JPH01219771A - トナー用ビニル系結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤に使用されるトナーのトナー用結着
樹脂およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３’ｊｌＯ号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤
蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また、
トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余
のトナーを除去するための工程が設けられている。

電子的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許筒２．８７４．０１３３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，８１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同２．２２１．
７７８号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許筒
３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の
磁性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０−程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーが通常ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録法を用いた機械の代表的なものと
して複写機がある。この機械は驚くほど普及しており、
事務処理的仕事にはかかせないものとなっている。特に
、今日広く公文書に使われるようになって、その画像の
高品位化は重要となってきている。高品位というのは単
に画質が良いことにとどまらず、それを長く保つことも
意味しており、長期に複写画像を使用し、折り曲げるな
どの過酷な条件でも、画像がかけたり、削れたりしない
ことが重要である。

このようなトナーが紙などの相持体に、しっかり接着す
るという性能は低い温度で溶けてよくつくということで
あるから通常言われる定着ローラに対するオフセット性
や保存性（ブロッキング性ともいう）や、感光体に対す
るフィルミング性と相反するが、また、一般にいう摺擦
法によるトナーの定着性とは異った、トナーの別の見方
の定着力であり、今日、重要となってきている。しかし
ながらこれらを実現するために、例えば、画質やトナー
の耐久性などの現像特性、さらにトナーの生産効率など
他の性能を低下させては何の意味もない。

これらは主にトナーの結着樹脂の性能による所が大であ
る。離型剤や、可塑剤、その他の添加剤によってこれら
を改善しようという提案もあるが、これらは補助的であ
る。

この結着樹脂の改善について種々の方法が、提案されて
いる。

例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報に、低分子量
重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されて
いるが、このバインダー樹脂は、折り曲げによるばくり
性は良い方向だが実際には架橋成分を含有させることが
難しいため、より耐オフセット性を向上させるためには
、高分子量重合体の分子量を大きくするか、比率を増す
必要がある。この方向は定着性能を悪くする方向であり
、又粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足
するものは得られにくい、さらに低分子量重合体と架橋
した重合体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８
−８８５５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高
分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されて
いる。その方法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行わ
れると思われるが、低分子量重合体の重量平均分子量／
数平均分子量（Ｍｖ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと
、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０ｗｔ％と
大きいことにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性
能で満足することが難しく、実際上はオフセット防止用
液体の供給装置をもつ定着機でなければ定着性、耐オフ
セット性、粉砕性を充分満足するトナーを生成すること
は極めて困難である。さらに不溶不融性高分子量重合体
が、多くなるとトナー作成時の熱混練で、溶融粘度が非
常に高くなるため通常よりはるかに高温で熱混練するか
、あるいは高いシェアで熱混練しなければな°らず、そ
の結果、前者は他の添加剤の熱分解によるトナー特性の
低下、後者はバインダー樹脂の分子の過度の切断が起り
、当初の耐オフセツト性能が出にくいという問題を有し
ている。

特に、該樹脂は、不溶不融性高分子重合体が多く、しか
もブレンドする低分子量重合体の１４ｗ／Ｍｎが３．５
以下と小さすぎるため、折り曲げによるトナーのはくり
性（以後折り曲げ性という）が悪く、複写画像が、長期
にわたり使用され、折り曲げられたりする場合、ひじよ
うに問題となる。

この折り曲げ性の向上は、複写画像が、通常の印刷画像
と同等に高級画像として使われるようになるためには、
重要なポイントとなる。

また、特開昭８０−１６６９５８号公報に、数平均分子
１５００〜１，５００である低分子量のポリα−メチル
スチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成物からな
るトナーが提案されている。

特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）がｓ、ｏｏｏ〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるため、Ｍｕを大きくしていくと定着
性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故
に高性箋に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難
しい、このようにトナー製造時における粉砕性の悪いト
ナーは、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー
特性として、粗いトナーが混入しやすいため、飛びちっ
た画像となる場合があり好ましくない。

また、特開昭５８−１８１４４号公報に、ＧＰＣによる
分子量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０４及
び分子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少
なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するト
ナーが提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセッ
ト性、定着性、感光体へのフィルミングや融着９画像性
などがすぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセ
ット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着性
をより向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは向
上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、架橋成
分がないため該樹脂ではむずかしい。

［発明が解決しようとする課題〕 以上のように、必要な項目について、特に、他の性能と
折り曲げ性を高度に満足するものは未だ提案されていな
い。

本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に満
足するトナー用結着樹脂及びその製造方法を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、定着性が良く、同時にオフセッ
ト性、巻き付き性、ブロッキング性の良いトナー用結着
樹脂及びその製造方法を提供することである。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率の
良いトナー用結着樹脂及びその製造方法を提供すること
である。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性ま
たは感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用結着樹脂
及びその製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性など
において問題のないトナー用結着樹脂及びその製造方法
を提供することである。

また本発明の目的は、特に折り曲げ性の良いトナー用結
着樹脂及びその製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、テトラヒドロフラン（↑ＨＦ）不溶分が１０
〜７０重量％（好ましくは１０〜８０重量％）含有され
、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい〉 て、Ｍｗ／Ｍｕ　ｇ　３．５であり、分子量２０００〜
１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、分
子量１０．０００以上（１００００は含まず）の領域に
ピーク又は肩をもたず、分子量１０，０００以下のＴｇ
、　Ｔｇ、が５５・Ｃ以上であるトナー用結着樹脂を提
供することにある。さらに、本発明の目的は分子量２，
０００〜１０．０００の領域にピークを有し、且つ重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５．Ｔ
ｇ≧５５℃である重合体を溶液重合で生成し、該重合体
を重合性モノマーに溶解し、該重合体の存在下で懸濁重
合反応をおこなって該トナー用結着樹脂を製造すること
を特徴とする方法に関するものである。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成し特に折り曲げ性を良く
するため、種々のバインダー樹脂を用い、その構成と性
能について、さまざまの角度から鋭意検討した。その結
果、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分の割合と、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布の特定の構成のときに達成できること
を見出した。

バインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと、不溶分
と可溶分に分離でき、可溶分は、ＧＰＣで分子量分布を
測定することができる。　ＴＨＦ不溶分と、ＴＨＦ可溶
分の分子量分布のピークに着目すると、その位置と粉砕
性の関係は第３図に示すとおりである。これから、ＴＨ
Ｆ不溶分がないか少ない系は、粉砕性において、不利で
あり、前述したように粉砕性を良化するため、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位
置に移行させていく方向は、耐オフセット性を悪化させ
、耐オフセット性と粉砕性をともに満足することが難し
いということを裏付けている。この検討から、通常考え
られているようにＴＨＦ不溶分は耐オフセット性のため
だけでなく粉砕性を良化する目的でも、特定量含有させ
るこ−とはひじょうに有効であることが判明した。

さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高
いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐
オフセット性、粉砕性、＃ブロッキング性について検討
した。その結果、まず、例えば第４図のように、分子量
分布での分子量的１０．０００以下と約１０，０００以
上の分子量分の働きの異なることを見い出した。すなわ
ち、バインダー樹脂全体に対する分子量１０，０００以
下の分子量を有する成分の含有割合は、通常言われてい
るように、定着性あるいは耐オフセット性を強く左右す
るのではなく、特定範囲ではどちらかというとほとんど
関係せず、かわりに粉砕性に強く関係していることが判
明した。さらに、他の検討などからバインダー樹脂は、
基本的には、ＴＨＦ不溶分が、主に耐オフセツト性９巻
き付き性、粉砕性に影うを与えることが判明した。

そして特に折り曲げ性に関しては架橋成分が熱混練など
により、切断した高分子量部分が関係していることが判
明した。この高分子量成分は、線状の高分子成分と異な
り、同程度の分子量でも枝分れが多く、末端が多いため
、紙などへの接着性が良好となり、折り曲げ性が向上す
るものと考゛えられる。

また、分子量ｔｏ、ｏｏｏ以下の成分の割合は、１０〜
８０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜６０ｗｔ％である
。充分な性能を出すためには、さらに分子量ｉｏ、ｏｏ
ｏ以下、２．０００以上（好ましくは２，０００〜８，
０００　）にピークを有し、分子量１０，０００（１０
，０００は含まず）以上にピークもしくは肩がないこと
が必要であル、　２，０００〜１０．ＯＯＯニピークが
なく分子量２，０００以下にピークがあるか、分子量１
０，０００以下の成分の割合が８０ｗｔ％以上であると
、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィルミング、
粉砕装置内壁への融着などがやや問題となる０分子量１
０，０００以下にピークがなく、かつｔｏ、ｏｏｏ以上
にピークがあるか、分子量１０，０００以下の分子量分
の割合が１０ｗｔ％以下であると、特に粉砕性が問題と
なり、必要であり、Ｍｙ／Ｍｎが３．５以下になると耐
オフセット性が低下する傾向が高まり問題となる。

特に熱混練で、架橋成分が切断され、分子量５０．００
０以下にピークもしくは肩ができ、その最大ピークの高
さをＨ２とし、分子量１０，０００以下のピークの高さ
をＨｌとした時、その比Ｈ１／Ｈ２が０．５〜ｌＯとな
ることが、折り曲げ性を向上させ他の性能を悪化させな
いために必要であり、そのために該樹脂の構成が必要と
なってくる。

Ｈ１／Ｈ２が０．５より小さいと、粉砕性、定着性など
が問題となり、１０より大きいと耐オフセット性、折り
曲げ性、などが問題となる。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　と樹脂全体のガラス転移
点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ　≧Ｔｇｔ−５の関
係になると、定着性、粉砕性、感光体への融着、フィル
ミング性、粉砕装置内壁への融着性。

耐ブロッキング性など、より良好になることを見い出し
た。ここでＴｇ、は５５℃以上が好ましい。

ここでいうＴｇｌ　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にて、ＴＨＦを毎分７ｒａｌの流速
にて流し、樹脂組成物中のＴＨＦ可溶成分の濃度約３　
Ｂ／ｍｌ！のＴＨＦ試料溶液を３ｍ１）程度分子量分布
測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取する０
分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに８０℃雰囲気中減
圧で２４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０＋
ｓｇ程度得られるまで上記操作を行い、５０℃で４８時
間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法
によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　　とする、この
時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　０３４１Ｂ
−８２法に準じ行った。

すなわち、ｌＯ℃／ｗｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、ｌθ℃／ｗｉｎで、昇温し、
吸熱カーブを得る。　Ｔｇは、ベースラインの中間線と
変曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業銖）
等が用いられる。

本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２００ＣＩＨとＴＳＫｇｅ
ｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた。

また樹脂の７ｇであるＴｇｔ　は樹脂を５０℃、４８時
間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求
める。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴＨＦに
対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリ
マー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の
架橋の程度を示すパラメーターとして、使うことができ
る。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をも
って定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５〜１．０ｇを秤量しくＷ＋ｇ）
　、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ）に入
れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ　１
００〜２００鳳ρを用いて６時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で
数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（
Ｗ２ｇ）　、樹脂の丁）ＩＦ不溶分は、下記式から求め
られる。

本発明において、ＧＰＧ　　（ゲルパーミエーショ・ン
クロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピークまた
は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定される
。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１１ｆ！の流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００鋳ρ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
製或いは、東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．
２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３゜１．７５Ｘ　１０４，
５．Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１
０５゜８．８　Ｘ　１０５，２　Ｘ　１０６．４．４８
　Ｘ　１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４　Ｘ　１０６の分子量
　、領域を適確に測定するために、重版のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のｐ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１
０’、　１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｂｏｄ
ｅｘ　ＫＦ−８０％や、ＫＦ−８０１，８０３，８０４
，８０５の組合せ、ＫＡ−８０２。

８０３、８０４．８０５の組み合わせ、あるいは東洋曹
達製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ
２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ。

Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇｅ０ＯＯＨ，Ｇ１００
ＯＨ，ＧＩＩＩＨ（７）組合せが好ましい。

本発明の分子量１００００以下のバインダー樹脂に対す
る重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１００
００以下を切りぬき、分子量１００００以上の切りぬさ
との重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量％を使
い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロスチ
レンなどのスチレンおよびその置換体ニアクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなど三ルエステル
類：例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケトン
などのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でもスチレ
ン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、ｌ、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパ
ーオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等
のアゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例エバ、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化
合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどの
ジビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合
物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでも
ジビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成によってかなり異なったガラス転移点の値を示し
はするが、ガラス転移点は４０〜８０℃の範囲のものが
有効である。さらに好ましくはガラス転移点は５０〜６
５℃が耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい、ガ
ラス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中の
熱凝集ケーキングが非常に起り易くなり、また、複写機
中での凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移
点が８０℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くな
る。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目
の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマー中に第１番目
の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性
モノマーを懸濁重合する。懸濁重合用のモノマー１００
重量部に対し、第１番目の樹脂は１０〜１５０重量部溶
解することが良く、また懸濁重合の際には架橋剤を懸濁
重合をする千ツマ−に対して、約０．１〜２．Ｏｗｔ％
用いるのが好ましい、これらの条件は、開始剤の種類、
反応温度により若干の変動は許容される。

該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁重合し該
結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しない
で懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混
合したブレンド重合体と異なることが知見されている。

前者はＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて
高分子量分が後者よりやや多くブロードになるという点
である。これは、溶解した第１番目の重合体が懸濁重合
に影響を与え、このことが重合体が均一に混合している
というメリット以上の効果を出している。

本発明に係わる、溶液重合及び懸ＦｉＪ重合に関して以
下に述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい０重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２’−７ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１０
０重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４
〜１５重量部）の濃度で用いられる０反応温度としては
、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異
なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い、溶液重
合においては溶媒１００重量部に対して七ツマー３０重
量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対してモ
ノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜８０重量部
）でおこなうのが良い。使用可源な分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化
物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対する
モノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００
重量部に対し０．０５〜１重量部で用いられる。重合温
度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また
開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のものであ
れば、用いることが可能であるが、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート等が、七ツマ−１００ｉ量部に対し０．５〜１０
重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ボ゛リウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂
、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの
如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製するとき
には、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子
としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マ
ンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを
平均粒径的０．０５〜５用（より好ましくは０．１〜１
戸）の微粉末としたものが使用できる。磁性トナー中に
含有させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の１５〜７
０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群　青、フタロシア
ニンブルー、バイザイエロー、ベンジジンイエロー、キ
ナクリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

次に１本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許節
３．ＳＯ８，２５８号明細書に記載されている導電性の
磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３８号公
報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法な
どがある０本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性微
粒子を含有させた、いわゆる−成分系現像剤を用いる現
像方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写す
る工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式などの
静電転写方式などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

［実施例］ 以下の実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 反応器にクメン２００部を入れ、ｉ流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド６．５部の混合物をクメン還流下
で４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６
℃〜１５８°Ｃ）で重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに溶解し、Ｍｖ＝５，１
００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　２．８０、ｃｐｃ　ツメインビー
クの位置する分子量は５．０００　、Ｔｇ＝　８２°Ｃ
であった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした
。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添
加し、反応温度７０〜８５℃で６時間懸濁重合反応させ
た０反応終了後にか別、脱水。

乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体の組成物を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分
とＴＨＦ可溶分が均一に混合しており、且つポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に
混合していた。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２
４メツシユパス、６０メツシユオンの樹脂組成物粉体を
使用）は、５５ｗｔ％であった。また、ＴＨＦ可溶分の
分子量分布を測定したところ０．５１万の位置にピーク
を有し、Ｍｎ＝くし　　　　　　　ｌ−０ ０，３８万、Ｍｗ＝１．５万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝！＃’
＊、分子量１万以下が２４ｖｔ％であった。さらに樹脂
のＴｇは、６５°Ｃであり、ＧＰＣにより分取された１
万以下の成分のガラス転移点ｒｇ＋は６２℃であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ｃｐｃ　ｇ定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８
０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０
ＣＡＩＧ：／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組
み込みＴＨＦ流速１　ｉｆ／ｓｉｎ　、検出器はＲＩの
条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を
２００ＩＬｉ’注入することでＧＰＣを測定した。分子
量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３．２．
３５　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　１０３
　、　ｌｌ０Ｘ　１０３　、２００Ｘ　１０３　、４７
０Ｘ　１０３．＋２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ　１０
３．８４２０　Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリスチレ
ン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた
。

実施例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

更にクメン還流下（１４６〜１５６°Ｃ）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン重合体はＭｗ
＝４，５００　、１４ｗ／Ｍｎ　＝２．９　、ＧＰＣの
チャートにおいて分子量４，５００の位置にメインピー
クを有し、Ｔｇ＝　８０℃であった。

上記スチレン重合体、５０部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．０９部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とし
た。水１５部を入れ、窒素置換した反応器に上記分散液
を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。

反応糾了後、炉別、脱水、乾燥しスチレン重合体とスチ
レン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物
を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、１８ｗｔ％であった。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ分子量
０．４７万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．３４万
。

Ｍｗ＝　２．４万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７．０６．分子
量１万以下が４８ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは
、６０℃であり、ＧＰＣにより分取された１万以下の成
分のガラス転移点Ｔｇ、は８０℃であった。このＧＰＣ
可溶分のクロマトグラムを図−２に示した。

製造例１ 実施例１の樹脂１００部に対して、下記の割合でトナー
を作成した。

作成は一般に行なわれる、熱混練、粉砕という工程によ
る。得られたトナーは、粒径が、約１１．５ｇであった
。この時、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣは約２００万
の所にピークが出ており、これは架橋成分が切断したも
のである。またＨ＋／Ｈ２は約２であった。粉砕性は良
好であり、粉砕装置内への融着などもなかった。また、
５０℃１日放置によるブロッキングテストでも、実用上
まったく問題ないレベルであった。

これを、キャノン製複写機、　ＮＰ−７５５０で、画像
テスト及び定着テストを行ったが、問題はなく良好であ
った。

この複写機で全面黒画像を出し、折り曲げ性テストを行
った。

その結果、反射画像濃度１．４の画像で折り曲げた所が
、１．３５となり、低下率が＋３．８％であり、ひじょ
うに良好であった。ちなみに、低下率は＋１０％で、良
好のレベルであるので、特に良いと言える。

折り曲げ性評価の方法は次の通りである。

折り曲げ性の評価は全面黒画像を出し、画像面を重ねる
様にして折り曲げ約２００ｇ荷重で往復１０回こすり、
折り曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復１０回約２０
０ｇ荷重でこすり画像のはがれを反射濃度の低下率（％
）で表わした。

製造例２ 実施例２の樹脂を用い、製造例１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣで分子量６
０万にピークが出、Ｈ１／Ｈ２は約４であった。粉砕性
その他どの性能も良いレベルであった。

折り曲げ性については、反射画像濃度１．３５の画像で
低下車＋　３．７％で、非常に良好であった。

［発明の効果］ 本発明のトナー用結着樹脂を用いることにより、定着性
、オフセット性９巻き付き性及びブロッキング性などの
良いトナーが得られる。

また、粉砕性や生産効率の良いトナーが得られる。特に
折り曲げ性の良いトナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で第２図は実施例２で調製された樹脂
組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。 第３図は、ＴＨＦ不溶分の含有量と粉砕性との関係を示
すグラフであり、第４図は分子量１０，０００以下の成
分の含有量とトナー特性との相関関係に関わるグラフを
示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分を有するトナー用
   結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分が１０〜７０ｗｔ％含
   有され、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい
   て、Ｍｗ／Ｍｎ＞３．５であり、分子量２，０００〜１
   ０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子
   量１０，０００を越える領域にはピークもしくは肩を有
   さないことを特徴とするトナー用結着樹脂。
2. （２）ＧＰＣの分子量分布において、分子量２，０００
   〜１０，０００の領域にピークを有し、かつＭｗ／Ｍｎ
   ≦３．５、Ｔｇ≧５５℃である重合体を溶液重合で生成
   し、該重合体を重合性モノマーに溶解して懸濁重合を行
   い、ＴＨＦ不溶分１０〜７０重量％含有され、ＴＨＦ可
   溶分のＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ＞
   ３．５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域
   にピークを少なくとも１つ有し、分子量１０，０００を
   越える領域にはピークもしくは肩を有せず、分子量１０
   ，０００以下の成分が樹脂全体を基準として１０〜６０
   重量％含有されていることを特徴とする結着樹脂の製造
   方法。