JPH0451220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気体混合物から少くとも一つの気体を
分離するための複合膜に関する。さらに詳しくは
水素を含む気体混合物から少くとも水素を分離す
るための高分子複合膜に関する。 混合気体から特定の気体を膜、ことに高分子膜
を用いて選択的に分離することは、それが十分効
率よく行われるならば、省エネルギー、省力型の
分離法として高い工業的価値のあることは当業者
のつとに知ることろである。特に水素の分離につ
いては強い関心がもたれており、石油精製業界で
は水添プラントで発生するパージガスからの水素
回収、リフオーマーで発生する水素、一酸化炭素
混合気体の水素分離精製等の用途が考えられてい
る。その他、アンモニア合成プラント、メタノー
ル合成プラント等のバージガスからの水素回収、
オキソ合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比調
節等への適用も検討されている。 高分子膜の気体分離への応用については緻密な
均質膜に関して多くの研究がなされており、高分
子膜を介しての気体の透過は、気体分子の高分子
物質中への溶解と溶解した気体分子の高分子物質
内での膜惨との積で表わされると考えられてい
る。個々の気体は特定の高分子膜に対して、両者
の相互作用に基く固有の透過係数を有し、混合気
体を作用させれば、当該高分子膜は個々の気体の
透過係数の誤差に起因する固有の分離性能を有
し、これを膜の分離係数という。したがつて、特
定の高分子膜を通しての気体の分離係数は膜の厚
さに依存せず一定であり、気体の膜透過速度は膜
厚に反比例して大きくなる。 高分子分離膜を用いる気体の選択的分離が十分
効率よく行われるためには、換言すれば、商業的
実施を可能にするためには、分離膜装置の運転時
の圧力、温度等に分離膜が耐えられることはもち
ろん、分離しようとする気体に対して、所望の分
離係数を有し、かつ十分大きな透過速度を与える
ものでなければならない。 従来、気体分離膜としては、大別して二つの提
案がなされている。一つは所望の分離係数を有す
る高分子を適当な多孔性支持膜上に極薄膜として
形成させることである。実用上、有役な程度に気
体の透過速度を大きくするためには、極薄膜は
1μｍ以下、望ましくは0.5μｍ以下の膜厚にしなけ
ればならない。かかる極薄膜をピンホール等の欠
陥なく均一に多孔性支持体上に強固に接着して形
成させることは容易ではなく、製造技術はきわめ
て複雑であり、製造コストも非常に高価となり工
業的規模での生産は困難である。 他の提案は特開昭53−86684に開示されている。
ある気体に対して高い分離係数を有する高分子を
用いて、該高分子の緻密均質の極薄膜と同程度の
前記気体透過速度を有するような多孔膜を形成
し、該多孔膜の少くとも片表面微細孔を分離係数
は低いけれども、気体透過度のより大きい他の高
分子で閉塞させるようコーテイングするというも
のである。この提案における多孔膜は実質的に片
表面のごと薄い層において極微細孔を有し、さら
に内部から他の表面にわつてより大きな孔からな
る多孔膜、所謂、「非対称膜」でなければならな
らず、かかる非対称膜の製造は高分子を溶剤に溶
解した溶液から湿式キヤステンイングによらざる
をえず、このような非対称膜の製造には多量の特
殊な溶剤の使用、所望の膜製造を得るために製造
条件の微妙な調節等を要し、その工業的生産は複
雑煩瑣で、高コストなにならざるを得ない。さら
に気体分離多孔膜として利用可能な、分離しよう
とする気体に対して比較的高い分離性能を有し、
かつ適当な溶媒があつて、湿式キヤステイング法
により非対称膜を形成し得て、さらにその膜が気
体分離膜として必要な強度その他の物性を保持し
うるような高分子はきわめて限定され、この提案
の実用的価値は大きく制約される。 本発明者らは実用上有役な気体分離用複合膜に
ついて研究を重ねた結果、本発明に到達した。 本発明の目的は温度、圧力、その他実用的な使
用条件において、十分な耐久性を有し、かつ高い
分離性能と大きな気体透過速度を有する気体分離
要複合膜を提供することにある。他の目的は特に
水素ガスの分離に好適な気体分離用複合膜を提供
することにある。 本発明の気体分離膜について説明すると、本発
明は無機微粒体を10重量％以上80重量％未満含有
し、平均孔径0.1μｍ以下であつて、空孔度が30％
ないし80％の範囲にある高分子・無機物配合多孔
膜上に、水素、窒素混合気体の分離係数が20以上
の固有分離性能を有し、且つ実質的に孔のない高
分子の薄層（）と、水素の透過係数が前記薄層
（）を形成する高分子よりも少なくとも10倍大
きい、且つ実質的に孔のない高分子の薄層（）
が積層され、層（）と層（）の夫々の平均的
層厚の比［（）／（）］が５以上であることを
特徴とする気体分離用複合膜に関する。 本発明についてさらに詳しく説明すると、本発
明でいう高分子・無機物配合多孔膜とは、一般に
成形材料として用いられる10重量％以上80重量％
未満、好ましくは20重量％以上60重量％未満の無
機微粒体が高分子中に分散され、主として該無機
微粒体と高分子の界面および／または該無機微粒
体の粒子間に微細な連通孔が形成されて網状構造
をなしている多孔膜である。かかる高分子・無機
物複合多孔膜は高分子と無機微粒体を混合して、
公知の高分子溶融成形手段を用いて、シート、フ
イルムあるいは中空糸等所望の形状に成形した
後、適当な温度条件である程度の延伸する方法、
あるいは高分子と無機微粒体とさらに適当な有機
液状体とを混合して、公知の高分子溶融成形手段
を用いて、シート、フイルムあるいは中空糸等所
望の形状に成形した後、該成形物から有機液状体
を抽出除去する方法などにより製造される。本発
明に使用される有利な高分子・無機配合多孔膜と
その製造方法の一例は特開昭52−70988および特
開昭52−156776に開示されている。本発明に係る
高分子・無機配合多孔膜にあつては、無機微粒体
の量が10重量％未満では微細孔からなる空孔度の
大きな多孔膜が得られず、たとえ可塑剤を多くか
つ高分子中に均一に分散させても連通した細孔に
なりにくく、実用的な多孔膜とはならない。また
無機微粒体の量が80重量％以上では膜としての強
度が低く、実用的な多孔膜とはなりえない。 本発明に用いられる無機微粒体の例としては、
カーボンブラツク、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸
化チタン、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、タルク、硫酸バリ
ウム、マイカ、アスベスト等があり、それらの単
独、或いはその２種以上の混合物を用いることも
できる。さらに本発明に用いられる無機微粒体の
粒子形状としては、特に限定されるものではない
が、平均粒径0.0005〜1μｍ、比表面積が30〜800
m²／ｇの微粒子状、または多孔性粒状のものが均
一で、すぐれた性能の高分子・無機物配合多孔膜
を得る場合に、好ましいいものとなる。 本発明における高分子・無機物配合多孔膜の平
均孔径0.1μｍ以下であることが必要である。平均
孔径が0.1μｍより大きい場合には、該多孔膜状に
前記高分子の薄層（）を積層して形成しようと
する際に、該高分子が多孔膜の孔中に浸透あるい
は嵌入して所望の薄層を形成することが困難とな
る。したがつて、多孔膜の平均孔径は0.1μｍ以
下、好ましくは0.007μｍ以下にすべきである。さ
らに、前記多孔膜は空孔率が30％ないし80％の範
囲にあることが必須条件である。空孔率30％未満
では、多孔膜自体の気体透過速度が小さく、気体
分離用の支持膜としては実用的でない。また、80
％より大きい空孔率では膜強度が低く、実用的な
多孔膜になり難い。本発明に用いられる多孔膜の
空孔度は30〜80％、より好ましくは40〜65％であ
る。 高分子・無機物配合多孔膜を構成する高分子と
しては、特に限定されるものではないが、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の重合
体、あるいはこれらの一つまたは二つ以上を主要
成分として含有する共重合体のようなポリオレフ
イン系樹脂、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、
三フツ化エチレンあるいは四フツ化エチレン等の
重合体ないしはこれらを構成成分として含む共重
合体等の群からなるフツ素系樹脂、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートの
ようなポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルおよびおそ
の他押出成形可能な多くの熱可塑性樹脂であり、
それらの単独あるいは二種以上の樹脂の混合物か
ら選ぶことができる。 さらに、成形後にそれらの樹脂を処理し、フツ
素、塩素や臭素のようなハロゲン基やヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基やスル
ホン基のような官能基を付加することも可能であ
る。 本発明の高分子・無機物配合多孔膜を製造する
のに特に好ましい高分子の例としてはポリオレフ
イン系樹脂およびフツ素系樹脂が挙げられる。低
密度ポリエチレンから高密度ポリエチレンにわた
る種々のポリエチレン、ポリフロピレン、あるい
はそれらの共重合体は強度、耐薬品性、可撓性等
にすぐれており、無機微粒体との混合、混練が容
易であり、得られた混合物から通常の成形加工手
段によりきわめて容易にシート、フイルムおよび
中空糸等が成形できる。フツ素系樹脂はポリオレ
フイン系樹脂に比し、一層耐薬品性、強度および
耐熱性においてすぐれている。フツ素系樹脂の例
としては 四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合
体、四フツ化エチレン−パーフルオロアルコキシ
エチレン共重合体、ポリ三フツ化エチレン樹脂、
四フツ化エチレン−エチレン共重合体やポリフツ
化ビニリデン樹脂がある。 本発明に係る高分子・無機物配合多孔膜は、膜
中の高分子と無機微粒子の界面および／または無
機微粒子間に平均孔径0.1μｍ以下、好ましくは
0.07μｍ以下の微細な空隙によつて網状構造の多
孔性が付与されている。本発明はかかる微細な平
均孔径の多孔膜を用いることが必須要件である。
さらに本発明において高分子・無機物配合多孔膜
を用いることの重要性を以下に述べる。 高分子の薄層（）を多孔性支持膜上に形成さ
せる方法としては、当該高分子を適当な溶媒に溶
解させた溶液を公知の手段を用いて多孔膜上に薄
くコーテイング（積層）した後、溶媒を蒸発除去
するのが実用的である。本発明に係る高分子・無
機物配合多孔膜は無機微粒体の存在によつて前記
高分子溶液にきわめて濡れやすくなつているた
め、該高分子溶液を薄く、かつ比較的一定の厚さ
で、その上にコーテイングすることを容易ならし
めている。さらに、前記高分子・無機物配合多孔
膜の空孔は主として無機微粒子の間隙からなる微
細な網状構造をなしているため、コーテイングさ
れた前記高分子溶液中の溶媒は表面から蒸発する
だけでなく、無機微粒子間隙の網状構造を通して
きわめて速やかに浸透し裏面からも蒸発除去され
る。その結果、形成される高分子薄膜は、空孔内
部への入り込みが少なく比較的均一な厚さでかつ
厚さ方向にも均質な極薄膜となる。さらにまた、
無機微粒体とコーテイング層との間のアンカー効
果による支持膜と気体分離活性薄膜との接着性向
上、或いは支持膜としての多孔膜の苛酷な温度、
圧力等の使用条件下での耐圧密性の向上など、気
体分離膜として実用上、重要な性能を改善するこ
とができる。 次に、本発明でいう水素、窒素混合気体の分離
係数が20以上の固有分離性能を有する高分子の薄
層（）としては、様々な樹脂が用いられる。そ
の代表的なものとしては、ポリスルホン系樹脂、
セルロースアセテート、ポリフツ化ビニル、ポリ
エチレンフタレートで代表されるポリエステル系
樹脂、ポイアミドイミド系樹脂、脂肪族、或いは
芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル
系樹脂やブタジエン−アクリロニトリル系共重合
体等がある。この中でもポリスルホン系樹脂やポ
リフエニレンエーテル系樹脂が溶液コーテイング
時の薄膜の形成しやすさにおいて良好であるため
好ましいものとなる。 使用しうるポリスルホンの中には、反復構造単
位 （式中、ＲおよびR¹は同一または異つていてそ
してこれは脂肪族または芳香族ヒドロカルビル含
有部分例えば１〜約40個の炭素原子を含有するも
のであり、スルホニル基中のイオウは脂肪族また
は芳香族炭素原子に結合している）を包含する重
合体骨格を有するものがある。そしてこのポリス
ルホンは薄膜形成に適当な10000以上の平均分子
量を有しているのが好ましい。このポリスルホン
を交叉結合させない場合には、このポリスルホン
の分子量は一般に約500000以下である。Ｒおよび
R¹は炭素−炭素結合によつてかあるいは種々の
結合基例えば −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】

【式】

【式】 の基その他によつて結合させることができる。特
に有利なポリスルホンは、ＲおよびR¹の少くと
も一方が芳香族ヒドロカルビル含有部分を包含す
るものであり、そしてそのスルホニル部分は少く
とも１個の芳香族炭素原子に結合している。 一般的芳香族ヒドロカルビル含有部分として
は、フエニレンおよび置換フエニレン部分、ビス
フエニルおよび置換ビスフエニル部分、式 の核を有するビスフエニルメタンおよび置換ビス
フエニルメタン部分、式 （式中Ｘは酸素またはイオウである）の置換およ
び未置換ビスフエニルエーテルその他が挙げられ
る。前記のビスフエニルメタンおよびビスフエニ
ルエーテル部分中では、R₁〜R₁₀は同一または異
つていてもよくてそして構造 〔式中X₁およびX₂は同一または異つていてもよ
くそしてこれは水素またはハロゲン（例えばフツ
素、塩素および臭素）でありｐは０または例えば
１〜約６の整数であり、そしてＺは水素、ハロゲ
ン（例えばフツ素、塩素および臭素）、―（Ｙ）―_q
R₁₁（式中ｑは０または１であり、Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、−SS−、

【式】または

【式】であ り、そしてR₁₁は水素、例えば１〜約８個の炭素
原子を含有する置換または未置換アルキルまた
は、例えば約６〜15個の炭素原子を含有する単環
性または二環性の置換または未置換アリールであ
る）、窒素、酸素およびイオウの少くとも一つで
ある複素原子を有しそして約５〜15個の環原子を
有する単環性または二環性である複素環、スルフ
アートおよびスルホノ、特に低級アルキルを含有
するかまたは単環性または二環性アリールを含有
するスルフアートおよびスルホノ、燐含有部分例
えばホスフイノおよびホスフアートおよびホスホ
ノ、特に低級アルキルを含有するかまは単環また
は二環性アリールを含有するホスフアートおよび
ホスホノ、第一級、第二級、第三級および第四ア
ミンを（その第二級、第三級および第四アミンは
往々にして低級アルキルまたは単環または二環性
アリール部分を含有している）を含をアミン、イ
ソチオウレイル、チオウレイル、グアニジル、ト
リアルキルシリル、トリアルキルスタニル、ジア
ルキルスチビニルその他である〕を有する置換基
を表わしている。ビスフエニルメタンおよびビス
フエニルエーテル部分のフエニル基上の置換基は
オルト位にあることが多い。すなわち、R₇〜R₁₀
は水素である。芳香族ヒドロカルビル含有部分を
有するポリスルホンは、一般に良好な熱安定性を
有しており、化学試薬の攻撃に抵抗性でありそし
て強靭さと可撓性の優れた組合せを有している。
有用なポリスルホンは、ユニオン・カーバイド社
により例えば「ユーデルＰ−1700」および「ユー
デルＰ−3500」の商品名で販売されている。これ
ら両製品は、一般式 （式中、重合度を表わすｎは約50〜80である）の
線状鎖を有している。ポリ（アリレンエーテル）
スルホンもまた有利である。 構造 を有し、ICI社から「100P」の商品名で販売さ
れ、入手可能なポリエーテルスルホンもまた有用
である。更にその他の有用なポリスルホンは、例
えば交叉結合、グラフト化、四級化その他による
重合体の変性処理によつて製造することができ
る。 ポリフエニレンエーテルとしては下記一般式 （式中、R₁及びR₃は独立に炭素数１〜４のアル
キル基もしくはハロゲン原子を示し、R₂は水素、
炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン原子
を示し、ｎは50〜300、好ましくは６〜280、更に
好ましくは70〜250の範囲の整数である。）で表わ
さるものが好適に使用され得る。 上記一般式で示されるポリフエニレンエーテル
の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチルフエ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ
エチルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−メチル−６−エチルフエニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフエ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ
クロルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピルフエニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−
メチル−６−ブロムフエニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２，３，６−トリメチルフエノール）
などが挙げられる。 上記高分子層（）は、本発明の気体分離用複
合膜の分離性能の主要な役割を担う部分であり、
実質的に孔のない膜であつて、水素／窒素ガスの
分離係数が20以上の固有分離性能を有することが
必要であつて、これ以下の性能では実用的な分離
性能を有する分離膜を得ることはできない。ま
た、該高分子層（）は必ずしも均一な厚みを有
する均質膜である必要はなく、平均厚さが1μｍ
以下であれば、実用的な透過速度を有する分離膜
を得ることができる。すなわち、高分子の薄層
（）は厚さの平均値が1μｍ以下であればよく、
好まししくは0.5μｍ以下、さらに好ましくは0.2μ
ｍ如下であり、その場合に、部分的にピンホール
その他薄膜としての欠陥が存在しても差しつかえ
ない。許容される欠陥の程度を定量的に示すこと
は難しいが、経験的には支持膜である高分子・無
機物配合多孔膜の空気透過速度に比し、前記高分
子の薄層（）を該多孔膜上に形成した積層膜の
空気透過速度が1/50より小さくなるように、ま
た、望ましくは1/100程度になるように調整され
ていればよい。 前記積層膜の空気透過速度が1/50より大きい場
合には実質的に前記薄層（）に欠陥が多すぎて
実用的な気体分離用複合膜が得られない。 次に、本発明における水素の透過係数が前記高
分子の薄層（）を形成する高分子よりも少くと
も10倍大きい、且つ実質的に孔のない高分子の薄
層（）に用いられる高分子としては、たとえば
シリコン系高分子やホスフアゼン系高分子が挙げ
られる。実用的にすぐれた性能の気体分離用複合
膜を得るためには前記薄層（）を形成する高分
子の水素透過係数は10^-9cm³（STP）・cm／cm²・
sec・cmHg以上であることが望ましい。シリコン
系高分子としてはポリジメチルシロキサン、或い
はそのメチ基を部分的にトリフルオロプロピル
基、シアノプロピル基、フエニル基やビニル基で
置換したシリコン樹脂がある。それらは、そのま
ま使用されるか、或いは膜形成後に架橋硬化して
も良い。また、メチルアセトキシシラン、メチル
アルコキシシラン、メチルアミノシランやメチル
ヒドロキシルアミノシランのような３官能性シラ
ンを用いて水酸基未満ジメチルシロキサンオリゴ
マーを水分存在下で３次元架橋して層を形成させ
るか、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランのようなアルコキシシランと水酸基末端
シロキサンオリゴマーをアミン、ジブチルすずラ
ウレートやアルキルチタネートの存在下で３次元
架橋させて用いることもできる。 ホスフアゼン系高分子としてはポリジフエノキ
シホスフアゼン、ポリトルフルオロエトキシホス
フアゼン、ポリビスエトキシホスフアゼンやポリ
ビスメチルアミノホスフアゼンがある。 ホスフアゼン系ポリマーは、薄膜成形性がシリ
コン系高分子に比して若干悪く、製造安定性に欠
けるため、高分子層（）としてはシリコン系高
分子が特に好適である。 シリコン系高分子は三次元的に架橋されている
ことが、膜の強度の向上、および取扱いの容易さ
を与えることにおいて好ましい。該樹脂層の厚さ
は0.5〜100μｍであることが好ましい。この層の
厚さが0.5μｍ以下では高分子の薄層（）との厚
さの比において、十分な気体分離性能が発揮でき
ないし、100μｍ以上の厚みでは、実用的な気体
透過速度を得ることが困難となる。 本発明においては、高分子の薄層（）と高分
子の薄層（）の夫々の平均厚さの比〔（）／
（）〕が５以上であることが必要である。高分子
層（）は気体の透過速度を調整して、換言すれ
ば、気体の透過に対して抵抗を与えて、高分子薄
層（）の気体分離の機能を十分発揮させる役割
を果たす。高分子の薄層（）の厚さが薄くな
り、厚さ比〔（）／（）〕が５未満になると、
その抵抗が小すぎて、得られる気体分離膜の分離
性能が実用的な限界以下になる。したがつて、本
発明における高分子層（）と高分子層（）の
夫々の平均厚比〔（）／（）〕は少くとも５以
上、好ましくは10以上となる。 本発明の気体分離用複合膜は高分子・無機物配
合多孔膜／高分子の薄層（）／高分子の薄層
（）、あるいは高分子・無機物配合多孔膜／高分
子の薄層（）／高分子の薄層（）のような構
成に積層される。高分子・無機物配合多孔膜は気
体分離用複合膜としの支持層であり、高分子の薄
層（）は本質的に気体分離性を有する活性層で
あり、高分子の薄層（）は前記薄層（）に十
分分離性能を発揮させる機能を有する気体透過に
対する抵抗層である。本発明の実施態様としては
高分子・無機物配合多孔膜／高分子の薄層
（）／高分子の薄層（）の層構成がより好ま
しい。なぜならば、かかる層構成にすると、高分
子の薄層（）は前記抵抗層としてのみならず、
より薄膜である高分子の薄層（）の保護層とし
ての機能も果すからである。 次に、本発明の気体分離用複合膜の製造方法の
一例について説明する。しかしながら、本発明の
複合膜の製造方法は、特にこの例により限定され
るものではなく、適宜条件を変更して、好ましい
分離膜を得るとは可能である。本発明における無
機微粒体10重量％以上80重量％未満含有する高分
子・無機物配合多孔膜は従来公知の種々の多孔膜
の製造方法を利用して得ることができるが、好適
には本出願人が特開昭52−156776で提案している
多孔膜の製造方法を用いることである。本発明に
おいては、高分子・無機物配合多孔膜を形成る高
分子の種類は、特に限定されないのは前述の通り
である。次いで、該高分子多孔性膜の片面に高分
子の薄層（）および（）を設ける方法として
は、該高分子を溶液状態で高分子・無機物配合多
孔膜の表面にコーテイングすることが好ましい。
コーテイング方法としては、たとえば、スプーレ
ー塗り、ハケ塗り、ローラー塗りおよび浸漬法
（デイツピング）等公知の方法が適用できる。用
いられる高分子の溶媒としては、夫々の高分子に
対して良溶媒となる有機化合物の中から適宜選択
される。 高分子の薄層（）を形成するための高分子、
たとえばポリスルホン系樹脂に用いられる溶媒と
しては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシドや塩素化炭化
水素をそれらの単独、或いは混合することにより
用いることができ、またポリフエニレンオキサイ
ド系樹脂の場合には、たとえば、塩素化炭化水素
を用いることができる。溶液の濃度は、必要とす
る層の厚みに依存し、適宜選択することができる
が、溶液の粘度については少なくとも10センチポ
イズ以上、好ましくは20センチポイズ以上となる
ように溶媒の種類やコーテイングの温度条件を設
定することが重要となる。高分子層（）をコー
テイング後は、コーテイングに使用した溶媒の沸
点近傍まで加熱し、溶媒を完全に除去することが
好ましいが、必ずしも必要な工程ではない。 次に、高分子の薄層（）を形成するための高
分子の溶媒としては、たとえばシリコン系樹脂に
は、種々の有機化合物を適用することができる
が、代表的な例としては、トルエンやキシレンの
ような炭化水素系化合物がある。コーテイング溶
液の濃度は、必要とする層厚みによつて変えられ
るが、溶液の粘度は20センチポイズ以上、好まし
くは30センチポイズ以上が、均一な膜を形成する
うえで好適である。また、ここで用いられる高分
子層（）として、シリコン系樹脂は３次元架橋
されていることが好ましく、水分硬化型のシリコ
ン系樹脂の場合は、20℃〜50℃、90〜100％相対
湿度で0.5〜10時間処理することにより、アミン
やジブチルすずラウレートのような触媒を用いる
場合は、20〜50℃で１〜５時間処理することによ
り、また、パーオキサイド硬化型のシリコン系樹
脂では、例えばベゾイルパーオキサイドやジクル
ミパーオキサイドを用いて、100〜120℃で0.5〜
２時間処理することにより、３次元架橋されたシ
リコン系樹脂層を得ることができる。ホスフアゼ
ン系ポリマーについても、いくつかの種類がある
が、ポリビスエトキシホスフアゼンについては、
ベンゼン、エーテル、ケトンやアルコールが、ポ
リビストリフルオロエトキシホスフアゼンでは、
ケトンやエステルが溶媒として好ましい。コーテ
イング溶液の濃度は、必要とする膜の厚みによつ
て変えることができるが、溶液の粘度は20センチ
ポイズ以上、好ましくは30センチポイズ以上が均
一な膜を形成するうえで好適となる。 さらに、高分子層（）と高分子層（）の接
着性をより強固にするために、比較的分子量が低
く多官能性のシリコン系オリゴマーや多官能性シ
リコン系モノマーで、高分子層（）、或いは高
分子層（）の表面を処理してから後に、高分子
層（）、或いは高分子層（）を設けることが
できる。 上記の製造方法は、高分子・無機物配合多孔膜
が平膜状、管状あるいは中空糸状であつても、何
ら差しつかえはなく適用できるものである。 かくして得られた平膜状、管状あるいは中空糸
状の気体分離用複合膜は、夫々の形態に応じて公
知の型式の分離用モジユールを作成して実用に供
される。 本発明の特徴を以下に総括する。 本発明においては上記のように気体分離活性薄
膜の支持体として高分子・無機物配合多孔膜を使
用するため、 () 本発明では、特開昭53−86684のように湿
式キヤステイングや湿式紡糸という非常に複雑
な煩瑣な工程を経ずに、高分子・無機物配合多
孔膜状に、分離性能に優れた薄層（）や抵抗
層（）になる成分を含む溶液をコーテイング
し乾燥するだけで容易に複合膜を得ることがで
きる。 () 本発明では、特開昭53−86684のように気
体分離活性を有する高分子で多孔膜を形成した
ものではなく、別途容易に製造される比較的安
価な微多孔膜上に気体分離活性薄膜を形成した
ものであるので、原料コストの面で有利であ
る。 () 高分子・無機物配合多孔膜は無機微粒体の
存在によつて高分子溶液にきわめて濡れやすく
なつているため、該高分子溶液を薄く、かつ比
較的一定の厚さでコーテイングすることがで
き、従つて、最終製品として得られる複合膜の
気体分離活性薄膜層は非常に薄くかつ均一であ
る。 () 多孔膜中の無機微粒体の存在によりコーテ
イングされた高分子溶液の溶媒が多孔内に選択
的に浸透しやすく、高分子薄膜の空孔内部への
入り込みが少なく、これによつても均一な厚さ
の極薄膜層を形成しやすくなる。 () 無機微粒体とコーテイングして形成した薄
膜層の高分子との濡れがよく、アンカー効果に
よる支持膜（多孔膜）と薄膜との接着性が向上
する。 () 無機微粒体が存在しない多孔膜では、高
温・高圧下では圧力で圧し潰され、耐圧密性に
問題を生じやすいが、本発明では無機微粒体が
高分子部分の変形を抑制するように働き、耐圧
密性が向上する。 () 本発明の複合膜は気体分離活性薄膜層が薄
く、均一に形成されたものであるか、分離係数
及び透過速度が大きく、工業上の価値が非常に
大きい。 以下、実施例により、さらに本発明の内容を具
体的に説明するが、これによつて本発明の内容を
限定するものではない。また実施例においては、
混合気体のモデルとして主に水素・窒素混合ガス
を用いているが、窒素にかえて酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素等を用いても、あるいは窒素を含
め上記気体の混合物を用いても、水素・窒素混合
気体の分離の場合とほぼ同様の結果が得られるこ
とは当業者によく知るところである。 本発明において用いられる主な用語の定義は以
下のとおりである。 気体透過速度〔cm³（STPF／cm²・sec・cmHg〕 気体の透過速度は、ASTM Ｄ−1434の方法に
より測定を行つた。与えられたの透過速度は、ガ
スの供給側と透過側の間で１cmの水銀の分圧低下
にして、毎秒、１cm²当り、前記膜を通過するガス
の量を、常温、および常圧条件下の体積に換算し
た数値である。 気体分離係数（α） たとえば水素ガスの窒素ガスに対する分離係数
は、与えられた膜の水素ガスの透過速度を該膜の
窒素透過速度で徐した数値である。 α_H2-N2＝（水素ガスの膜透過速度）／（窒素ガス
の膜透過速度） 多孔膜の空孔度（％） 下記の式によつて算出した数値である。 空孔度（％）＝空孔容積／多孔膜容積×100 なお、空孔容積は次の式で計算される。 空孔容積＝含水重量−絶乾重量（ml／ｇ） 平均孔径(d) BET吸着法によつて求めた比表面積(s)の値か
ら下記の式により算出した数値である。 ｄ＝2V／ｓ（μｍ） Ｖ：空孔容積（ml／ｇ） ｓ：比表面積（m²／ｇ） 薄膜の平均層厚(l) ある面積(S)の支持体の重量(w)と、該支持体に所
定の高分子物質をコーテイングした高分子膜の重
量(W)とを測定することにより算出した数値であ
る。 ｌ＝Ｗ−ｗ／Ｓ・ρ×10⁴（μｍ） Ｓ：支持体の面積（cm²） Ｗ：支持体とコーテイング物質の重量（ｇ） ｗ：支持体の重量（ｇ） ρ：コーテイング物質の密度（cm³／ｇ） 実施例 １ 酸化ケイ素〔アエロジルキ200（商品名）、比表
面積175m²／ｇ、平均流径16μｍ〕23重量％とジ
オクチルフタレートイ（DOP）54重量％をヘン
シルミキサーで混合し、これに高密度ポリエチレ
ン〔Suntecs−360（商品名）〕樹脂23重量％を添
加、再度ヘンシルミキサーで混合した。 当該混合物を30ｍ／ｍφ二軸押出機で混合しペ
レツトにした。このペレツトを30ｍ／ｍφ二軸押
出機に420ｍ／ｍ巾Ｔダイを取付けたフイルム製
造装置にて成形した。この時の押出量は12Kg／
Hr、引取速度は２ｍ／min、樹脂圧は70Kg／cm²
であつた。 形成された膜は１，１，１−トリクロロエタン
（クロロセン）中で５分間浸漬し、DOPの抽出を
行なつた。得られた高分子・無機物配合多孔膜の
厚みは0.135ｍ／ｍ、空孔度は58％、また多孔膜
の組成は、ポリエチレン樹脂約50重量％、微粉珪
酸約50重量％、多孔膜の平均孔径0.02μｍであつ
た。次いで該多孔膜の一部をとり、10重量％のポ
リスルホン〔ユニオンカーバイド社ユーデルＰ−
1700（商品名；特に記載されない限り、実施例中
のポリスルホンはこのユーデルＰ−1700を用いて
いる。〕のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を
20℃の条件下でコーテイングロツドを用いて、該
多孔膜上にコーテイングし、ついで90℃で10分間
加熱し溶媒を除去した。この層の平均厚みは
0.07μｍであつた。さらに、該ポリスルホン層上
に、メチルトリアルコキシシランと水酸基末端ジ
メチルシロキサンオリゴマーの200cpsのトルエン
溶液を20℃の条件下でコーテイングロツドを用い
てコーテイングして20μｍのシリコンの均質層を
形成させた。さらに、該複合膜を50℃、100％
RHの条件下で１時間、３次元架橋反応を行わし
め、気体分離用複合膜とした。 上記の複合膜を用いて、水素ガスと窒素ガスの
分離性能を測定し、結果を表１に示した。高分
子・無機物配合多孔膜の透過速度は、緻密なポリ
スルホン層とシリコン樹脂層を透過する速度より
はるかに大きく、ガス透過に対する抵抗は小さい
ことがわかる。複合膜の水素ガスと窒素ガスの分
離性能は、高分子・無機物配合多孔膜やシリコン
樹脂層の分離係数によりはるかに大きく、ポリス
ルホンの固有分離性能に近くなる。また高分子・
無機物配合多孔膜と緻密なポリスルホ層のみの複
合膜ではほとんど分離性能がないことから、本発
明のような支持体としての高分子・無機物配合多
孔膜、ポリスルホンのような分離機能を有する樹
脂の薄層、およびシリコンのような気体の透過速
度を調整する抵抗層となる樹脂層の組み合せによ
つて、すぐれた気体分離用複合膜、特に水素分離
用複合膜が得られることは明らかである。

【表】 実施例 ２〜４ 無機物を含有した高分子・無機物配合多孔膜
の、微粉状の酸化ケイ素含有量を30重量％から65
重量％の範囲でかえて、他は実施例１と同様の方
法で気体分離用複合膜を得た。 次いで、上記の複合膜を用いて、水素ガスと窒
素ガスの分離性能を測定し、結果は表２に示し
た。 上記複合膜の水素透過速度はすべて実用的な水
準に達しており、分離係数も優れていることが確
認された。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１において、ポリスルホン層上にコーテ
イングするメチルトリアルコキシシランと水酸基
末端ジメチルシロキサンオリゴマーの200cpsのト
ルエン溶液の厚みを変え、シリコン樹脂均質層の
厚みを、１、10、50、80μｍとした以外は、すべ
て実施例１と同様の操作を行い、気体分離用複合
膜を得た。 次いで、上記の複合膜を用いて、水素ガスと窒
素ガスの透過速度を測定し、結果は表３に示し
た。 上記複合膜の分離性能、透過速度はシリコン樹
脂層の厚さに依存していることがわかる。シリコ
ン樹脂層が、気体の透過速度をコントロールする
ことにより、複合膜の分離性能も同時にコントロ
ールできることを示している。シリコン樹脂層の
厚みが大きくなると複合膜の分離性能は、ポリス
ルホンの固有分離性能に近づいていくが、水素ガ
スの透過速度が小さくなるため好ましくなく、シ
リコン樹脂層の厚みが小さくなると、水素ガスの
透過速度は大きくなるが、複合膜の分離性能は低
下していくため、シリコン樹脂層の好ましい厚み
の範囲が存在することになる。

【表】 実施例 ９〜11 実施例１において、高分子・無機物配合多孔膜
上にコーテイングするポリスルホンのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液の濃度を、９、12および
15重量％とした以外は、すべて実施例１と同様の
操作を行い、気体分離用複合膜を得た。 次いで、上記複合膜を用いて、水素ガスと窒素
ガスの透過速度を測定し、結果を表４に示した。 ポリスルホンのコーテイング溶液の濃度を高く
していくと、分離係数は変化しないが、水素ガス
の透過速度は小さくなつていく。また、ポリスル
ホンのコーテイング溶液の濃度が７重量％以下で
は、有効なポリスルホン層の厚みが得られず、分
離性能の低下が著しい。したがつて、コーテイン
グ溶液についても、ポリマーの種類、溶媒の種
類、高分子微多孔性膜の種類や温度等のコーテイ
ング条件によつて選択することが必要である。

【表】 実施例 12 ジオクチルフタレート（DOP）40重量％、微
粉状の酸化ケイ素〔ニプシルVN−３（商品名）、
比表面積280m²／ｇ、平均粒径16μｍ〕20重量％
および粉末状ポリフツ化ビニリデン〔クレハKF
＃1000（商品名）〕40重量％の組成物を実施例１と
同様な方法により混合、混練してペレツトにし
た。このペレツトを30ｍ／ｍφ二軸押出機に外径
1.4mm内径0.8mmの中空ダイを取付けた中空糸製造
装置を用いて成形した。この時の押出量４Kg／
Hr、引取速度10ｍ／min、樹脂圧は20Kg／cm²で
あつた。成形された中空糸は１，１，１−トリク
ロロエタン〔クロロセン（商品名）〕中で10分間
浸漬して、DOPの抽出を行なつた。得られたフ
ツ化ビニリデン・無機物配合多孔中空糸は外径
0.9mm、内径0.5mmで無機微粉体の酸化ケイ素含有
量は約32％であり、空孔度は36％であつた。また
平均孔径は0.03μｍであつた。 かくして得られた多孔膜の外表面上に10重量％
のポリエーテルスルホン〔ICI社100P（商品名）〕
のクロロホルム溶液を20℃の条件下で浸漬コーテ
イングし、次いで70℃で20分間加熱して溶媒を除
去した。さらに、該ポリエーテルスルホン薄層上
に、メチルトリアセトキシシランと水酸基末端ジ
メチルシロキサンオリゴマーの100cpsのトルエン
溶液を20℃の条件下で浸漬コーテイングして20μ
ｍのシリコン樹脂の均質層を形成させる。次い
で、該複合中空糸を30℃、100％RHの条件下で
２時間、３次元架橋反応を行わしめ、気体分離用
複合膜を得た。得られた複合中空糸を用い、従来
公知の方法を用いることにより中空糸モジユール
を製作し、測定に供した。 上記の中空糸モジユールを用い、水素ガスと窒
素ガスの透過速度を測定したところ、水素ガスの
透過速度は5.2×10^-5cm³（STP）／cm²・sec・cm
Hg、分離係数（α_H2-N2）は57と非常に優れた分
離性能を有するものであつた。ここで、ポリエー
テルスルホン、シリコン樹脂の水素ガス透過係数
は各々1.2×10^-9、8.7×10^-8cm³（STP）cm／cm²・
sec・cmHg、であり、窒素ガス透過係数は各々
1.4×10^-11、3.8×10^-8cm³（STP）cm／cm²・sec・
cmHgであつた。 また、この気体分離膜を用い、ヘリウムガスの
透過速度を測定した結果、ヘリウムガスの透過速
度は4.1×10^-5cm³（STP）cm／cm²・sec・cmHgで
あり、分離係数（α_He-N2）は45と非常に優れた分
離性能を示すものであつた。 実施例 13 実施例12と同様の方法で得られたポリフツ化ビ
ニリデン無機物配合多孔中空糸の外表面上に、ポ
リ（ジメチルシロキサン―）―（メチルビニルシロキ
サン）コポリマーを30重量％とベンゾイルパーオ
キサイドを0.5重量％含有したトルエン溶液を20
℃の条件下で20μｍの厚みにコーテイングし、次
いで120℃、30分加熱処理して、架橋反応を行わ
しめた。該シリコン膜上に９重量％ポリスルホン
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をコーテイ
ングし、90℃で15分間加熱して溶媒を除去して、
水素ガス分離用複合膜を得た。 上記複合中空糸を用い、中空糸モジユールを製
作して、水素ガスと窒素ガスの透過速度の測定を
行つた。水素ガスの透過速度は3.9×10^-5cm³
（STP）／cm²・sec・cmHgで分離係数（α_H2-N2）
は38と優れた分離性能を有するものであつた。こ
こで、シリコン樹脂の水素ガス透過係数、窒素ガ
ス透過係数は、各々6.4×10^-8、2.8×10^-8cm³
（STP）・cm／cm²・sec・cmHgであつた。ポリスル
ホンの水素ガス透過係数、窒素ガス透過係数は実
施例１に示したとおりである。 実施例 14 実施例１において、高分子・無機物配合多孔膜
に含まれる無機微粉体を微粉状の酸化アルミニウ
ム（比表面積100m²／ｇ、平均粒子径20μｍ）と
して、酸化アルミニウムの含有量35重量％で空孔
度が49％の高分子微多孔性膜を用いた以外は、実
施例１と同様の方法で気体分離用複合膜を得た。 上記複合膜の水素ガス透過速度は3.9×10^-5cm³
（STP）／cm²・sec・cmHgで、分離係数（α_H2-N2）
は45、（_H2-O2）は７と優れた分離性能を有するも
のであつた。ここで、ポリ（２，６−ジメチルフ
エニレン１，４−エーテル）の水素ガス透過係
数、窒素ガス透過係数は各々7.2×10^-8、2.4×
10^-10cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHgであつた。
シリコン樹脂の水素ガス透過係数、窒素ガス透過
係数は実施例12に示したとおりである。 実施例 15 実施例１において、高分子・無機物配合多孔膜
に含まれる無機微粉体を微粉状の酸化チタン（比
表面積50m²／ｍ、平均粒子径30μｍ）として、酸
化チタンの含有量38重量％で空孔度が43％の高分
子無機物配合多孔膜を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で、気体分離用複合膜を得た。 上記複合膜の水素ガス透過速度は1.8×10^-5cm³
（STP）／cm²・sec・cmHgで、分離係数（α_H2-N2）
は33と優れた分離性能を有するものであつた。 実施例 16 実施例12において、微他孔膜の中空糸の外表面
上にコーテイングする溶液を、11重量％のポリ
（２，６−ジメチルフエニレン−１，４−エーテ
ル）のクロロホルム溶液を用いた以外は、すべて
実施例12と同様の方法を用いることにより、水素
ガス分離用の複合中空糸を得た。 上記複合中空糸を用いて、水素ガスと窒素ガス
の透過速度を測定したところ、水素ガスの透過速
度は4.0×10^-5cm³（STP）／cm²・sec・cmHg、分
離係数（α_H2-N2）は40と優れた分離性能を有する
ものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機微粒体を10重量％以上80重量％未満含有
   し、平均孔径0.1μｍ以下であつて空孔度が30％な
   いし80％の範囲にある高分子・無機物配合多孔膜
   上に、水素、窒素混合気体の分離係数が20以上の
   固有分離性能を有し、且つ実質的に孔のない高分
   子の薄層（）と、水素の透過係数が前記薄膜層
   （）を形成する高分子よりも少なくとも10倍大
   きい、且つ実質的に孔のない高分子の薄層（）
   が積層され、層（）と層（）の夫々の平均的
   層厚の比［（）／（）］が５以上であることを
   特徴とする気体分離用複合膜。 ２ 高分子・無機物配合多孔膜中に含有される無
   機微粒子体が、酸素ケイ素、酸化チタンあるいは
   酸化アルミニウムの一つまたは二つ以上の混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複
   合膜。 ３ 高分子・無機物複合多孔膜を形成する高分子
   が、ポリオレフイン系樹脂あるいはフツ素系樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複
   合膜。 ４ 高分子・無機物配合多孔膜が中空系状である
   特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合膜。 ５ 水素、窒素混合気体の分離係数が20以上の固
   有分離性能を有する高分子の薄層（）の平均厚
   さ1μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の
   気体分離用複合膜。 ６ 高分子の薄膜（）が、ポリスルホン系樹脂
   あるいはポリフエニレンエーテル系樹脂からなる
   特許請求の範囲第１または第５項記載の気体分離
   用複合膜。 ７ 高分子の薄層（）が、シリコン系樹脂から
   なる特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合
   膜。 ８ 前記シリコン系樹脂からなる高分子の薄層
   （）が架橋され、かつ平均厚さが0.5μｍないし
   100μｍの範囲にある特許請求の範囲第７項記載
   の気体分離用複合膜。 ９ 水素と他の一種類または二種類以上の気体と
   からなる混合気体から少なくとも水素を選択的に
   分離する特許請求の範囲第１項〜第８項いずれか
   １項に記載の気体分離用複合膜。 １０ 無機微粒体を10重量％以上80重量％未満含
   有し、平均孔径0.1μｍ以下であつて空孔度が30％
   ないし80％の範囲にある高分子・無機物配合多孔
   膜上に下記(A)、(B)の高分子溶液： (A)：水素、窒素混合気体の分離係数が20以上の固
   有分離性能を有する高分子の溶液 (B)：水素の透過係数が前記(A)溶液中の高分子より
   少なくとも10倍大きな高分子の溶液 を塗布・乾燥して各々の高分子溶液からの薄層を
   形成させて複合膜を得ることを特徴とする気体分
   離用複合膜の製造方法。