JPH01222039A - 超伝導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、
製膜速度が大きく、任意の形状の表面たとえば各種成形
品の表面や線材の表面に大きな製膜速度で、臨界温度の
高い超伝導膜を形成することができる工業的な超伝導膜
の製造方法に関する。 ［従来の技術および 発明が解決しようとする課８］ 近年、超伝導物質はそのマイスナー効果、臨界温度に達
すると抵抗がＯになること、およびジョセフソン効果に
よって、注目され、その工業的生産方法およびその用途
の開発が行なわれている。 特に、工業的用途に使用することかできる超伝導物質と
して、臨界温度が高く、加工の容易な超伝導ｌｌｓ質が
探索されていると共に、セラミックス系超伝導物質につ
いては、その加工性の容易な物質、あるいはその成形加
工方法の開発が日夜研究されている。 現状においては、イツトリウム系あるいはビスマス系の
超伝導物質の成形法として、イツトリウム系あるいはビ
スマス系の超伝導物質を焼結してたとえば円盤状に成形
したり、薄膜化あるいは線材化の基礎的な研究がなされ
ているが、工業的な意味ではセラミックス系超伝導物質
の薄膜化技術は未だ確立されていないと言っても過言で
はない。 たとえば、セラミックス系の超伝導物質の薄膜化技術お
よび線材化技術が開発されると、超伝導物質の用途は飛
躍的に拡大する。 一般的なセラミックスのＱＩＩｇ化技術としては、プラ
ズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンビーム法等が
知られている。 しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、原料セラミック
スを活性化して得られるプラズマを基板（母材）に接触
させてセラミックス薄膜を形成しているのて、製膜速度
が例えば０．３４ｍ／分程□度であるから、工業的ある
いは実用的な製膜速度としてはかなり低いものである。 しかもプラズマＣＶＤ法では、減圧室内でホルダー上に
４ｉＷ１された母材に、キャリヤーガスで同伴されたプ
ラズマを接触させるのであるから、母材の平坦な表面上
にｇ１２を形成することができても、線材のような曲面
全周に６１Ｊ膜を形成することが困難である。 また、スパッタリング法やイオンビーム法においても、
前記プラズマＣＶＤ法と同様に製膜速度か小さいので、
生産性が悪くて工業的ではない。 一方、母材表面の耐熱、耐腐食性を付与するためのセラ
ミックコーティング技術として、溶射法がある。この溶
射法は、超伝導物質の８脱化技術としては、未だ実用化
されていない。 本発明者等が検討したところ、この溶射法を例えば超伝
導物質である酸化物系セラミックスの薄膜化技術として
巾に転用しても、満足すべき超伝導物質の薄膜は得られ
なかった。 と言うのは、酸化物系セラミックスを溶射する際に、酸
化物系セラミックスが超伝導性を示すのに必要な酸素含
有量あるいは特定の元素の含有量が低下してしまうから
と推定される。 本発明者は、前記事情を考慮して、溶射法により、大き
な製膜速度で超伝導物質のｇ膜化を実現する、筒便な超
伝導膜の製造方法を既に提案した。 前記提案に係る超伝導膜の製造方法は、大きな形状の表
面に超伝導膜を形成することのできる簡便で有用な方法
であるが、本発明者がさらに検討したところ、イツトリ
ウム系超伝導物質は水に弱くて酸素を失い易いと云う問
題点を有していること、臨界温度が未だ充分に高くはな
いことを見出し、コストも高いものであること知り、こ
れらを少しでも改良す可く検討して本発明に到達した。 即ち、本発明の目的は、大きな製膜速度で、しかも超伝
導物質の製膜な実現する簡便な超伝導膜の製造方法を提
供することにある。 本発明の他の目的は、イツトリウム系超伝導薄膜よりも
高い臨界温度を有すると共に、水に対する耐久性を有し
、酸素欠乏を生じ難い超伝導薄膜を溶射により低コスト
で製造することのできる超伝導膜の製造方法を提供する
ことにある。 ［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するためにこの発明者が研究したところ
、超伝導物質の製膜方法として従来適用することのでき
なかった溶射法を、特定のセラ゛　　ミックスに適用し
、しかもその特定のセラミックスの溶射後に特定の処理
を施すと、任意形状の表面たとえば平面や線材の周側面
に、原材料費が安価てイツトリウム系超伝導物質よりも
高い臨界温度を有し、かつ特性の安定した超伝導薄膜を
形成することのできることを見出してこの発明に到達し
た。 すなわち、前記課題を解決するための本発明は、Ｂｉ　
、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含有する酸化物であって超
伝導能を有する物質の微粒子を基材に溶射した後、熱処
理をすることを特徴とする超伝導膜の製造方法である。 本発明の方法では、先ず、Ｂｉ　、Ｓｒ、Ｃａ、および
Ｃｕを含有する酸化物であって超伝導能を有する物質の
微粒子（以下において、原料微粒子と称することがある
。）を基材表面に溶射する。 この場合、超伝導能を有するとは、第１図に示すように
、対象となる物質の粉末から形成した芯材をコイル中に
挿入したときのインダクタンスＬを示す式［１１におい
て、 Ｌ＝Ｋ　（ＩＬπａ’　）Ｎ／交　　　　【１′】（た
たし、前記式【１］において、Ｋは定数であり、経は透
磁率であり、ａはコイルの半径であり、Ｎはコイルの巻
き数であり、見はコイルの長さである。） ａが４１霞であり、Ｎが５０であり、文が１０１−であ
るときのインダクタンスＬの低下（芯材を挿入しないと
きに比較して）がｌｐＨ以上となるような性質を言う。 本発明においては、前記式［１１において前記条件でＬ
が２７ｔＨ未満の物質を溶射しても、基材表面に満足す
べき超伝導膜を形成するのが困難である。 本発明におけるＢｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有する
酸化物であって超伝導能を有する物質としては、前記定
義に従う限り特に制限がなく、種々の酸化物が含まれる
。 本発明における好適な前記酸化物は、次の式で示すこと
ができる。 Ｂ　ｉｖＳ　ｒｗｃ　ａｘＣｕｙＯｚ　　　　　［２］
［たたし、式〔２１中Ｖは０．５以上の正数であり、Ｗ
はＯ，Ｓ以−Ｌの正数であり、Ｘは０．２以上の正数で
あり、Ｙは０．５以上の正数であり、Ｚは１以上の正数
である。］ 前記式［２］で示される酸化物の具体例として、Ｂ　Ｌ
Ｓ　ｒｔｃ　ａｔｃ　Ｌ１２０２　、　Ｂ　ｊ２Ｓ　ｒ
ｔｃ　ａ＊ｃｕｔｏ　ｚ　。 Ｂ　！　ｔ　Ｓ　ｒ、＋Ｃａｚｃ　ｕｔＯｚ等を挙げる
ことができる。 前記式［２１で示される酸化物においては、Ｓ「および
／またはＣａの一部が他の原子例えばＡ見、Ｓｂ、Ｍｇ
等と置換する酸化物も本発明の範囲に含めることができ
る。 前記式【２１で表わされる酸化物は、たとえばＢｉ２Ｏ
：＋、Ｓｒ　Ｃｏ、、Ｃａ　ＣＯ＊　、Ｃｕ　Ｏの粉末
から調製することができる。 前記式［２］で表わされる酸化物を調製する際の前記原
料粉末の配合割合は、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕの原子
比が前記式における原子比の範囲にあるように適宜に決
定される。 本発明においては、溶射時におけるビスマスおよび／ま
たは銅の欠損を考慮して、必要とする酸化物組成となる
ように酸化ビスマスおよび／または酸化銅を適当量を過
剰に用いるのが良い。 前記式【２１て表わされる酸化物の調製時に過剰量の酸
化ビスマスおよび／または酸化銅を配合しても良いし、
また、溶射時に原料微粉末と過剰量の酸化ビスマスおよ
び／または酸化銅とを混入しても良い。 また、前記式［２１で表わされる酸化物を調製する際の
前記原料粉末の平均粒径は、０．７〜２ＩＬｍ以下に分
級しておくのが好ましい。 本発明においては、前記原料粉末を混合してなる混合物
を加熱処理することにより、　Ｂｉ　、　Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを含有する酸化物であって超伝導能を有する物
質が得られる。 前記加熱処理としては、前記原料粉末をたとえば前記式
における原子比となるような比率で配合し、その後、　
（１）　８００〜８９０℃の範囲内の温度で３〜１２時
間かけて加熱する処理を１〜３回繰り返す操作、（２）
　８００〜８９０℃の範囲内の温度で３〜１２時間かけ
て加熱する処理を１〜３回繰り返す操作を行なった後に
、８６０〜８９０℃の範囲内の温度で１０分以上の時間
をかけて加熱する操作、あるいは（３）前記（１）また
は（２）の操作の後に、３５０〜５００℃の温度範囲内
の温度で２０分以上の時間をかけてアニーリングする操
作などを採用することかできる。 前記加熱処理としては、簡便な工程を目指すのであれば
前記（１）の操作が好ましい。 本発明において、超伝導能を付与するための操作として
の前記加熱処理における加熱温度は、イツトリウム系酸
化物に超伝導能を付与する加熱温度よりも低い、この加
熱温度を低くしても良いと言う点は１本発明の利点でも
ある。 加熱処理の際の温度か８００℃未満であると、超伝導能
を有する物質を得ることができないことがあり、また前
記温度が８９０℃を超えると結晶構造が変化して超伝導
能を有する物質を得ることができないことがある。 本発明において、超伝導能を有する物質は、微粒子とし
て供給される。 前記超伝導膜を有する物質の平均粒径は、通常、２０〜
１２Ｇ　＃Ｌｍであり、好ましくは３０〜６０　＃Ｌｍ
である０粒径が３０ｐｍよりも小さいと後述の溶射の際
にノズルやフィーダーパイプなどでの詰まりを起すこと
かあり、粒径が１２０ＪＬ１１１よりも大きいと緻密な
超伝導膜を製造することができないことがある。 超伝導膜を有する物質を前記範囲内の粒径とするには、
たとえば塊状固体を公知の方法に従って粉砕してから、
篩などによって分級すれば良い。 本発明では、原料微粒子を溶射して、プラズマを基材表
面に接触させる。超伝導能を有する材料を溶射すること
によって、基材の表面に超伝導性薄膜が形成され、しか
も臨海電流Ｊｃが向上する。 容射法としては、プラズマ溶射法、フレームジェット溶
射法およびデトネーションガン法が好ましく、いずれも
ほぼ同等の効果を奏することができる。 プラズマ溶射法の場合具体的には、たとえば、直流アー
ク放電により陰極とたとえば水冷ノズル陽極との間に直
流アークを発生させ、供給する作動ガスをこのアークに
よって加熱し、これによって発生した超高温プラズマを
プラズマジエ・ントとしてノズルから噴出させると共に
、キャリヤーガスにより前記原料微粒子を前記直流アー
ク内に供給することによって、前記原料微粒子を溶融し
、このプラズマジェットの中に吹き込み、かつ加速して
ノズルから噴出させることにより、原料微粒子を含むプ
ラズマを基材に接触させることカイできる。 プラズマ溶射法の場合、前記作動ガスとして、アルゴン
、ヘリウム、窒素、水素あるいはこれらの混合ガスを使
用することができる。前記作動ガスの種類に応じてプラ
ズマジェットを還元性にしても良いのであるが、本発明
においては作動ガス中に酸素ガスを加えて酸化性のプラ
ズマジェットとするのが好ましい。 プラズマジェットを酸化性にすると、基材表面に形成さ
れるセラミック物質中の酸素含有量の低減を防止して超
伝導膜を有利に形成することができる。換言すると、還
元性のプラズマジェットでは、基材表面に超伝導膜が形
成されないことがある。 また、キャリヤーガスとしては、たとえばアルゴン、酸
素などを使用することができる。 溶射法により基材表面に超伝導膜を形成する場合、プラ
ズマを発するノズル先端と基材表面との距離には注意す
べきである。 本発明では、ノズル先端と基材表面との距離を８５ｍｍ
以上、好ましくは８５〜１４０ｍｍの距離に維持するの
が望ましい。 ８５−１よりも距離が短いと、基材表面に超伝導膜の形
成されないことがある。この理由は未だ明確になっては
いないが、ノズル先端と基材表面との距離が短か過ぎる
と、ノズルから噴出する原料微粒子に、超伝導を示すに
足る十分な量の酸素が取り込まれないからと推定される
。また、ノズル先端と基材表面との距離が１４０ｍ−を
超えると、基材表面に付着する超伝導膜の基材に対する
密着性が低下し、剥離し易い膜となる傾向を生じる。 なお、溶射は、大気中て行なっても良いし、また密閉さ
れた容器内で行なってもよいが、得られる基材表面に形
成される膜が良好な超伝導性を示すためには大気中で溶
射するのが好ましい。 前記基材としては、高温のジェットに対して耐熱性を有
する部材であれば特に制限がなく、たとえば、鉄、コバ
ルト、ニッケル、チタン、銅、亜鉛、アルミニウムなど
の金属およびこれら金属の合金たとえばステンレス、あ
るいはケイ素などの半金属、ガラス、窒化ケイ素のよう
な窒化物および炭化ケイ素のような炭化物などのセラミ
ックス、ならびに炭素繊維などを挙げることができる。 また、場合により、基材として、耐熱性の合成樹脂も使
用することができる。 前記基材の形状には、超伝導膜付きの基材をどのような
用途に供するのかにより適宜に決定され、たとえば、平
板状であっても良いし、また線状てあってもよい。 なお、溶射の際に、この基材を予熱しておくのか好まし
いこともある。予熱によって、酸素の取り込みあるいは
超伝導膜の緻密化に効果のある場合がある。 溶射により基材の表面に形成する膜の厚みは、その膜付
き基材をどのような用途に供するかにより相違する。 本発明では、溶射により基材表面に超伝導能を有する物
質の膜を形成した後、後処理としてこの膜を熱処理する
ことが重要である。 熱処理を欠くと、基材上の膜は、超伝導性を示さない場
合が多く、また密着性の良好な膜が形成されないからで
ある。 熱処理としては、高温熱処理と低温熱処理との組合せか
好ましい。 高温熱処理における温度は、通常、８００〜８９０°Ｃ
であり、高温熱処理時間は１通常、１０分〜５時間であ
る。 前記高温熱処理時の温度が８００℃よりも低いと、ある
いは処理時間が１０分よりも短いと膜の基材に対する密
着性に劣り、剥離し易くなることがある。８９０℃より
も高いと、酸素欠陥になる傾向を示すことがあり、また
処理時間が５時間を超えると時間をかけるだけの効果が
得られない。 なお、このように高温熱処理の時間をｌＯ分程度に短縮
することができる点においても、イツトリウム系超伝導
膜の製造法よりも優れていると云えよう。 高温熱処理は、大気中で通常行なわれるが、不活性気体
中で行なっても良い。 低温熱処理における温度は１通常、３５０〜５００°ｑ
であり、低温熱処理時間は、通常、２０分〜３時間であ
る。 萌記低温熱処理時の温度が３５０℃よりも低いと、ある
いは処理時間が２０分よりも短いと基材表面に形成され
た膜が超伝導を示さないことがあると共に、ＩｇＢの基
材に対する密着性に劣り、剥離し易くなることがある。 ５００℃よりも高いと、変態を起こす傾向を示すことが
あり、また処理時間が３時間を超えると時間をかけるだ
けの効果が得られない。 なお、本発明においては、熱処理として、前記高温熱処
理を省略して低温熱処理だけであっても良い、もっとも
、高温熱処理と低温熱処理とを組合せた熱処理と、低重
熱処理のみの熱処理とを比較すると、前者が好ましい。 また、溶射法により基材の表面に膜を形成しただけでは
その膜は超伝導性を示さないが、前述の熱処理を加える
ことによって、基材上の膜が超伝導性を示すようになる
のは極めて興味深いことである。 なぜ超伝導性を示すようになるのか定かではないが、熱
処理によって、超伝導を示すのに必要な酸素が膜中に取
り込まれるからであろうと推定される。 それ故、この熱処理は、高温熱処理と低温熱処理を含め
て、酸素含有雰囲気下に行なうのが好ましい。 酸素含有雰囲気として、大気下であっても良いし、強制
的に酸素量を高めた雰囲気であっても良い。 ［実施例］ 次に本発明の実施例および比較例を示して本発明をさら
に具体的に説明する。 （実施例１） 平均粒径ＩＩＬｍのＣｕＯ１平均粒径１．４　ＩＬｍの
Ｂｉ、０３．および平均粒径１ｐｍのＳ　ｒ　ＣＯｘを
重量比１：１：ｌ：２となる割合で混合した。この混合
物を８４０℃で５時間かけて加熱する高温熱処理を２回
行なった。 高温熱処理後の混合物を細長のガラス容器に詰めてこれ
を芯材とし、第１図に示すコイル装置により、芯材を入
れないときと入れたときとのインダクタンスの変化を調
べたところ、１．５終Ｈのインダクタンス低下があった
。 すなわち、熱処理後のこの混合物は超伝導能を有する。 次いて、この混合物を平均粒径が３０〜７０ｇｍとなる
ように分級し、分級した混合物を、溶射装置プラズマト
ロン［プラズマダイン社製］にて、ステンレス基板（縦
横５ＣＪ、厚み１．２■璽）の表面にプラズマ溶射した
。 溶射条件は以下の通りであった。 作動ガスの種類　　アルゴン、ヘリウムキャリヤーガス
の種類　　酸素 溶射厚　　　　　　１１００７Ｌ ノズル先端と基材との距＠　　　１４０麿膳溶射後、膜
付き基材を、８００°Ｃに１時間加熱する高温熱処理を
行ない、−旦常温に戻してから、５００℃に１時間加熱
する低温熱処理を行なった。 この膜付き基材を７７Ｋに冷却して磁石の上に置いたと
ころ、この膜付き基材は空中に浮上して。 マイスナー効果が確認された。 また、この膜付き基材を短冊型に切断して、第１図に示
すコイル中に挿入することができるようにしてから、短
冊型の膜付き基材をコイル中に挿入してインダクタンス
の低下を調べたところ、第２図に示すように、　１０３
　Ｋでインダクタンスが０に低下した。 この結果、この基材の表面に形成された膜（よ超伝導膜
であることが確認された。 （比較例１） 熱処理を行なわなかった外は前記実施例１と同様にして
、基材の表面に膜を形成した。 得られた膜付き基材につき、前記実施例１と同様にして
超伝導性を評価したところ、７７にでこの膜付き基材は
磁石の上に浮上するようなマイスナー効果を示さず、ま
た前記温度でのインダクタンス殆ど変化しなかった。し
たがって、この基材上の膜は超伝導膜ではなかった。 ［発明の効果］ 本発明によると。 （１）　　特定のセラミック材料を用いて、溶射法と熱
処理との特別の組合せにより、溶射法では実現すること
ができなかった超伝導膜を形成することができる。 （２）　　また、本発明の方法は、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法等に比較して製膜速度が大きいので、工業的製
膜方法である。 （：ｌ）　　ＣＶＤ法などでは線材の表面に製膜するこ
とができなかったのに対し１本発明の方法では、任意の
形状の表面たとえば線材表面にも製膜することができる
。 （４）　　また１本発明の製造方法によると、イツトリ
ウム系超伝導膜の製造方法に比較して、臨界温度が高く
、水に対する耐久性があり、酸素の容易に離脱しない、
超伝導薄膜を低コストで製造することができる。 したがって、本発明方法は、超伝導物質の工業的な薄膜
化技術の道を開くものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はインダクタンスを測定するコイル装置の説明図
、第２図は実施例で得られた薄膜の臨界温度でのインダ
クタンスの低下を示すグラフである。 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含有する酸化物
   であって超伝導能を有する物質の微粒子を基材に溶射し
   た後、熱処理をすることを特徴とする超伝導膜の製造方
   法。
2. （２）前記熱処理は高温熱処理と低温熱処理とからなる
   前記請求項１に記載の超伝導膜の製造方法。