JPH0121989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はシリンジに係り、特に熱可塑性エラ
ストマー材料よりなるガスケツトを有するシリン
ジに関する。 従来、シリンジ用ガスケツトは、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン―ブタジエンゴム等を素
練りしてこれに硫黄、加硫促進剤、充填剤および
補強剤としてのカーボンブラツク、その他助剤を
添加して混練し、ロールにより板状にし、この塑
性混合物をガスケツト金型に供給し加熱および加
圧して加硫した後、金型からガスケツトが複数個
連つた成形体を取り出し、この成形体を抜ち打き
個々のガスケツトに切り離すことによつて得られ
ていた。このガスケツトは、打ち抜きバリ取り工
程等によつて付着したゴム片および異物を除去す
るため、さらに洗浄され、またシリンジ外筒との
摺動性を良くするため、シリコーンコートが施さ
れていた。 したがつて、従来のガスケツトは成形体を得る
までに複雑な工程を経るため、大がかりな設備を
必要とし、長時間を要し、添加剤の調整管理およ
び生産等に人手を多く必要としたので高価、かつ
生産性の悪いものであつた。特に、ガスケツト成
形金型での塑性混合物を弾性体に改質するための
加硫工程は熱可塑性樹脂の射出成形の約10〜30秒
に比べ約８分と長時間を要し生産性を制限するも
のであつた。これに加えて、このガスケツトの製
造方法はバリ部分が多く、このバリは加硫してい
るので再生利用できずロスの多いものであつた。 また、従来のガスケツトは製造中に硫黄、加硫
促進剤、充填剤が添加されており、注射液等の薬
液と接触した場合薬液中にこれらの添加物が溶出
する恐れがあるばかりでなく、静摩擦係数、動摩
擦係数が大きく摺動性が悪いのでシリコーン油等
の潤滑剤のコートを必要とした。さらに、このガ
スケツトは硫黄を含んでいるため廃棄処理におい
て燃焼させると亜硫酸ガスが発生し公害の問題も
あつた。 この発明の目的は、これらの欠点を除去し、常
温で弾性のある熱可塑性エラストマーを射出成形
することによつて得られるガスケツトを備えたシ
リンジを提供することにある。 本発明者らは、シリンジ用ガスケツトの材質を
種々検討し、その際シリンジ用ガスケツトとして
要求される性質、すなわち、単に液密性ばかりで
なく、シリンジ外筒内壁との滑らかな摺動性およ
び該摺動時の液密性を考慮し、しかも、医用シリ
ンジが供されるエチレンオキシドガス（EOG）
による滅菌処理（60〜70℃で数時間）後における
液密性の保持という点も勘案した。その結果、ガ
スケツトの材料は、特に、EOG滅菌をおこなう
ことから、熱時圧縮永久歪が小さい（約45％以
下）ことが必要であることがわかつた。この発明
はこのような知見に基いてなされたものである。 すなわちこの発明によれば、シリンジ外筒と、
該外筒内に収容されたガスケツトと、該ガスケツ
トを該外筒内において摺動させるための押子とか
らなるシリンジにおいて、該ガスケツトは一般式 （St）_n（―Ａ）―_o（St）_n′ （ここで、Stはスチレン単位、Ａはエチレンとブ
チレンとの組合せから誘導された単位、ｍ、
m′およびｎは各単位のモル％を示し、ｍ＋m′＝
２〜20モル％で示される平均分子量約50000ない
し200000のブロツク共重合体をポリオレフインと
からなる着色可能なエラストマー材料で形成され
たことを特徴とするシリンジが提供される。 (2) Ａがエチレンとイソブチレンとの組合せから
誘導された単位である特許請求の範囲第１項記
載のシリンジ。 (3) ブロツク共重合体が約50000ないし約150000
の平均分子量を有するシリンジ。 (4) 前記ポリオレフインは、前記ブロツク共重合
体100重量部当り５ないし50重量部混合されて
いるシリンジが提供される。 上記式（）において、Ａは既述のようにエチ
レンとブチレンとの組合せから誘導された単位で
ある。エチレンとイソブチレンの組合せが特に好
ましい。 また、式（）で示されるブロツク共重合体の
平均分子量は約50000ないし約200000であり、好
ましくは約50000ないし約150000である。平均分
子量が50000未満または200000を越えると、射出
成形性が悪くなる。 既述のように、式（）において、各単位のモ
ル％を表わすｍ、m′およびｎは｛ｍ＋m′／（ｍ
＋m′＋ｎ）｝×100＝２ないし20モル％の条件を満
足する。すなわち、分子の両末端に位置するスチ
レン単位が合計でブロツク共重合体の２ないし20
モル％を占める（したがつて、スチレン単位の占
める分子量は合計で約1000ないし約40000とな
る）。スチレン単位の占める割合（ｍ＋m′）が２
モル％を下回ると、反発性に乏しくなり、一方そ
の割合（ｍ＋m′）が20モル％を越えると、固く
なり過ぎて不都合なものとなる。 式（）で示されるブロツク共重合体は常法に
より製造することができる。すなわち、まず、ア
ルカン等の不活性溶媒にブチルリチウムのような
アルキルリチウムおよびスチレンを加え、この混
合物を室温ないし65℃に保持することによつて一
端がリチウム基で停止したスチレン重合体を生成
する。この反応系に前記式（）における（―Ａ）―
_ｏで示されるブロツクＢを構成する単量体を１種
またはそれ以上添加することによつて（St）―_nＢ
―Liで示されるリビングブロツク共重合体を得
る。これにスチレンを加えると所望の式（）で
示されるブロツク共重合体が得られる。上記ブロ
ツクＢを形成するためにブタジエンとエチレンと
の組合せを用いた場合、当該ブロツクＢに存在す
るブタジエン基中の不飽和結合を水素化してブチ
レン基とする。このような水素化は例えば、特公
昭48−3555号に記載の方法によつておこなうこと
ができる。すなわち、コバルトまたはニツケル化
合物とアルキルアルミニウムとの反応混合物の存
在下に125℃以下の温度、70Kg/cm²以下の圧力の下
でブロツク共重合体を水素化し、しかる後ルイス
塩基またはアルコールを所定量添加して最終水素
化をおこなうものである。また、上記ブロツク共
重合体はクレイトンＧという商品名でシエル石油
化学社から市販されている。 前記式（）で示されるブロツク共重合体を含
んでなるエラストマー材料はこれをこのまま用い
てもよいし、また射出成形性および（または）そ
の他の物性を改善させるために、ポリオレフイン
をブロツク共重合体100重量部当り５ないし50重
量部の割合で加えてもよい。このようなポリオレ
フインとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン―プロピレン共重合体が挙げられる。ま
た、柔軟性を付与させる目的で、流動パラフイン
を加えてもよいし、さらに、酸化防止剤（ジブチ
ルヒドロキシトルエン（BHT）等）を加えても
よい。 以上の組成でなるこの発明の熱可塑性エラスト
マー材料は透明であり、種々の着色剤で着色する
ことができる。これを利用してガスケツトの径の
大きさに応じてそれぞれ別の色を付すことで、識
別させることができる。また、この発明のエラス
トマー材料は、常温で弾性があり、熱可塑性であ
るので、加熱溶融し、成形サイクル約７〜20秒で
好ましくは射出成形によつて所望のシリンジ用ガ
スケツトに成形できる。こうして得られたガスケ
ツトを備えたシリンジの一例を第１図に示す。図
において、１０はガスケツトを示し、この発明の
エラストマー材料で形成された円柱体１１からな
つている。この円柱体の一方の端面１２は円錐形
をなし、円柱体１１の外周面両端部に環状リブ１
３，１４を有している。また、このガスケツトに
は他方の端面から円柱体１１内方向に延びる孔１
５が設けられており、この孔１５にシリンダ用押
子１６の突起部１６ａが嵌入されており、この押
子１６によつてガスケツト１０はシリンジ外筒１
７内を液密的に摺動する。この発明のシリンジの
ガスケツトを形成するエラストマー材料の伸びお
よび引張り強度（JIS Ｋ 6301による）、圧縮永
久歪（JIS Ｋ 6301による）および硬度（シヨア
ー硬度Ａ試験法およびJIS・Ａ試験法による）に
ついての測定結果を従来の加硫ゴムのそれと比較
して表１に示す。

【表】 また、第１図に示したようなガスケツト１０を
成形し、これにつき第９改正日本薬局法の輸液用
ゴム栓試験法に準じておこなつた溶出物試験結果
を従来の加硫ゴムのそれと比較して表２に示す。

【表】

【表】 さらに、この発明のガスケツトの摺動性を従来
の加硫ゴムで形成されたガスケツトのそれと比較
して表３に示す。なお、この測定は滅菌（約70℃
でエチレンオキシドガスによる）してから２週間
経過後のものであり、各20個の平均値として示し
た。

【表】 また、この発明のガスケツトを構成するブロツ
ク共重合体の圧縮永久歪を他の熱可塑性材料（ス
チレン―イソプレン―スチレンブロツク共重合体
（SIS）およびスチレン―ブタジエン―スチレン
ブロツク共重合体（SBS）のそれと比較して表４
に示す。

【表】 さらに、ピーク径21.00mmのガスケツトを内径
20.15mmのシリンジ外筒に収容した後EOG（70℃）
滅菌をおこない、その後60℃のオーブン中に放置
（促進試験）したときのガスケツトピーク径の経
時変化を調べた結果を第２図に示す。図中、線ａ
は本発明のガスケツト、線ｂは加硫天然ゴム製ガ
スケツト、および線ｃはSIS製ガスケツトの場合
をそれぞれ示す。この結果から、この発明のガス
ケツトは従来の加硫天然ゴム製ガスケツトと同様
長期に渡つてシリンジ外筒内径よりも大きなピー
ク径を示し、液密性に問題はなく、一方SIS製は
熱的影響によりシリンジ外筒内径よりピーク径が
小さくなり、液密性が保てなくなることがわか
る。 また、圧縮永久歪の温度による変化を第３図に
示す。図中、線ａはこの発明のエラストマー材
料、線ｂは加硫天然ゴム、線ｃはSISについての
ものである。この図からもSISが本発明のエラス
トマー材料や加硫天然ゴムに比べて圧縮永久歪が
大きいことがわかる。 以上の結果から、この発明のガスケツトは物
性、溶出物試験および摺動性を総合的に判断して
従来の加硫ゴムおよび他の熱可塑性材料で形成さ
れたガスケツトよりも優れていることがわかる。
また、この発明のガスケツトは溶血試験および細
胞毒性試験も陰性である。 以上詳述したように、この発明のシリンジに用
いられるガスケツトは、射出成形できるので寸法
安定性がよい。すなわち、この発明のガスケツト
は従来のような未加硫ゴムである塑性体より射出
成形温度において流動性のよい熱可塑性エラスト
マーを用いているので成形体の歪が少ない。 また、この発明のガスケツトは、熱可塑性エラ
ストマーにて射出成形されているので、従来のよ
うな成形前は可塑性、成形後は弾性のものに比べ
て成形前の材料の物性と成形後のガスケツトの物
性が同じであるので、所望の物性のガスケツトを
所望の物性の材料を選択することにより容易に得
ることができる。したがつて、この発明によれ
ば、シリンジ用ガスケツトとして必要な圧縮永久
歪、反発弾性を有する材料を選択することによ
り、所望の物性のガスケツトが得られる。 いうまでもなく、この発明のガスケツトは硫黄
を含まない熱可塑性エラストマー成形体であるの
で、ガスケツトと接触する薬液または血液中に硫
黄の溶出がなく、また使用後の廃棄においても燃
焼による亜硫酸ガスの発生もなく、かつ、亜鉛等
の重金属を含まないのでその溶出もなく、遊離の
硫黄および金属と薬液が反応することもない。 既述のように、この発明のシリンジのガスケツ
トは溶出毒性もないので注射用の他採血用に用い
られても安全である。また、このガスケツトの材
質の熱可塑性エラストマーは、耐熱性があり、エ
チレンオキシドによる滅菌（滅菌温度約70℃）お
よび輸送・保管中の温度に充分耐える。 また、この発明のガスケツトは、射出成形でき
るので、成形時間が従来の加硫工程を含むものに
比べ大巾に短縮され、離型性もよいので大量生産
できるとともにこの射出成形されたガスケツトは
バリ取りを必要としないのでその工程の省略する
ことができ経済的である。また、このガスケツト
成形後の熱可塑性エラストマーのランナーおよび
スプールは、再度射出成形してガスケツトに成形
でき、その物性も変化しないので原材料の無駄が
なく経済的である。 さらに、この発明のガスケツトは摺動性が良い
のでシリコーン油のコートを必要としない。特
に、摺動性を上げる場合においても、射出成形時
に熱可塑性エラストマーにシリコーン油を適量添
加することによつて摺動性のよいガスケツトが得
られ、特別シリコー油のコーテイング工程を必要
としない。 なお、この発明のエラストマー材料は薬液混注
用ゴム栓としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のシリンジの一実施例を示す
部分断面図、第２図および第３図はこの発明のシ
リンジに用いられるガスケツトの物性を示すグラ
フ図。 １０…シリンジ用ガスケツト、１１…円柱体、
１２…円錐体、１３，１４…環状リブ、１６…押
子、１７…シリンジ外筒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリンジ外筒と、該外筒内に収容されたガス
   ケツトと、該ガスケツトを該外筒内において摺動
   させるための押子とからなるシリンジにおいて、
   該ガスケツトは一般式 （St）_n（―Ａ）―_o（St）_n′ （ここで、Stはスチレン単位、Ａはエチレンとブ
   チレンとの組合せから誘導された単位、ｍ、
   m′およびｎは各単位のモル％を示し、ｍ＋m′＝
   ２〜20モル％）で示される平均分子量約50000な
   いし200000のブロツク共重合体とポリオレフイン
   よりなる着色可能なエラストマー材料にて射出形
   成されたことを特徴とするシリンジ。 ２ Ａがエチレンとイソブチレンとの組合せから
   誘導された単位である特許請求の範囲第１項記載
   のシリンジ。 ３ ブロツク共重合体が約50000ないし約150000
   の平均分子量を有する特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のシリンジ。 ４ 前記ポリオレフインは、前記ブロツク共重合
   体100重量部当り５ないし50重量部混合されてい
   る特許請求の範囲第１項記載のシリンジ。