JPH0122007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合分離膜の製造方法に関する。

近年、酸素富化膜等の気体分離膜、ならびに逆
浸透膜、液−液分離膜等、高流量の分離膜を作成
する目的で、多孔質体表面に、特定の対象物質に
対して、高選択分離透過性を有する高分子を、均
一な超薄膜状に形成させ、複合分離膜を得る手法
が数多く提案されている。

即ち、分離膜の高流量化を図る為に、膜の厚み
を極力制限するので、数ミクロン以下の厚みにな
ると、もはや薄膜単独での取り扱いが困難とな
り、強度を持たせるための多孔性支持体が必要と
なる。例えば、特開昭53−86684に於いて、一例
として芳香族ポリスルホンの多孔性中空糸を、ポ
リジメチルシロキサンと、その1/10量の硬化剤
を、ｎ−ペンタンに溶解した溶液に浸漬し、その
後、加熱乾燥する事により、ポリジメチルシロキ
サンを硬化重合させて、シリコーンゴムと成し、
それにより芳香族ポリスルホン多孔性中空糸の外
表面に、シリコーンゴム薄膜をコーテイングした
複合分離膜を作成し、この様にして得られた複合
分離膜を用いて、空気中の酸素とチツ素を選択分
離する酸素富化膜としての使用例が公開されてお
り、また、水素と一酸化炭素の選択分離を目的と
した使用例も公開されている。

また特公昭55−43363には、ポリアクリロニト
リルを主体とした多孔性フイルム上に、４−ビニ
ルピリジンをプラズマ重合法により、ポリ−４−
ビニルピリジンとして薄膜状に被覆せしめた複合
分離膜を形成し、この様にして得られた複合分離
膜を用いて、食塩水から食塩を分離除去する逆浸
透膜としての使用例が開示されている。

しかしながら、これらの開示例においては、特
定の対象物質に対して、高選択分離透過性を有す
る高分子は、前者に於いては、まず比較的低分子
量溶液の形でポリジメチルシロキサンを凹凸のあ
る多孔性表面に均一に被覆することが必須である
が、この際、加熱硬化により形成されるシリコー
ンゴム膜の厚みが充分薄いものである為には、凹
凸のある多孔性表面を、均一に被覆すべきポリジ
メチルシロキサン溶液の粘度は充分に小さいもの
でなければならず、従つてこの為には、ポリジメ
チルシロキサン溶液の濃度を非常に低いものにす
ることが必須である。しかしながら、この様にポ
リジメチルシロキサン溶液の粘度を極めて小さく
すると、凹凸のある多孔性表面に展延させた場
合、溶液が細孔の内部に極めて容易に侵入してし
まい、細孔を完全に被覆することが困難にならざ
るを得ない。そしてこの様に被覆の不完全な箇所
は、つまりピンホールであり、この様にピンホー
ルを有する複合分離膜においては、本来の分離性
能を得る事は、不可能である。従つて、ピンホー
ルを生成しない複合分離膜を得ようとすれば、ポ
リジメチルシロキサン溶液の濃度を増加して、溶
液粘度を増加させなければならず、結果として、
多孔性表面を被覆する高分子膜は、その膜厚にお
いて、かなり、厚いものとならざるを得ず、例え
ば酸素富化膜の場合、透過してくる酸素富化空気
の透過流量が極めて小さくなり、実用性という意
味で不満足なものに成らざるを得ない。

特公昭55−43363に開示された、逆浸透膜用複
合分離膜の作成の場合も、全く同じ状況であり、
凹凸のある多孔性ポリアクリルニトリルフイルム
上に、４−ビニルピリジンをプラズマ重合によ
り、ポリ−４−ビニルピリジンとして、被覆させ
る場合にも、本来の分離性能を得る為に、ピンホ
ールの全く無い被覆を行うとすれば、前述の場合
と同じ理由により、凹凸のある多孔性表面を被覆
する高分子膜は、その膜厚において、かなり厚く
ならざるを得ず、例えば、この様にして得られる
複合分離膜を用いて逆浸透により食塩水の濃縮を
行つた場合、透水量が極めて小さいものになり、
実用性の面ではなはだ不満足なものに成らざるを
得ない。

この点を解決する為には、凹凸のある多孔性表
面の個々の孔の部分に、液体、あるいは固体を、
一時的に充填して、凹凸のある多孔性表面を、暫
時、凹凸の無い平滑面に変換し、この後、この平
滑面上に、特定の対象物質に対して、高選択分離
透過性を有する高分子成分を薄膜状に作成すれ
ば、この場合には、前述の場合とは異り、高分子
成分が表面の細孔内に浸入するという現象が起き
ない為、ピンホールの全くない均質な超薄膜が形
成されると予想される。そして、高分子超薄膜を
形成した後、これとは反対の他面より、一時的な
充填剤として使用した、液体あるいは固体を、例
えば、多孔性基材、及び、形成された高分子超薄
膜を溶解せず、充填物である液体あるいは固体を
容易に溶解する溶剤を用いて、抽出除去してやれ
ば、結果として、多孔質膜状基材と、その表面に
形成された高分子超薄膜とより成る複合分離膜が
得られる。そして、この様にして得られた複合分
離膜は、高分子超薄膜の部分に、全くピンホール
を有さない為、本来の分離性能を充分に発揮し得
るものであるし、またその膜厚においても前述の
場合とは異り、充分に薄いものである為、透過量
の面においても、充分、実用性を満足し得るもの
である。

しかしながら、この方法により形成された高分
子超薄膜は、その形成時に、多孔質膜状基材と、
塗布された高分子製膜溶液との界面間に、少量の
含浸液が必ず存在する為、形成後の多孔性膜状基
材との接触性が極めて不充分であり、取り扱つて
いる中に超薄膜が多孔性膜状基材から容易に剥離
したり、あるいは、高分子超薄膜自体の強度は極
めて小さいものである為、その結果として、膜の
破損が起きる場合がある。一箇所でも膜の破損が
起きれば、本来の分離性能は到達し得ないものと
なる。この様な現象を防止する為には、高分子製
膜溶液を多孔性膜状基材上に塗布する際、基材表
面上に、存在している細孔充填用の含浸液を取り
除いておけば良い。

例えば、特公昭56−25451においては、基材表
面から充填用含浸液を取り除く方法として、多孔
性膜状基材の高分子超薄膜を形成すべき面にかか
る圧力を、反対面にかかる圧力よりも高く保ち、
超薄膜形成面に存在する余剰の細孔充填用含浸液
を、多孔性膜状基材内へ、押し込んでしまう、と
いう方法が開示され、多孔性膜状基材と、高分子
超薄膜との間の密着度に関する改良効果が記され
ている。しかしながら、この改良方法において
も、多孔性膜状基材の表面に、一度は必ず存在し
た、細孔充填用含浸液を、多孔性膜状基材中へ、
完全に押し込んでしまうということは、原理上、
不可能であり、やはり、多孔性膜状基材と、塗布
された高分子製膜溶液との界面間には、極めて微
量といえども、細孔充填用含浸液が必ず残存する
為、その結果、多孔性膜状基材と、高分子超薄膜
との間の密着度は、まだ充分に完全ではあり得
ず、従つて、取り扱い中に、超薄膜が基材から剥
離するという危険性、及びその結果として膜の破
損が起き得る危険性がある、という問題点を、根
本的に解決するものとは言い難い。

この様な情況下にあり、本発明者は、鋭意研究
の結果、全くピンホール生ずることなく、多孔性
膜状基材の表面に、強固に、かつ完全に密着した
高分子超薄膜を、形成する方法を見出し、これま
でに述べた問題点を根本的に解決し得る非常に優
れた方法として、本発明を完成するに到つたもの
である。つまり本発明は、複合分離膜の製造方法
に関するものであり、より詳細には、少くとも、
混在する２成分より構成され、その表面が、その
中の１成分のみにより被覆されていることが無
く、やはり少くとも２成分の領域に分割されてい
る非多孔性平滑面である膜状基材表面上に、特定
の対象物質に対して、高選択分離透過性を有する
高分子成分を、超薄膜状に均質に作成した後、膜
状基材中の少なくとも１成分を、超薄膜状に形成
された高分子成分とは反対の他面から除去する事
により、除去された成分以外の残余成分より構成
される多孔性膜状基材を形成し、その結果とし
て、多孔性膜状基材と、その表面に形成された高
分子超薄膜とより成る高選択分離透過性を有する
複合分離膜の製造方法に関するものである。

本発明の主旨をより具体的に説明する。

従来の方法は、主として、例えば水、エチレン
グリコール等の液状物、あるいは高分子溶解液を
もつて、多孔性膜状基材の細孔部の充填材として
使用するものであり、原理上、基材表面の細孔を
充塞すると同時に、表面の細孔以外の部分を、一
度は必ず濡らさざるを得ない所に、これまで述べ
た問題点を惹起する最大の原因があつた。従つ
て、充塞すべき表面細孔部分以外を、一度も濡ら
すことなく、細孔部分のみを、充填する方法、及
び、物質があればこの問題は解決される。この為
には、最初から、固形物を基材表面の細孔部分に
充填すれば良いが、しかしながら、充填すべき
個々の細孔は、通常はその形状、大きさ等におい
て、全く無秩序であるのが通常であり、その様
に、一個々々、異つた形状の細孔を、全く間隙な
く充填する事の可能な固形物は、存在し得ず、た
とえ、どれ程の微粒子を以つて充填しても、今度
は、細孔を充填した固形微粒子間に、微細間隙が
生じ、その微細間隙を更に、充塞して、平滑表面
を、形成しなければならないという矛盾を生ずる
ことは明らかである。

かかる矛盾を回避する為に、本発明者は、鋭意
検討の結果、後で除去する事により、微細孔を形
成し得る物質を、最初から、多孔性膜状基材を形
成すべき物質と、相互に混在させた形で、非多孔
性膜状物に成形し、この非多孔性膜状物の非多孔
性表面に、特定の物質に対して、高選択分離透過
性を有する高分子成分を、例えば溶液状態にて、
塗布すれば、この場合には、表面が細孔の全く存
在しない平滑面である為、塗布すべき高分子溶液
の濃度を、極端に小さくすることが可能であり、
従つて、その粘度も極めて小さいものになり、そ
の結果、従来の複合膜を作成する方法において
は、到底、到達し得なかつた程の、極めて超薄膜
を、ピンホールを全く生ずることなく、形成する
事が可能になる、事を見出した。また例えば、高
分子超薄膜の作成方法として、プラズマ重合法を
用いた場合も、全く同じ事であり、プラズマ重合
膜を形成すべき基材表面が、細孔の全く存在しな
い平滑面である為、極めて薄く、またピンホール
の全く無いプラズマ重合超薄膜を作成し得る事は
明らかである。

この様に、非多孔性表面に、高分子超薄膜を作
成した後、反対の他面より、微細孔を形成し得る
物質のみを、除去してやれば結果として、非除去
残余成分より成る多孔性膜状基材と、その表面に
形成されたピンホールの全く無い、高分子超薄膜
とより成る、複合分離膜が得られ、この複合分離
膜は、その表面の、高分子膜が、その厚みにおい
て、従来のいかなる方法によつても到達し得なか
つた程の、極めて薄い膜である為、透過流量にお
いても充分、大きいものであり、極めて実用性に
優れた複合膜である。また、表面の超薄膜に、全
くピンホールが存在しない為、本来の分離性能も
完全に得ることが出来る飛躍的に優れた複合膜で
あることは明らかである。

そして、本発明の主旨は、これまでの説明より
明らかな様に、高選択分離透過性を有する複合分
離膜の作成法に在り、とりわけ、除去成分を除去
して、多孔性膜状基材を形成する以前の、非多孔
性膜状基材の、非多孔性平滑表面に、高分子超薄
膜を形成させるという点に、大きな特色を有する
ものであり、この様にして得られた複合膜は、超
薄膜を形成する高分子成分の分離性能に応じて、
酸素富化膜に代表される種々の気体分離膜、種々
の液−液分離膜、逆浸透膜等、種々の実用的な分
離用途に適用し得るものである。

つまり、超薄膜を形成する高分子成分が、例え
ば、ポリジメチルシロキサン、及びシリコーンゴ
ム、及び、それらの変性物である場合、また、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、及びその変性物で
ある場合、また、ポリテトラフルオロエチレン、
及びその変性物である場合には、この複合膜の主
たる分離用途としては、例えば、H₂とCOの選択
分離の様な種々の気体分離膜としての応用が考え
られるし、とりわけ、空気中の酸素とチツ素ガス
の選択分離を目的とした、酸素富化膜として、優
れて実用的なものである。また、種々の液−液分
離膜、また、逆浸透膜等に使用して何ら差支えな
い事は言うまでもない。

更にまた、超薄膜を形成する高分子成分が、例
えば、フルフリルアルコール、及びその変性物で
ある場合、また、セルロースアセテート、及び／
又は、セルローストリアセテートである場合、ま
た、ポリ−４−ビニルピリジン及びその変性物で
ある場合には、この複合膜の主たる分離用途とし
ては、例えば、海水の淡水化に代表される逆浸透
膜としての応用が考えられるし、また種々の液−
液分離用複合膜、また種々の気体分離用複合膜と
して、使用して、何ら差支えない事は言うまでも
ない。

また、除去成分を除去して、多孔性膜状基材を
形成すべき、残余成分としては、その要求される
性能として、その表面に形成された高分子超薄膜
の破損を防止し、取り扱いを容易にするに足るだ
けの力学的強度物性を有すれば充分であり、この
意味で、例えばポリビニルアルコール、芳香族ポ
リスルホン等、広汎な高分子物質が使用可能であ
るし、それらの中、相溶性のある物を種々混合し
て使用する事も又、可能である。

一方、微細孔を形成すべき除去成分について
は、多孔性膜状基材を形成すべき非除去残余成分
と、相溶性が高く、混合成形可能な高分子物質が
使用し得る。

また、除去成分と、非除去残余成分を、均一に
混合成形して、非多孔性膜状基材を得る一方法と
して、両者に対して相溶性の高い共通溶媒を用い
て、均一混合した後、膜状物に成形し、しかる
後、この共通溶媒を取り去り、結果として、除去
成分と、非除去残余成分が混合された、非多孔性
膜状基材を得るという方法も、実際的に優れた方
法である。一例として、ポリエチレングリコー
ル、或は、ポリビニルピロリドンを、除去成分と
して選んだ場合、これらは、例えばジメチルホル
ムアミドを溶媒に選ぶことにより、容易に芳香族
ポリスルホンと相溶し、これらの均一混合物を、
膜状物に成形後、共通溶媒であるジメチルホルム
アミドを取り去つてやると、結果として微細孔を
形成すべき除去成分としての、ポリエチレングリ
コール、或は、ポリビニルピロリドンと、多孔性
膜状基材を形成すべき、非除去残余成分としての
芳香族ポリスルホンとが極めて均一に混合された
非多孔性膜状基材が得られる。

この様にして得られた非多孔性膜状基材の非多
孔性表面に、特定の物質に対して、高選択分離透
過性を有する高分子成分を超薄膜に作成した後、
反対の他面を、例えば、水、エタノールまたはメ
タノールを接触させることにより、容易に、ポリ
エチレングリコール、或は、ポリビニルピロリド
ンを抽出除去することが出来る。もちろん、特に
ポリビニルピロリドンの場合、抽出効率を上げる
為に、加熱溶剤を用いても何ら差支えは無い。ま
た、用いた除去成分の種類によつては、上記以外
の非水溶剤を用いて、抽出除去する場合もある
が、この場合には、多孔性膜状基材部分、及び、
表面の高分子超薄膜部分を溶解しない、抽出溶媒
を用いねばならぬ事は言うまでもない。また、除
去成分としてポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ドも使用可能なものである。

以上の様にして得られる複合分離膜の形態に関
しては、平膜型、及びそれらの積層型、あるいは
平膜をコイル状に巻いた、スパイラル型、円筒型
等、その目的と用途に応じて、種々の形態が可能
であるが、なかでも、単位体積あたりの透過面積
を、他の形態に比して、極めて大きく取り得る、
という意味において、中空糸形状が最も優れた形
態と思われる。

つまり、除去成分と、非除去残余成分が均一に
混合された非多孔性中空糸を作成し、例えば、そ
の外表面に、高分子超薄膜を作成した場合には、
その内表面より、除去成分を取り去り、或は逆
に、その内表面に、高分子超薄膜を作成した場合
には、その外表面より除去成分を取り去る事によ
り、結果として、多孔性中空糸基材と、その外表
面、もしくは内表面に、形成された高分子超薄膜
とより成る、中空糸状複合分離膜を得る事が出来
る。そしてこの様な、中空糸状複合分離膜を、多
数、並列に配列する事により、単位体積あたりの
透過面積が極めて大きな、優れた膜分離システム
を得ることが出来る。

本発明において、非除去残余成分の総和と、除
去成分の総和の比率に関しては、重量比で100：
25から100：200が望ましく、更に100：50から
100：100の範囲にあるのが好適である。非除去残
余成分の総和に対する除去成分の総和の比率が
100：25より小さい時には、除去成分を除去して
得られる微細孔の数が少く、従つて、これを用い
て得られる複合膜の透過量が小さいものになり実
用性に劣る。一方、非除去残余成分の総和に対す
る除去成分の総和の比率が100：200より大きい時
には、除去成分を除去して得られる微細孔の数が
極めて大くなりすぎ、従つて、これを用いて得ら
れる複合膜の透過量においては充分、大きくて実
用性の高いものであるが、しかしながら、多孔性
部分の割合が極めて大きくなりすぎて、非除去残
余成分が形成する多孔性膜状基材の相対的な強度
が低下し、高分子超薄膜の補強支持体としての役
割を充分にはたし得なくなり、不適切である。

また、除去成分と、非除去残余成分を、均一混
合して、非多孔性膜状基材を形成し、その表面
に、高分子超薄膜を作成した後、他面より、除去
成分を除去して形成される微細孔については、特
に、高分子超薄膜と接する基材表面付近の微細孔
構造が、本発明においては重要であるが、これに
ついては、もちろん、基材表面に高分子超薄膜が
存在する為、その面から、例えば走査電顕等で観
察する事は不可能であり、その為、下記の間接的
方法に依り、推定した。

つまり、除去成分と、非除去成分を、均一混合
して、非多孔性膜状基材を形成し、その一方の表
面に、高分子超薄膜を作成しない状態で、もう一
方の他面より除去成分を除去して得られる多孔性
膜状基材について、種々の分子量のデキストラン
の阻止率（リジエクシヨン）の値により判定した
本来、高分子超薄膜に接すべき表面の微細孔直径
は、10〜5000Å、更に望ましくは10〜500Åの範
囲に在る。ちなみに、好適細孔径である10〜500
Åという大きさは、たとえ、高分子超薄膜が存在
しなくても、例えば、走査電顕をもつてしても、
直接観察する事のかなり困難な大きさであり、や
はりこの意味でも、何らかの間接手法に依らなけ
ればならないと思われる。

また、本来、高分子超薄膜に接すべき、表面の
微細孔の孔密度を知る間接方法として、25℃にお
ける純水の透過量を測定した所、フラツクスが１
〜500／m²・Hr・Kg／cm²の範囲にあつた。

表面の微細孔直径が5000Å以上の場合には、た
とえ、その上に高分子超薄膜が形成されていると
しても、この様な複合分離膜を、例えば、酸素富
化膜として使用する場合には、通常５〜10Kg／cm²
の加圧空気を、高分子超薄膜に接触させる必要が
あり、その操作中において、加圧空気による外力
により、高分子超薄膜が破損し、ピンホールを形
成する危険性が増大する為、不適切である。一
方、微細孔直径が10Å以下の場合には、上記の様
な危険性は無いものの、あまりにも細孔径が小さ
すぎ、従つて透過量が小さくなりすぎて実用性に
乏しく不適切である。

また、表面の微細孔密度を推定する間接数値と
しての、25℃における純水の透過量に関しても、
その値が500／m²・Hr・Kg／cm²より大きい場合
は、それだけ多孔性の程度が高く、従つて、基材
の力学的強度が相対的に低下し、高分子超薄膜の
補強支持体として不適切である。一方、１／
m²・Hr・Kg／cm²より小さい場合には、あまりに
も透過量が小さく、実用性に乏しい。ちなみに、
複合分離膜が中空糸形状の場合にあつては、純水
の透水量は、本来高分子超薄膜を、中空糸の外表
面に形成すべき場合には、外表面積の値を用い
て、逆に、本来、高分子超薄膜を、中空糸の内表
面に形成すべき場合には、内表面積の値を用い
て、算出してある。

また高分子超薄膜の厚みに関しては、50000Å
を超える場合は、超薄膜とは言い難く、また透過
量も、膜厚に逆比例して低下する為極めて小さい
ものになり、不適切である。一方、100Åより薄
い場合には、あまりにも薄膜自体の強度が小さく
なりすぎ、取り扱い中に、容易に破損してピンホ
ールを生じる危険性が大であり好ましくない。

以下、本発明を実施例を以つて具体的に説明す
るが、実施例は、本発明の一態様にすぎず、本発
明は実施例にのみ限定されるものでは無い。

実施例 １ 芳香族ポリスルホン（商品名：ユーデルポリス
ルホン：Ｐ−1700：ユニオン・カーバイド社製）
の100重量部と、ポリビニルピロリドンの100重量
部を、それらの共通溶媒であるジメチルホルムア
ミドの500重量部に混合溶解し、充分脱泡した後、
環状ノズルより吐出成形し、水浴中を通過させな
がらジメチルホルムアミドを取り除いて後、乾燥
する事により、最終的に、芳香族ポリスルホン
100重量部と、ポリビニルピロリドン100重量部が
均一に混合された、外径640μ、内径320μ、膜厚
160μの、非多孔性中空糸状膜基材を得た。

一方、常温硬化型のシリコーンゴム（商品名：
シルボツト184W／Ｃ：ダウコーニング社製）と、
その1/10量の硬化触媒を、ｎ−ペンタンに溶解し
て、30重量％のシリコーン溶解液を調整した。こ
の様に作成した30重量％のシリコーン溶液に、前
述の非多孔性中空糸状膜基材を、その端部を封じ
て、中空糸の内側にシリコーン溶液が侵入しない
状態で10分間浸漬した後、100℃で60分間、熱風
乾燥する事により、非多孔性中空糸の外表面にお
いてシルボツト184W／Ｃを硬化重合させた。こ
の後、再度、30重量％のシリコーン溶液に浸漬
し、その後、100℃で60分間、熱風乾燥する事に
より、非多孔性中空糸の外表面において、芳香族
ポリスルホン基材と強固に結合した、かつピンホ
ールの全くない、シリコーンゴム超薄膜を作成し
た。

次に、この様にして得られた非多孔性複合中空
糸の、内側に、60℃のエタノールを通して、内表
面より、ポリビニルピロリドンを抽出除去する事
により、最終的に、芳香族ポリスルホンより成る
多孔性中空糸状膜状基材と、その外表面に形成さ
れたシリコーンゴム超薄膜とより成る、中空糸状
複合分離膜を得た。シリコーンゴム超薄膜の厚み
は、走査型電顕より約3000〜7000Åと観察され
た。

一方、シリコーン溶解液をその外表面に塗布し
ない、非多孔性中空糸について、その内側にのみ
上記と全く同じ条件で60℃のエタノールを通し
て、ポリビニルピロリドンを抽出除去する事によ
り、シリコーン超薄膜をその外表面に有さない、
芳香族ポリスルホンより成る、多孔性中空糸状膜
状基材を得た。

このものについて、デキストランを用いて測定
したリジエクシヨンの値より推定した、外表面の
微細孔直径は約250Å〜500Åであつた。また、25
℃における純水の透過量を測定した所、約200
／m²・Hr・Kg／cm²のフラツクスを有していた。

先に述べた、外表面に約3000〜7000Åのシリコ
ーンゴム超薄膜を有する、中空糸状複合分離膜の
外表面に、７Kg／cm²ゲージ圧に加圧した空気を供
給し、空気中の酸素とチツ素の選択分離を行わせ
た。透過ガスの組成を、ガスクロにて分析した結
果、酸素：約33vol％、チツ素：約67vol％であつ
た。この酸素濃縮度は、全くピンホールのないシ
リコーンゴムフイルムに、７Kg／cm²ゲージ圧の加
圧空気を供給した場合の酸素濃縮度と全く一致
し、この事実より、芳香族ポリスルホンより成る
多孔性中空糸状膜状基材の外表面に形成されたシ
リコーンゴム超薄膜は、全くピンホールの如き欠
陥を有さず、本来の分離性能を充分に発揮してい
ることが明らかである。また、酸素濃度約33vol
％の、酸素富化空気の透過流量も、約８×10⁶
ml／24Hrs・m²・Kg／cm²と、充分実用的であり、
従つて、この様にして得られた複合分離膜は、酸
素富化膜として極めて優れたものである。

比較例 １ 実施例１と同様にして、芳香族ポリスルホン
100重量部と、ポリビニルピロリドン100重量部が
均一に混合された、外径640μ、内径320μ、膜厚
160μの、非多孔性中空糸状膜基材を得た。この
ものについて、その内側に、実施例１と同じ条件
で、60℃のエタノールを通して、ポリビニルピロ
リドンを抽出除去する事により、芳香族ポリスル
ホンより成る多孔性中空糸状膜基材を得た。

このものについて、デキストランを用いて測定
したリジエクシヨンの値より推定した外表面の微
細孔直径は、約250Å〜500Åであつた。また、25
℃における純水の透過量は、約200／m²・Hr・
Kg／cm²であつた。

このものを、実施例１と同様に作成した３重量
％のシリコーン溶液に10分間浸漬した後、100℃
で60分間熱風乾燥する事により、多孔性中空糸の
外表面において、シルボツト184W／Ｃを硬化重
合させた。この操作を、実施例１と同様、再度行
つた。このものの外表面に、７Kg／cm²ゲージ圧の
加圧空気を供給して、分離を行わせた所、透過ガ
スの流量は約10⁸ml／24Hrs・m²・Kg／cm²と、極
めて大きかつたにもかかわらず、その組成をガス
クロで分析した所、酸素：21vol％、チツ素：
79vol％で全く濃縮されておらず、つまり、この
様な作成方法における複合分離膜においては、多
孔性中空糸状基材の外表面に形成されたシリコー
ンゴム膜は、多くのピンホールを有しており、本
来の分離性能を全く発揮し得ない。

一方、シリコーン溶液の濃度を、一桁上げて30
重量％のシリコーン溶液を用いて全く同じ実験を
行つた所、今回は、透過ガスの組成が、酸素：約
33vol％、チツ素：約67vol％であり、一応、ピン
ホールの無い、シリコーンゴム皮膜が得られたも
のの、透過ガスの流量が約15⁵ml／24Hrs・m²・
Kg／cm²と極めて小さく、実用性に乏しいものであ
つた。シリコーンゴム皮膜の膜厚が、極めて厚い
と思われる。

実施例 ２ ポリビニルアルコール100重量部と、ポリビニ
ルピロリドンの75重量部が均一に混合された、外
径870μ、内径400μ、膜厚235μの、非多孔性中空
糸状膜基材を作成した。この中空糸の内側に80℃
の熱水を通して、ポリビニルピロリドンを抽出除
去して得られる、ポリビニルアルコールより成る
多孔性膜状基材について、デキストランのリジエ
クシヨンの値から推定される外表面の微細孔直径
は、約400Åであり、また、25℃における純水の
透過量は、約50／m²・Hr・Kg／cm²であつた。

一方、セルロースアセテート（イーストマンケ
ミカル社製）の１重量％アセトン溶液を調整し、
前記の、ポリビニルアルコール100重量部と、ポ
リビニルピロリドンの75重量部より成る非多孔性
中空糸状膜基材を、上記のセルロースアセテート
１重量％液に５分間浸漬後、アセトンを蒸発させ
た。この操作を、再度行い、非多孔性中空糸状膜
基材の外表面上に、セルロースアセテートの超薄
膜を作成した。この超薄膜を走査電顕により観察
した所、ほぼ500Å〜1000Åの厚みを有している
ことが観察された。

次にこの中空糸の内側に、80℃の熱水を通して
ポリビニルピロリドンを抽出除去し、最終的に、
ポリビニルアルコールより成る多孔性中空糸状膜
基材と、その外表面に形成された、セルロースア
セテート超薄膜より成る、中空糸状複合分離膜を
得た。

この複合分離膜を用い、30Kg／cm²の加圧下に、
5000ppm濃度の食塩水の濃縮を行つた所、リジエ
クシヨンの値は約98％、及び透水量の値は約10
m³／m²・24Hrsであり、極めて実用的にも優れた
逆浸透用複合膜であつた。

比較例 ２ 実施例２と同様にして得られた、ポリビニルア
ルコール100重量部と、ポリビニルピロリドン75
重量部より成る非多孔性中空糸状膜基材の内側
に、実施例２と同条件で、80℃の熱水を通して、
ポリビニルピロリドンを抽出除去することによ
り、ポリビニルアルコールより成る多孔性膜状基
材を得た。

このものについて、デキストランを用いたリジ
エクシヨンの値から推定される外表面の微細孔直
径は約400Åであり、また25℃における純水の透
過量は約50／m²・Hr・Kg／cm²であつた。

このものを、実施例２と同様に作成したセルロ
ースアセテート１重量％溶液に、実施例２と同様
２回浸漬し、その後、アセトンを蒸発させる事に
より、ポリビニルアルコールより成る多孔性中空
糸状膜基材の外表面を、セルロースアセテートで
被覆した。

このものを用い、30Kg／cm²の加圧下に、
5000ppm濃度の食塩水の濃縮を行つた所、透水量
の値は約30m³／m²・24Hrsと大きいものの、リジ
エクシヨンの値が約38％と、極めて低く、実用的
な逆浸透用分離膜とは言い難いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜の表面および内部が、非除去成分である高
   分子物質と、該高分子物質と相溶性のある除去成
   分である高分子物質の少なくとも２成分が混在し
   て構成されている非多孔性の膜状基材の表面に、
   特定の対象物質に対して高選択分離透過性を有す
   る高分子成分を、超薄膜状に均質に作成した後、
   膜状基材中の少なくとも１成分を、超薄膜に形成
   された高分子成分とは反対の他面から除去するこ
   とにより、除去された成分以外の残余成分より構
   成される多孔質膜状基材を形成することを特徴と
   する多孔質膜状基材と、その表面に高選択分離透
   過性の超薄膜を有する複合分離膜の製造方法。 ２ 非除去成分がポリビニルアルコールまたは芳
   香族ポリスルホンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 除去成分がポリアルキレングリコールまたは
   ポリビニルピロリドンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 超薄膜状に形成される高分子成分がポリ−４
   −メチルペンテン−１またはその変性物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 超薄膜状に形成される高分子成分がポリテト
   ラフルオロエチレンまたはその変性物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 超薄膜状に形成される高分子成分がフルフリ
   ルアルコール樹脂またはその変性物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 超薄膜状に形成される高分子成分がセルロー
   スアセテート及び／又はセルローストリアセテー
   トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 超薄膜状に形成される高分子成分がポリ−４
   −ビニルピリジンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 非除去成分の総和と、除去成分の総和との比
   率が重量比において、 100：25〜100：200 である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 除去成分を除去して得られる多孔質膜状基
   材部分について、その表面細孔直径が、デキスト
   ランのリジヨクシヨンの数値より判定して、10〜
   5000Åの範囲にあり、また25℃における純水の透
   過量が１〜500／m²・Hr・Kg／cm²の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 複合分離膜が逆浸透用複合分離膜である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 複合分離膜が液一液分離用複合膜である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 少なくとも２成分より構成され、その表面
   が非多孔性平滑面である膜状基材がその形状にお
   いて、中空糸形状である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４ 中空糸の外表面に、高分子成分を超薄膜状
   に形成した後、中空糸の内表面より、除去成分を
   除去する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 中空糸の内表面に、高分子成分を超薄膜状
   に形成した後、中空糸の外表面より、除去成分を
   除去する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 非多孔性平滑面を、その外、内表面に有す
   る中空糸が非除去成分として、少なくともポリビ
   ニルアルコールを含有し、除去成分として、少な
   くともポリエチレングリコールを含有する特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １７ 非多孔性平滑面を、その外、内表面に有す
   る中空糸が非除去成分として、少なくともポリビ
   ニルアルコールを含有し、除去成分として、少な
   くともポリビニルピロリドンを含有する特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １８ 非多孔性平滑面を、その外、内表面に有す
   る中空糸が非除去成分として、少なくとも芳香族
   ポリスルホンを含有し、除去成分として、少なく
   ともポリエチレングリコールを含有する特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １９ 非多孔性平滑面を、その外、内表面に有す
   る中空糸が非除去成分として、少なくとも芳香族
   ポリスルホンを含有し、除去成分として、少なく
   ともポリビニルピロリドンを含有する特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 ２０ 高分子超薄膜の厚みが100Å〜50000Åであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。