JPH04204725A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

写真用分光増感色素

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JPH04204725A
JPH04204725A JP33723990A JP33723990A JPH04204725A JP H04204725 A JPH04204725 A JP H04204725A JP 33723990 A JP33723990 A JP 33723990A JP 33723990 A JP33723990 A JP 33723990A JP H04204725 A JPH04204725 A JP H04204725A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensitizing dye
ring
silver halide
halide photographic
dye
Prior art date
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Pending
Application number
JP33723990A
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English (en)
Inventor
Akira Tanaka
章 田中
Satoshi Kaneko
智 金子
Masato Asano
浅野 真人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は写真用分光増感色素に関するものでり、さらに
詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料に用いる増感色素
として有用な色素に関するものである。
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目的に応じて、そ
れぞれ異なる特定波長域において高い感度をもつことが
要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の製
造技術の1つとして、いろいろの型のシアニン色素やメ
ロシアニン色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そ
のハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長城におい
て、特定の波長域における感度を極めて有効に高めるこ
とは一般によく知られている。 色素によって分光増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用す
る場合には、単なる分光増感効果の付与および感度の上
昇のみならず、次のような諸要求を満足するものでなけ
ればならない。 (1)分光増感域が適当であること。 (2)感光材料
の保存中において、安定な写真特性を維持し5ているこ
と。 (3)現像処理後に分光増感のために投与した色
素の残存による汚染やカブリを残さないこと。(4)他
の写真用添加剤との悪い相互作用がないζ4となど力(
要求される。 しかるに、今日までかなり多数のシアニン、メロシアニ
ン色素が知られているが、増感性をはじめ写真特性等、
上記諸要素を満足させるものは少ないのが実情である。
【発明の目的] したがって、本発明の目的は上記諸要素を満足した優れた写真用分光増感色素を提供することにある。 【発明の構成】
本発明者らは種々検討の結果、下記一般式(I)で表わ
される色素が上記目的を満足させるすぐれた色素である
ことを見出だした。 一般式(I) 上記一般式(1)において、Aはチオフェン環を形成す
るのに必要な原子群を表わし、該チオフェン環にはナル
キル基(例えば、メチル、エチル等)、ハロゲン原子(
例えば、塩素、臭素等)等が置換していてもよい。 Zは5または6員含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。その具体例としては、例えばオキサゾリ
ン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾ
イソオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリ
ン環チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトセレナゾール環、テルラゾール環、
ペンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環、ピリジ
ン環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環
、ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフ
トイミダゾール環、ピロリン環等があり、これらの複素
環および縮合ベンゼン環やナフタレン環には上記Aて述
べたようなアルキル基、ハロゲン原子に加えて、アルコ
キシ基(例えばメトキシ、エトキシ等)、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリール
基(例えば、フェニル)等の置換基を有していてもよい
。 Rはアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ
−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基、β−
メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等のアルコキシ
アルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシ
アルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル
等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル
、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカルボニル
エチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等の
スルホアルキル基等)、アラルキル基(例えば、ベンジ
ル、フェネチル、スルホベンジル等)、アルケニル基(
例えば、アリル)を表わす。 上記より明らかなように、本発明の増感色素は4位にチ
エニルメチル基が結合した5−オキシシリジノン環を一
方の核にもっことを分子構造上の特徴とする新規なシア
ニンベースである。 次に本発明の前記一般式(I)で表わされる増感色素の
うち、代表的な例とそのメタノール溶液の吸収極大値(
nm)を挙げる。 (以下余白) 増感色素(1) 増感色素(5) 増感色素(6) 増感色素(7) 増感色素(8) ■ (CI(! ) s SO,Na 増感色素(9) 増感色素(10) 増感色素(11) 増感色素(13) 増感色素(14) 増感色素(15) 増感色素(16) 増感色素(17) 増感色素(18) 増感色素(19) C,H。 増感色素(21) 増感色素(22) 増感色素(23) 増感色素(24) 603.561 次に本発明の前記一般式(1)で表わされる色素のうち
、代表的な合成例について述べる。 増感色素(4)の合成: 2−メチル−4−(2−チエニルメチレン)−5−オキ
サゾリジノン(シンセシス 5YNTHESI3198
3(11) 899頁に記載)1.93gとアセトアニ
リドビニル−3−メチル−6−シメチルアミノベンゾチ
アゾリウムヨージド4.79gを混合し、さらにアセト
ニトリル30m1を加えて加熱環流した。この中ヘトリ
エチルアミン3.03gを加え、10分間加熱環流を続
けた。温室迄冷却後、析品物を濾取し、アセトニトリル
で洗浄した。 乾燥後、融点257.0℃(分解)の黒紫色粉末2.2
0gを得た。メタノール溶液の吸収極大値は585nm
であった。 H−N、 M、  R,(CDCIs /TMS  1
nl)ppl  : 296 (s、6H)3.40 
(s、3H)5.62−((1,IH)5.sl (d
、IH)6゜70 (m、IH)6.80−6.88 
(m、2H)7.07−7.13 (m、2H)7.4
5−7゜60  (m、3H)IR(KBr) シー−o  1. 770 cm−’ 増感色素(17)の合成・ 2−メチル−4−(5−メチル−2−チエニル)メチレ
ンオキサゾリジン−5−オン2.07gと2−アニリノ
ビニル−5−クロロ−3−エチル−6−メチルベンゾオ
キサゾリウム−p−トルエン□ スルホナート4.57
gを混合し、これに無水酢酸10.0ml、トリエチル
アミン3.03gを加え、90〜95℃に15分間加熱
攪拌した。 冷却後析晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄した。乾燥
後、融点249.0°C(分解)の黒青色結晶性粉末1
.50gを得た。メタノール溶液の吸収極大値は525
nmであった。 他の本発明の一般式で表わされる増感色素も上記合成例
に準じて容易に合成することができる。 前記一般式で示される本発明の増感色素が用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって製造された
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
いずれでもよい。 本発明の増感色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添
加するには、水溶液や水と任意に混合可能なメタノール
、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の
溶液として添加することができる。また、これらの増感
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、乳剤製
造工程中のいかなる時期でもよいが、一般には第2熟成
の終了直後にてんかするのが好適である。その添加量は
増感色素の種類、またはハロゲン化銀写真乳剤の種類等
によって異なるが、硝酸銀に換算して100g当りおお
よそ5〜2,000mgの広範囲で使用することができ
る。 本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合
わぜられた増感あるいはポリアルキレンオキシサイド系
化合物等の添加等が施されてもよい。 本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
必要に応じて他の増感色素、例えば公知のシアニン、メ
ロシアニン色素を併用して分光増感してもよく、さらに
公知の方法により、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光
増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジェーシ
ョン防止染料、ハレーション防止染料、防腐剤、可塑剤
、マット化剤、カラーカプラー等のような添加剤を含有
することができる。さらに、安定化処理用感光材料に用
いられる場合には、現像主薬やその前駆体を含むことが
できる。 本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の
保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフタル化ゼラチ
ン、ロマン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロ
ース誘導体、可溶性澱粉、水溶性ポリマー等が挙げられ
る。 本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の
塗布される支持体としては、例えば、バライタ紙、プラ
スチックがラミネートされた紙、合成紙、セルロースト
リアセテート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フ
ィルム等が使用できる。これらの支持体には必要に応じ
て公知の方法によって下引層、ハレーション防止層を設
けることもできる。
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、勿
論本発明がこれに限定されるものではない。 実施例1 ダブルジェット法によって調製された臭化銀乳剤に、本
発明の増感色素の0.05%メタノール溶液を硝酸銀に
換算してg当り1. 2+nl添加した。 この乳剤を40℃の浴で45分分間時して分光増感作用
を安定させた。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の
所定量を添加してから、ポリエチレンをラミネートした
紙支持体上に塗布、乾燥し、35℃で一夜経時した。次
いで適当な大きさに裁断し、試験サンプルを得、IOS
法に基づき露光した。次いで各試料をD−72現像液(
米国イーストマン・コダック社現像液処方)を用い20
℃で90秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を
行い乾燥後所定の黒白像をもつストリップスを得た。こ
れを米国マクベス・コーポレーション社製MACHBE
THTD150濃度計を用い濃度測定して感度とカブリ
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は0.75の
点であった。さらに、感度は増感色素を投与していない
未添加サンプルの感度を1.0とした相対値で示した。 得られた結果を表1に示した。 (以下余白) 表1 表1より明らかなように、本発明の増感色素は増感性に
秀れ、カブリも小さいという特徴を有している。したが
って、本発明の増感色素を用いれば、高感度のハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。また、現像処理
後、残存色素による着色(色汚染)は認められなかった
。 実施例2 ハロゲン化銀が塩化銀である以外は実施例1と同様な方
法で試料を作成し試験した。得られた結果を表2に示し
た。 (以下余白) 表2 表2より明らかなように、本発明の増感色素は5.1〜
12.9倍の増感性を有し、カブリも小さいという特徴
がある。したがって、本発明の増感色素を用いれば、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。 また、残存色素による着色(色汚染)は認められなかっ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I )で示される写真用分光増感色素
    。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはチオフェン環を形成するのに必要な原子群
    を表わし、Zは5または6員含窒素複素環を形成するの
    に必要な原子群を表わす。Rはアルキル基、アラルキル
    基、アルケニル基を表わす。)
JP33723990A 1990-11-30 1990-11-30 写真用分光増感色素 Pending JPH04204725A (ja)

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