ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以下
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、コピーまたはプリントアウトを続けることによって
トナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が
減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分イ
「のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してくる。

また、６０個数％以上であると磁性トノ゛−粒子相互の
凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊とな
るため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または
潜像のエツジ部と内部との’ｂｊｈｒ５＜差か大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりヤすい。

８〜１２．７如の範囲の粒子は１〜３３個数％であるこ
とが良く、好ましくは８〜２０個数％か良い。３３個数
％より多いと、画質が悪化覆ると共に、必要以上の現像
、すなわら、トナーののりすぎが起こり、トナー消費量
の増大をまねく。一方、１　ｆｌ、９数％以下であると
、高画像′ａ度が得られにくくなる。

また、前述したように、５ｔＩＩＦ１以下の粒径の磁性
トナー粒子群の個数％（Ｎ％）と体積％（Ｖ％）の間に
は、充足することが好ましい、Ｎ／Ｖ　＝−０，０４Ｎ
十になる関係がある。この関係において、ｋは前述した
ように４．５≦に≦６．５の範囲の正数であるか、好ま
しくは４．５≦に≦６．０であり、Ｎは先に示したよう
に１７≦Ｎ≦６０であるが、好ましくは２５≦Ｎ≦５０
である。

ｋ＜４．５では、５．０崎より小さな粒径の磁性トナー
粒子数が少なく、画像′ａ度、解像電性鮮鋭さで劣った
ものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性
トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最
密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成づるの
に貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋める
ことにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものであ
る。すなわら、ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不
足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条イ１を満足す
るには分級等によって、多量の微粉をカットする必要が
あり、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる
。また、ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によっ
て、くり返しコピーをつづけるうらに、画像濃度が低下
する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をも
った過剰の微粉状磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯
電付着して、正常な磁性トナーの現像スリーブ上への担
持および荷電付与を阻害刃ることによって発生覆ると考
えられる。

１６迦以上の粒径の磁性トナー粒子か２．０体積％以下
であることが良く、さらに好ましくは１．０体積％以下
であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。２
．０体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に１６μｓ以上の粗めのトナー粒子が突
出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写
紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件
の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因とな
る。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０＃、好ましくは４〜
９１ｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切りは
なしで考えることはできないものである。体積平均粒径
４ＪＪＩｒ１以下では、グラフィック画＠などの画像面
積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少
なく、画像濃度が低いという問題点が生じヤすい。これ
は、先に）ホべた潜像にＪ３けるエツジ部に対して、内
部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。

体積平均粒径が１０ＪＪＩｎ以上では解像度が良好でな
く、また複写の初めは良くとも使用を続けていると画質
低下を発生しやすい。

本発明の磁性トナーの真密度は１．３０〜１．９０　ｇ
／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは１．
４０〜１．８０　ｇ／ｃｍ３である。この範囲において
、本発明の特定の粒度分布を有する磁性トフーは、高画
質および耐久安定性という点で最も効果を発揮しうる。

磁性トナーの真密度が１．３０より小さいと、磁性トナ
ー粒子そのものの車ざが軽すぎて反転かぶりおよびトナ
ー粒子ののりすぎによる細線のつぶれ、飛びちり、解像
力の悪化が発生しやすくなる。また、磁性トフーの真密
度１．９０より大きいと画像′ａ度がうすく、細線のと
されなど鮮鋭さの欠けた画像となり、また相対的に磁気
力も大きくなるため、トナーの穂も長くなったり分枝状
になったりしやすく、この場合、潜像を現像したとき画
質を乱し粗れた画像となりやすい。

ざらに良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ、が０．５〜６　ｅｍｕ／ｇであり、
飽和磁化σ、が１５〜４０ｅｍｕ／ｇであり、抗はカー
−１が２０〜１００ニスデツド（Ｏｏ＞（いずれも測定
磁場は１ＫＯ８である）の磁気特性を満足することか好
ましい。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能でおる
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体−；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スブ
レンービニルトルエン共重合体。

スブレンービニルナフタリン共重合体、スブレンーアク
リル酸エステル共重合体、スヂレンーメタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、エチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共単合体；ポリ
塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変哲フェノール樹脂
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂。

アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂
、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイン
デン樹脂２右油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆どｎ１５しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトフー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の滋ｔｉ１体の含有量を減らすと、定
着時にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良く
なるか、オフセットか起こり易くなり、またブロッキン
グもしくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発
明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着
方式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要でおる
。

好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコーＥ
ツマ−としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリ酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクヂル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、ア
クリルアミドなどのような二重結合を右するモノカルボ
ン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルな
どのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換
体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのようなビニルエステル類：例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；
例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
のようなビニルケトン類：例えばビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル。

ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル
類；等のビニル単量体が単独らしくは２つ以上用いられ
る。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有刃る化合物か用いられ、例えば、ジヒニルベ
ンピン、ジビニルフフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのような二重結合を２個石
−ゴるカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィト、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物：か単独もしくは混合物として用いられる。

また、加Ｈ９定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用か可能であり、例えばポリエチレン
。ポリプロピレン、ポリメチレン。

ポリウレタンエラストマー、エヂレンーエチルアクリレ
ート共小合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフ
ィンなどがある。

本発明の磁性トフーには荷電ｉｔ＋（Ｊ御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり
、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに
安定したものと覆ることか可能であり、荷電制御剤を用
いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質
化のための機能分離Ｊ３よび相互補完性をより明確にす
ることかできる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及
び脂肪酸金属塩等による変成物コトリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ヒドロキシ−４−プツトスルフ４ン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
などの四級アンモニウム塩ニジブチルスズオキ４ノイド
、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオ
キリイドなどのジオルガノスズオキリイド；ジブプルス
ズボレート。

ジオクチルスズボレート、ジシクロへ＝１＝シルスズボ
レートなどのジオルガノスズボレートを単独でおるいは
２種類以上組合ぜて用いることができる。

これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の
如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

また、一般式 ％式％ Ｒ２、Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ１〜Ｃ４＞ で表わされる一Ｅツマーの単重合体：または前述したよ
うなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御
剤として用いることができ、この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の仝部または一部）としての作用をも
有する。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４柳以下（ざらには３Ｊｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには０
．２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重母部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
炭化ケイ素の如き研磨剤必るいは例えばコロイダルシリ
カの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロタ
１ノスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．
５〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好
ましい形態の１つである。

ざらに本発明中の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても
良いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ｒ−Ｍ
化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄：鉄
、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ヒメマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン。

タングステン、バナジウムのような金属との合金および
その混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１Ｊｊ！ｎ、好
ましくは０．１〜０．５卯程度のものが望ましく、磁性
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分ｉｏｏ
ｚｍ部に対し６０〜１２０重♀部である。

さらに本発明者は、上記の様な磁性トナーを鋭意研究し
た結果、特定の物質を含有させた現像剤を用いることに
より、トノ−の帯電性を安定化さμ、環境安定性（特に
低湿下）、耐久性を向上でることを見い出した。

本発明の現像剤は、上記知見に基づくもので、前）ホし
た粒度弁４＋ｉ　、材料構成を有する磁性トナーに、鉄
粉との摩擦帯電特性が、５０ｕＣ／ｇ　　（絶対値〉以
下、好ましくは２０ｕＣ／ｇ（絶対値）以下であり、個
数平均粒径０．５卯以下である帯電緩和剤微粉末あるい
はこれらの混合物を磁性トフー粒子に配合（内添）、ま
たは磁性トナー粒子と混合（外添）して用いることを特
徴とするものである。

本発明に用いられる帯電緩和剤微粉末の含有量は、内添
の場合、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重
量部、好ましくは０．２〜３０重屋部、外添の場合には
、磁性トナー１００重量部に対し、０、０１〜５重量部
、好ましくは０．０２〜３重量部である。

上記帯゛電緩和剤の例として、具体的には、以下に示す
ような物質が挙げられる。

例えばカーボンブラック、グラノアイト等の主に炭素原
子からなる物質、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化鋼、酸化クロム、酸
化並鉛、酸化すず、酸化し１ノウム、Ｖ化コバルト、酸
化ジルコニウムなどのような主に金属原子く一種あるい
は数種〉と酸素原子から成る金属酸化物等が挙げられる
。これらの物質は、帯電しにくいかあるいは空気中の水
分を界し、電荷の放出を起こし易いものと考えられる。

実際、これらの物質の鉄粉に対する帯電量は２０ｕＣ／
（］　　（絶対値）以下である。

これらの物質の微粉末を適度な量、磁性トナーに含有さ
せることにより、過度な摩擦帯電を抑制し、また、過剰
に帯電した電荷を放出させることかできる。つまり、こ
れらの微粉末は、磁性トナーの摩擦帯電量を適度な大き
ざに下げる帯電緩和剤として働くものと考えられる。

一方、本発明の磁性トナーは、粒径が小さくなっており
、帯電■が大きくなり易く、平均粒径が小さくなるほど
増大し、帯電コントロールがより困難となる。

これらの磁性トナーが帯電過剰となると、ガサつき、飛
び散り、）閃度低下などの画像欠陥を生じる。また、磁
性トナー中の粒径の小さい粒子が帯電過剰となり、スリ
ーブとの鏡映力が強くなり、スリーブ表面に付着し、現
像剤の摩擦帯電を妨害し、帯電不良の粒子を発生させ、
カブリの増加や画像濃度低下を生じ、さらにはスリーブ
コートむらを生じることもある。

従って、本発明の現像剤は、粒径が小ざくなる程、効果
は著しい。

また、本発明の磁性トナーは、５声以下の粒子が多く、
これら粒子の過剰帯電を防止し、磁性トナーの帯電量を
コントロールする為に、本発明の現像剤は好ましいもの
である。帯電緩和剤微粉末を本発明の現像剤に含有させ
る方法として、内添刃る方法と外添する方法があるが、
外添する方法の方が磁性トナー表面に多く存在するので
少量の添加量で大きな効果が期待できる。また、ごく少
量で効果を発揮する場合或いは磁性トフー表面から脱離
しヤタい場合には、現像剤中に良好に分散される為、添
加量を多くできるあるいは磁子１ドブー表面に固着させ
る内添による方法も有効でおる。また、本発明の現像剤
中の微粒子が磁性をもつものの場合、磁性トノ゛−に求
められる所望の磁気特性の範囲内にあれば、内添による
方法が利用できる。しかし、磁性トナーの磁気特性に大
ぎく影響する場合にｔよ、外添により添加量を少なくし
、目的を達成することができる。

摩擦帯電特性が絶対値で５０ｕＣ／ｇ以上の時には、帯
電の緩和が充分でなくなる場合もあり、磁性トナーの帯
電極性と逆極性の時には、かぶりが増加したり、濃度低
下するなどの現像性に悪影響を与える場合がある。

個数平均粒径が０．５ＪＪ！ｎを超える場合にｔよ、現
像剤中への分散性が不良となり、粒子間にバラつきがで
き、現像性に悪影響を与え、カブリが増加するなど良好
な画像を与えることかできなくなることがあり、本発明
の磁性トナーの平均粒径が小さくなる程影響は大きくな
る。

所定の含有量より多くなる場合には、高湿ト等で帯電量
の低下量が大きくなり、画像′ａ度薄等の画像欠陥を生
じる。一方、所定の含＠量より小ざくなる場合には、帯
電の緩和効果をうまく発揮することができず、帯電過剰
となり易くなり、濃１３ｊ低下やスリーブコートむらを
生じることもある。

本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加することが
必要である。本発明の特徴とするような粒度分イ「を有
する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大き
くなる。摩擦・感電のために磁性ドブー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面とを
接触Ｕしめた場合、従来の磁性トノ−−よりトナー粒子
表面とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩
耗やスリーブ表面の汚染が発生しやくなる。本発明に係
る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒
子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在ゴることで
摩耗は箸しく軽減される。これによって、磁＝ｔ；ｉ　
トナーおよびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安
定した帯電性Ｓし維持することかでき、長期の使用にし
より優れた磁性トナーを有する現像剤とすることか可能
である。ざらに、本発明で主要な１９刈を覆る５期以下
の粒径を有する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在
で、より効果を発揮し、高画質な画像を安定して提供す
るとかできる。

さらに本発明者は、前述した現像剤の中で、正荷電性の
現像剤の中に、高湿下で帯電量の低下を起こし、濃度低
下を引き起こりものがあったり、帯電の均一性が損なわ
れかぶりの多い現像剤もあることを見出した。

しかし、本発明の現像剤を正画電性現像剤として用いる
場合には、トフーの摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止
のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であ
るよりは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定
性を損うこともなく、高湿下でも濃度低下が起こること
はなくなり、また帯電均一性にも優れ、かぶりが非常に
少なく、好ましいことが見い出された。

本発明の現像剤は、上記知見に基づくもので、前述のご
とくの現像剤に、正荷電性疎水性シリカ微粉体を含有さ
せて用いることを特徴とするものである。

正帯電性シリカ微粉体を１７る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ塁を有するシリコンオイルで９
８即する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング
剤で処理する方法、またはこの両者で５ｉ！！理する方
法がある。

ここで言う未処理のシリカ微粉体としては、乾式法及び
湿式法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが
、耐フィルミンク性、耐久性の点からは乾式法によるシ
リカ微粉体を用いることが好ましい。

ここで言う乾式法では、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉ（Ｊ７４　＋２Ｈ２＋０２　→Ｓ！０２　＋１１１
１ｒＪ！上記製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　（アエロジル〉１３０日本アエロジ
ル社　　　　　　２００ Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ＯＸ１７０ ＣＯに８４ Ｃａ−０−３ｉＬ　（Ｃａ−０−ジル）ト５（ＣへＢＯ
ＴＯ（キレホット）　　Ｃｏ、社）　ＭＳ−７Ｓ−５ Ｅｌ＋−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＩＩＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　
　　　　Ｖ１５（ウアッカーＨＤＫ、Ｎ２０　＞ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥ旧Ｅ　（タフツカーケミ）　Ｇ
ＭＢ１１社）２０Ｅ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（Ｄ−Ｃファイン　
シリカ）（ダウコーニング　ＣＯ，社） Ｆｒａｎｓｏｌ　　　（フランツル） （ｒｒａｎｄｉｌ　　（フランシル）社）一方、本発明
に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方法は、
従来公知である種々の方法が適用できる。例えば、ケイ
酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式で下記に示す
。

Ｎａ２０　・ＸＳｉＯ２＋ｌｌＣ］　＋８２０−＋　　
Ｓｉ０２　　・ｒ＋Ｈ２０＋Ｎａ（Ｊ！その仙、ケイ酸
ノトリウムのアンーＥニア塩類またはアルカリ塩類によ
る分解、ケイ酸ナトリ・クムよりアルカリ土類金属ケイ
酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、
ケイ酸フトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法、天然ケイ酸またはグイ酸塩を利用づる方法な
どがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された重版のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で重版されているものがおる。

カープレックス　　　　　　　塩　野　義　製　薬二一
プシール　　　　　　　　日　本　シ　リ　カトクシー
ル、ファインシール　徳　山　曹　達ヒタシール　　　
　　　　　　多　木　製　肥ジルトン、シルネツクス　
　　水　沢　化　学スターシル　　　　　　　　　　神
　島　化　学ヒメジール　　　　　　　　　愛　媛　薬
　品４ノイロイド　　　　　　　　　富士デビソン化学
ｔｌｉ−３ｉｌ（ハイシール〉 Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃ。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（トウロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌ
ｓｔｏｆｒ−Ｇｅｓｃｌｌｓ　ｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕ
ａｒｔ（フユールストツフ・グピールシレフトマルクオ
ルト） Ｈａｎｏｓｉｌ（？ノシール） Ｉａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　ｆｌｏｌｄｅｎ（ハードマン
　アンド　ホールデン〉 １１ｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　ｔｌｏｅｓｃｈ　
Ｋ−Ｇ（ヒエミッシエ・）７ブリーク・ヘラシュ〉Ｓｉ
　ｌ−３ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーブ−ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） ＮａｌＣＯｃｈｅｍ、　ｃｏ。

（プルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） ｌｎｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎＯｉＳ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート〉Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆ’ａｂｒｉｋ　ｔｌ
ｏｅｓｃｈ、に−Ｇ（ヒエツミッシェ　ファブリーク　
ヘラシュ）Ｃａｌｓｉｌ（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　
Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲビルシャフト マルクオルト） ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ〉 Ｈｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル〉 Ｊｏｓｃｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、Ｌ
ｔｄ。

（ジョセフ　クロスフィールド　アンド１ノンズ） ＨａｎＯ３ｉ　ｌ　　（Ｖノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　１１０１ｄｅｎ（ハードマン
　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール〉 Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、Ａ、−Ｇ
。

（フアルペンファブリーケンハーヤー）ｌｕｆｋｎｉｔ
　　（タフニット〉 Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルス゛） シル七ス　　　　　　　　　白　　石　　工　　業スタ
ーレックス　　　　　　神　　島　　化　　学フリコシ
ル　　　　　　　　多　　木　製　肥上記シリカ微粉体
のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積
が３０　ｍ　／（］以上（特に５０〜４００尻／ｇ〉の
範囲内のものが良好な結果を句える。

尚、本発明にｄ３いて正荷電＋［シリカとは、ブローオ
フ法で測定した時、鉄粉キレリアーに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

シワ力微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構ｊ貴を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素。

アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複
素環境を示Ｖ）上記アルキル基、アリール°基、アルキ
レン基、フェニレン基は窒素１京子を有するオルガノ基
を有していても良いし、また帯電↑４を１員ねない範囲
で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一般に
下記式で示される構造を有する。

ＲＩｌｌ−３ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上右方るオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数でおってｍ　−
）−ｎ　＝　４である。〉窒素原子を少なくとも１つ以
上有するオルガノ基としては、０機基を置換基としで有
するアミノ基または含窒素複素環基また含窒素複素環基
を有刃る基が例示される。含窒素複素環基としては、不
飽和複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知
のものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例
えば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六〇環のものか良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ンプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノブロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノブロピルジメトギシシラン。

ジブチルアミツブ［１ピルモノメトキシシラン、ジメチ
ルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リル−Ｔ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、ざらに含窒素複素環としては前述の栴造のものが
使用でき、そのような化合物の例としては、トリメトキ
シシリル−Ｔ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピル七ルホリン、トリメトキシシリル−Ｔ
−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用用は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重早部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５単早部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３市量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて疎水
化の目的で帯電量調整シランカップリング剤、シリコン
オイル、有機ケイ素化合物などの処理剤と併用して処理
されていてら良く、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤とし
ては、例えばヘキリメブルジシラザン、トリメチルシラ
ン、ｉ〜リメメチクロルシラン、トリメチル上トキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン。

α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルニブル
トリクロルシラン、クロルメブルジメチルク日ルシラン
、トリオルカ゛ノシリルメル力ブタン。

トリメチルシリルメルカプタン リルアクリレート、ビニルジメチルアレトキシシラン，
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン，
ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルレジシロ：
）ニリン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ４ノ
ン、１，３−シフ［ニルテ１ヘラメチルジシロキ４ノン
、および１分子当り２から１２偕１のシロキリン単位を
有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結
合した水酸基を含有するジメチルボリシロキ４ノン等が
ある。

シリコーンオイルとしては、一般に次の式により示され
るものが用いられる。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５°Ｃにおける
粘度がおよそ５〜５０００センチストークスのものか用
いられ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメブルシリコーンオイル，フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキジン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１種めるいは２種以上の混合物で用
いられる。

該現像剤に上記正荷電性疎水性シリカ微粉体を含有さぜ
ることは、帯電安定性がより向上するので、帯電緩和剤
微粉末のラチュードを広げることが可能となる。

また、本発明者らの検討によれば、本発明の現像剤を静
電荷像現像用に適用した場合、感光体表面への傷の発生
及び該表面の摩耗が増大する事か見出されたが、これら
の現象を軽減あるいは防止する為に、該磁性トナーに、
フッ素含有樹脂微粒子を含有することが好ましいことが
見い出された。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子としては、例えば次に
示す、フッ素含有−しツマ−の単独重合体、あるい１４
２種以上の共重合体、あるいは仙の七ツマ−との共重合
体の微粒子があげられる。フッ素含有モノマーとしては
、例えばフッ化ビニル。

フッ化ビニリデン、トリフルオルエチレン、テトラフル
オルエブレン，１ークロル−１．２−ジフルオルエチレ
ン，１，２−ジクロル−１，２−ジフルオルエチレン，
ブロムトリフルオル１チレン，　３，３．３−トリフル
オルプロペン、３−クロル−３，３−シフルオルー１＝
プロペン、３−フルオル−３，３−ジクロル−１−プロ
ペン、１−クロル−１−フルオルエチレン、１，１−ジ
フルオル−２−りＵルエチレン，１，１−シクロルー２
−フルオルエチレン、１−クロル−２，２−ジフルオル
エチレン、１，１−ジクロル−２，２−ジフルオルエチ
レン、クロルトリフルオルエチレン、１−ブロム−１−
フルオルエチレン、１−クロル−２−フルオルエチレン
、アクリル酸及びメタクリル酸のフッ素置換体及びその
誘導体などがあげられる。特に好ましくは、テトラフル
オルエチレン、フッ化ビニリデン、及びテトラフルオル
エチレン−フッ化ビニリデンの凡手合体微粒子があげら
れ、ざらに好ましくは、Ｆ８核磁気共鳴法によってアセ
トン中で測定した場合に式 ％式％） ［式中、Ｓａは約−２３，５±１　ｐｐｍにおける吸収
ピークの面積を示し、ｓｂは約−２７，５±ｌｐｐｍに
おＣする吸収ピークの面積を示し、Ｓｃは約−４５，８
±１　ｐＤｍにおける吸収ピークの面積を示し、Ｓｄは
約−４８，１±”＋　ｐｐｍにおける吸収ピークの面積
を示す（但し、標準物質として１，１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンを使用する）］を満
たすフッ化ビニリデン重合体微粒子があげられる。

これらのＦ８ＮＨＲ吸収スペクトルは例えば、Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｅｉＡｌ　１３０り頁（１９６３）に示
されるごとく、フッ化ビニリデン重合体の−ＣＦ２−の
ケミカルシフトに基づく吸収でおる。

すなわら、−２３，５Ｄｌ）ｍの吸収は、ｃｒ２−ｃｏ
２単位の規則正しい頭−尾結合の繰りかえしによる吸収
である。−２７，５ｐｐｍの吸収は、−Ｃ１１２−ＣＨ
２−ｃｒ２−Ｃ１１２−ＣＦ２−のように、ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２結合を含む連鎖でのＣＦ２吸収である。−４５，８
ｐｐｍの吸収は−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｃ）２−ＣＦ２−Ｃ
）＋２−のように、ＣＦ２−ＣＦ２結合を含む連鎖での
ＣＦ２吸収でおる。

−４８，ｌｐｐｍの吸収は、−Ｃ１１２−ＣＨ２−ＣＦ
２−ｃｒ２−ＣＭ；２−のようにＣＨ２−Ｃ１＋２結合
とＣＦ２−ＣＦ２結合の両方を含む連鎖でのＣ）２吸収
である。

Ｆ９−核磁気共鳴による測定の方法は以下のようにする
。試料を室温ないし５０’Ｃまでの温度で抽出し、その
アセトン溶液または重アセトン溶液を測定に用いる。測
定は、日本電子（株〉製のＦＸ−９０Ｑ型高分解能ＮＭ
Ｒ装置を用い、観測周波数８４．２５ＨＨ７，観測幅９
０００Ｈ２，オフセット周波数５５．３３ＫＩＺで測定
した。

ケミカルシフトは、１，１．２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオロエタンを基準として示した。このとき
、ＣＦ２の４つのケミカルシフトは、−２３，５±ｌｐ
ｐｍ　、　−２７，５±１　ｐｐｍ　、　−４５，８±
１　ｐＤｍ　。

−４８，１±１１）ｌ）ｍであった。このとき、トナー
抽出物と、フッ化ビニリデン重合体のそれぞれを測定し
たところ、両者のり゛ミカルシフトは実質的に同一とな
り、相違はなかった。これらのピークの積分値からＳａ
、　Ｓｂ、　Ｓｃ、　Ｓｄを求めた。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子の粒径は、０．０５〜
１珈、特に０．１〜０．５１ＩＩｒ１が好ましい。粒径
１．０庫を超えるとトナー粒子間への分散が十分でなく
、トナーに流動性・潤滑性を付与しえず、効果が発揮さ
れない。また、０．０５ｊＪＪｎ以下では、トフー表面
を超微粒が覆ってしまうため、トナーの簡電性をそこな
い、効果かえられない。また、形状としては、パウダー
状で球形に近いものが良い。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子は、本発明中の現像剤
において、内添混合あるいは外添混合して含有させる。

該微粒子を外添混合する場合には、磁性トナーに対する
添加量は０．０１〜２．０重量％特に０．０２〜１．０
重量％が好ましく、内添混合覆る場合には、０．５〜５
重量％、特に２〜４重量％が好ましい。

従来、これらのフッ素含有微粒子は、現像剤に含有する
ことにより、感光体表面への現像剤の融着あるいはフィ
ルミングを防Ｗする摩隙減少物質としては知られていた
が、本発明者らは、鋭意研究した結果、前述した現像剤
に適用した場合に感光体表面の摩耗及び該表面の傷の発
生の増大を、軽減あるいは防止する特有の効果を見い出
した。

その効果の理由は明確ではないが、本発明の現像剤を用
いた場合、現像剤粒子の単位重量当たりの単位表面積が
大きくなる為に、感光体上の転写後のクリーニング時に
、残余現像剤と感光体との接触面積が増大し、感光体表
面が研摩され易くなるが、フッ素含有微粒子が現像剤表
面上あるいは表面近傍に介在することによって、現像剤
と感光体接触面積が減少する為に、感光体表面の摩耗及
び傷の発生が、軽減おるいは防止できるものと考えられ
る。

特に、前述した微粉末と上記微粒子と組み合わせた磁性
トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付
着した微粉末の存在状態を安定化せしめ、例えば、付着
した微粉末がトナーから遊離して、トナー摩耗やスリー
ブ汚損への効果が減少覆るようなことがなくなり、かつ
、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

以上のように、本発明の現像剤のラチチュードか広がり
、好ましいものである。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
、機械的な粉砕。

分級によって磁性トナーを１ワる方法が好ましく、他に
は結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより磁性トナーを得る方法、あるいは結着樹脂
を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させて磁性トナーを得る重合法トナー
製造法：あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマ
イクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル
材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方
法等の方法が応用できる。さらに必要に応じ、所望の添
加剤をヘンシュルミキサ−等の混合機により充分に混合
し、本発明に係る静電荷像現像用現象剤を製造すること
ができる。

本発明の現像剤は、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電前像を顕像化する為の
一成分現像用には全て使用用能なものである。

また本発明の現像剤は、円筒スリーブの如ぎトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、現像剤は主にスリーブ表面との接触によっ
てトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状に塗
布される。現像剤の薄層の層厚は現像領域における感光
体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。感光体上
の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブとの間に交
互電界を印加しなからトリボ電荷を有する現像剤をスリ
ーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスか相乗ものが例示される。

［実施例」 以下の実施例及び比較例において、細線再現性は次に示
すような方法によって測定を行った。すなわち、正確に
幅１００７ｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる
複写条例でコピーした画像を測定用リンプルとし、測定
装置として、ルーＵツクス４５０粒子アナライザーを用
いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによ
って線幅の測定を行う。このとき、線幅の測定位置はト
ナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均
的線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の
値（％）は、下記式によって算出刃る。

測定より求めた複写画像の線幅 オリジナルの線幅（ｉｏｏ迦） 解像力の測定は次の方法によって行った。寸なわら、線
幅および間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、
１＃の間に２．８．　３．２．　３．６゜４．０．　４
．５．　５．０．　５．６．　６．３．　７．１又ハ８
．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる
。

この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正な
る複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察し、細
線間が明確に分離している画像の本数（本／　ｍｍ　）
をもって解像力の１直とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

１〜ノーの粒度弁イロは種々の方法によって測定できる
が、本発明の粒度分布はコールタ−カウンターを用いて
測定した値とし、以下のようにして行った。すなわら、
測定装置としてはコールタ−カウンター−Ｔ八−■型（
コールター社製）を用い、個数分布２体積分（ｆｉを出
力するインターフェイス（［１科機製）及びＣＸ−１パ
ーツプルコンピユータ（キＡ７ノン製）を接続し、電界
液は１級塩化フトリウムを用い−て１％ＮａＣ１水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンピンスルホン塩酸を０．１〜５ｄ加え、さらに
測定試料を２〜２０ｍｙ加える。試料を懸濁した電解液
は超高波分散器で約１〜３分間分散！２！！理を行い、
前記コーターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチＶ−
として１００μアパヂセーを用いて、個数を基準として
２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発
明に係るところの値を求めた。

磁性トノ゛−真密度の測定は、いくつかの方法で行うこ
とかできるが、本実施例では、微粉体を測定プる場合、
正確かつ簡便な方法として次の方法を採用した。すなわ
ち、ステンレス製の内径１０＃ｎ。

艮ざ約５　ｃｍのシリンダーと、その中に密着挿入でき
る外径的１０８．高ざ５＃の円盤と、外径的１０＃１１
゜長さ約８ｃｍのピストンを用意−する。シリンダーの
底に円盤を入れ、次で測定リンプル約１０を入れ、ピス
トンを静かに押し込む。これに油圧プレスによって４０
０ｋｇ／ｃｍの力を加え、５分間圧縮したちのをとり出
す。この肚縮リンプルの重さを秤Ｕ（ＷＣ＋）しマイク
ロメーターでＩ−ｉ縮すンプルの直径（ｏｃｍ）　。

高さ（１，ｃ　ｍ　）を測定し、次式によって真密度を
ｈ１紳する。

真密度（ｇ／ｃｎｒ＋　）　−□ πＸ（−＞２ＸＬ 微粉末の電荷量の測定は、第４図に示されるような電荷
量を測定する装置行を用いて行った。光り、底に４００
メツシユのスクリーン４０のある金属製の測定容器３９
に電荷量を測定しようとする微粉末と鉄粉キャリヤー（
２００〜３００メツシ］）の重量比２：９８（微粉末〉
混合物的１ｇを入れ金属製のフタ４１をする。このとき
の測定容器３９仝体の重量を秤りＷｌ（（］）とする。

次に、吸引機３８（測定容器３９と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口４４から吸引し独１量調
節弁４３を調整して真空ｉ＋４２の斥力を２５０ｍ　ｔ
−Ｉ　２０とする。この状態で充分吸引を行い微粉末を
吸引除去する。このときの電位ｈ１４６の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで４５ｔよコンテン４ノ゛−であり
容量をＯ（μＦ）とする。

また吸引１変の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）
とする。この微粉末のトリポ電荷量（μｃ／ｇ＞は上式
の如く訂詐される。

微粉末の　　　　　　　　　　ＣＸＶ トリ小電荷電荷吊Ｃ／Ｃ１）　　　Ｗ＋　−Ｗ２但し、
測定条イ′１は２３°Ｃ，６０％１（［１とする。

また、測定に用いるキャリヤー（鉄粉）は２００〜３０
０メツシユのものであるが、誤差をなく刃ｔこめにキレ
リヤーは上記吸引装置で充分吸引し４００メツシユのス
クリーンを通過するものは除去してから微粉末と混合し
た。

以下本発明を実施例により具体的に説明覆るが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はりへて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０’Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。

（１られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し
た後、機械式粉砕はであるビンミルで中粉砕し、ざらに
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型圧１力分級機で分級して分汲粉
を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分板装置（１鉄鉱業社製エルボジェット
分級は）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径７，４μｓの黒色微粉体く磁性トナー）を
冑た。

得られた正帯電性の黒色微粉体である磁性トナーを前述
の如り１００μのアパチヤーを具備するコールタ−カウ
ンタｒへＩ［型を用いて測定した粒度分イＦを第１表に
示す。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第１
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体
図）を第２図に示した。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重昂部に対し以
下の材料を加え、ヘンシエルミキリーで混合して磁性ト
ナーを＠する正帯電性の一成分磁性現象剤とした。

この磁性トナーの粒度分布および緒特性は第２表に示す
とおりであった。

調製した一成分現像剤を添付図面の第３図に示づ現像装
置に投入して、現像試験を実施した。第３図を参照しな
がら、現像条イ１を説明する。−成分現像剤３１は、矢
印３６の方向に回転するステンレス製円筒スリーブ３３
表面」ニに磁性ブレード３２を介して薄層に塗をｉされ
、スリーブ３３とブレード３２の間隙は約２５０廟に設
定した。スリーブ３３は磁界発生手段として固定磁石３
５を有し、負荷電性潜像を有プる右機光導電性層を具備
する感光ドラム３４と近接する現像ｆｔ域におけるスリ
ーブ表面近傍では磁界１０００カウスを固定磁石３５は
形成している。矢印３７の方向に回転する感光ドラム３
４とスリーブ３３の最近接距離は約３００ＪＪ！ｎに設
定した。尚、感光ドラム３４とスリーブ３３との間で、
交流バイアスと直流バイアスを相乗した２０００ｆｌ　
ｚ／１３５０Ｖ　ｐｐのバイアスを印加した。スリーブ
３３土の一成分現像剤層は約７５〜１５０ＩＪＪｎの層
厚を有し、現像領域においては、現像剤は高さ約９５廟
の穂を形成していた。

感光ドラム３４に形成された負荷電性潜像を正画電性の
トリボ電荷を右する一成分現像剤３１を飛翔させて現像
した。両出しテストを１００００回連続しておこない、
１ｏｏｏｏ枚のトナー画像を生成した。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、文字等のライン部および大
面積部も共に高画＠濃度で、かぶりもなく、ハーフトー
ン再現性、細線再現性、解像性も本発明の現像剤は優れ
ており、１００００枚画出し後も、初の高画質を維持し
ていた。また、パーコピーコストも小さく、経済性にも
すぐれたものであった。また、１５°Ｃ２１０％ＲＨ１
３２，５℃、８５％ＲＨの環境下においても同様に良好
な結果が得られた。

尚、本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による
分級工程について第１図及び第２図を参照しながら説明
する。多分割分級機１は、第１図及び第２図において、
側壁２２．２４で示される形状を有し、下部壁は２５で
示される形状をねし、側壁２３と下部壁２５には夫々ナ
イフェツジ型の分級エツジ１７．１８を具備し、この分
級エツジ１７．　ｉａにより、分級ゾーンは３分画され
ている。側壁２２下の部分に分級室に開口する原料供給
ノズル１６を設け、該ノズルの底部接線の延長方向に対
して下方に折り曲げて長惰円弧を描いたコアンダブロッ
ク２６を設ける。分級室上部壁２７は、分級室下部方向
にフイフエツジ型の人気エツジ１９を具備し、更に分級
室上部には分級室に開口する人気管１４．１５を設けで
ある。また、人気管１４．１５にはダンパの如き第１゜
第２気体導入調節手段２０．２１及び静斤δ−１２８，
２９を設けである。分級室低面にはそれぞれの分雨域に
対応さ、せて、室内に開口するυ［出［１を右するｉＪ
ｌ出管１１．１２．１３を設けである。分板粉は供給ノ
ズル１６から分級領域に減圧導入され、コアンダ効果に
よりコアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と
、ぞの際流入する高速エアーの作用とにより湾曲線３０
を描いて移動し、粗粉１１、所定の体積平均粒径及び粒
度分イロを有する黒色微粉体１２及び超′ｙｉ￥ｔ’Ｊ
　１３に分級された。

尚、ここで使用した正荷電性疎水性シリカは以下のよう
に製造した。

乾式法で合成されたシリカ微粉体く商品名、アエロジル
＃１３０．比表面積おＪ、そ１３０ｍ／（］、アエロジ
ル社製）１００重量部を撹拌しながら温度をおよそ２５
０’Ｃに保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（２５°Ｃにおける粘度７０ＣｐＳ　、アミン尚早８
３０）　２０重量部を噴霧し、１０分間で処理し、正帯
電性シリカ微粉体を調製した。

実施例２ 実施例１て用いた原材料にカーボンブラックを３重量部
加える他は実施例１と同様にして磁性トナーを冑た。拉
度分イｌｉと諸物性については第１表に示す。

この磁性トノ−１００重は部に正荷電性疎水ｆ１乾式シ
リカ（実施例１で用いたもの）０．６重用部を加え、ヘ
ンシエルミキリーで混合して一成分磁性現象剤とした。

この現像剤を実施例１と同様の複写テストをした結果を
第２表に示す。この表から明らかな様に、ｒ！好な画質
が１７られ、背県都１反転部にかぶりのない鮮明な画像
であった。また、１５°Ｃ，１０％Ｒ１１゜３２６５°
Ｃ９８５％Ｒ１＋の環境下においても同様な結果がｊ９
られた。

実施例３ 実施例１て得られた磁性トナー１００重量部に以下の材
料を加え、ヘンシ１ルミキυ−で混合して一成分磁性現
像剤とした。

この現像剤を実施例１と同様の複写テストをした結果を
第２表に示覆が、製電か高く、ハーフトーンのきめが細
く、かぶりのない画像が得られた。また、１５°Ｃ９１
０％ＲＨ，３２，５°Ｃ２８５％Ｉ？Ｈの環境下におい
ても同様な結果が得られた。

比較例１ 実施例２で１１られた磁性トリー１００重量部に負荷電
性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ　３００肩／（］）００．
４重量を加え、ヘンシエルミキ４ノーで混合して一成分
磁性現像剤を得た。

この現像剤の実施例１と同様の複写テストの結果を第２
表に示す。画質については問題はなかつたが、初期にか
ぶりが目立ち、ハーフトーン部がややカリついていた。

また、１５℃、　１０％ＲＨの環境下では若干かぶって
いたが大きな画像欠陥はなかった。しかし、３２．５℃
、８５％Ｒ１＋の環境では初期潤度が低かった（１．１
５　）が、１ｏｏｏｏ枚時には１．３０になった。

比較例２ 実施例３の現像剤において正荷電性疎水性乾式シリカの
代りに、負荷電性疎水性湿式シリカ（ＢＥＴ　１５０尻
／（］）００．６重量を用いる他は実施例３と同様にし
て一成分磁・１ケ現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様の複写テストをした結果を
第２表に示づ。画質については問題はなかったが、反転
部へのか７Ｓ−りか実施例３に比べ劣つでＪ３す、１５
°Ｃ，ｉｏ％Ｒ１＋環境下の複写テストではさらに増加
した。また、３２．５℃、８５％ＲＨ環境下ではやや）
閃度が低（（１，２５〜１．３０）ハーフトーン再現に
やや劣っていた。

［発明の効果］ 本発明は、以上説明した通りのらの〜て゛あり、種々の
現＠法において下記の如さ鐙れた効果を発揮するもので
おる。

（１）細線再現子１．解像性に優れた画像を与える現像
剤である。

（２）画像濃度が高く９階調性に優れ山部９反転部への
かぶりのない画像を与える現像剤である。

（３）少ない消費量で高い画像濃度を５える現像剤であ
る。

（４）環境変動に対して性能の変化か’ｃｈ　＜、低湿
ト。

高湿トにおいても、耐久性に優れる現像剤である。

（１））長時間の連続使用によっても性能の変化のない
現像剤である。

（６）中間調再現かよく、しっとりとしたハーフトーン
画像を与える現像剤でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多分割分級手段を用いた分板工程に関する説明
図、第２図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図、第
３図は実施例及び比較例において画出しに用いた現像装
置の概略的な断面図、第４図は摩擦帯電量を測定する装
置の説明図を示す図である。 １・・・多分割分級装置　　１１・・・粗粉１２・・・
所定の粒度を有する粉体 １３・・・微粉　　　　　　　２６・・・コアンダブロ
ック３１・・・−成分磁性現像剤　３２・・・ブレード
３３・・・スリーブ　　　　　３４・・・感光ドラム３
５・・・固定磁石　　　　　３６・・・バイアス印加手
段３９・・・測定容器 ４０−・・スクリーン（４００ｍｅｓｈ）４４・・・吸
引口　　　　　　４５・・・コンテン４ノー４６・・・
電位計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーを含
   有する静電荷像現像用現像剤であり、該磁性トナーにお
   いて、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２
   〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
   る磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ
   以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下
   で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍ
   であり、さらに、鉄粉との摩擦帯電特性が５０μｃ／ｇ
   （絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．５μｍ以下
   である帯電緩和剤微粉末としての炭素同素体または金属
   酸化物を含有し、かつ正帯電性疎水性シリカ微粉体を含
   有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。