JPH01223111A - 生物付着防止塗料組成物及び生物付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な重合体、生物付着防止塗料組成物及び
該塗料組成物を水中構造物、並びに建築物等の基材に塗
布して基材表面に生物が付着するのを防止する新規な方
法に関する。

従来の技術及びその課題 海、河川、湖沼等の水中には、例えばフジッボ、ホヤ、
セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ
、アオノリ、アオサ等の水中生物が多数棲息している。

このような水中に、例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パ
イプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等の水中
構造物を設置又は就航すると、その飛沫部から没水部表
面に水中生物が付着生育して種々の被害が発生する。例
えば、船体に水中生物が付着すると水との摩擦抵抗が増
大し航行速度の低下を生じ、一定の速度を維持するため
には燃料消費量が増加し経済的に好ましくない。また、
港湾施設等の水中又は水面に固定しておく構造物に水中
生物が付着するとこれらが有する個々の機能を十分に発
揮することが困難となり、しかも基材を腐食することも
ある。さらに、養殖網、定置網に水中生物が付着すると
網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。

従来、このような水中構造物に水中生物が付着生育する
ことを防止するために、塩化ビニル樹脂、ロジン等のビ
ヒクル成分に可塑剤及び防汚剤を配合した防汚塗料；有
機錫含有不飽和単量体の単独重合体又は共重合体をビヒ
クル成分とする防汚塗料（例えば特公昭４０−２１４２
６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭５１−
１２０４９号公報等参照）を塗装することがされていた
。

しかしながら、これらの塗料は、水中生物の付着はほぼ
防止できるが、毒性の強い防汚剤や有機錫含有不飽和単
量体の成分を用いているために、該塗料の製造、塗装時
においての環境安全衛生上人体に対して好ましくなく、
しかも水中において塗膜から毒性防汚剤が徐々に溶出さ
れているので水域を汚染し、魚介類に対しても悪影響を
及ぼし社会的にも問題となってきた。

これらの状況から無毒性乃至低毒性の防汚塗料として、
例えば防汚剤として窒化リン化合物を添加した塗料組成
物（特開昭６２−１３１０７６号公報参照）やペンタク
ロルフェニルアクリレートの重合体（特公昭４４−９２
９９号公報参照）をビヒクル成分とする塗料組成物等が
提案されている。しかしながら、前者のものは防汚性が
不充分である。また、後者のものはペンタクロルフェニ
ルアクリレートとして、アクリル酸クロライドとペンタ
クロルフェノール又はそのＮａ塩を反応させて得られる
ものを使用するものであるが、このアクリル酸クロライ
ドとペンタクロルフェノールとの反応においては反応系
中に塩酸を発生するため危険性が高≦、更に合成設備も
塩酸に耐久性を有するものでなければならず、そのため
に該反応物のコストが非常に高くなること及びアクリル
酸クロライドとペンタクロルフェノールのＮａ塩との反
応においても上記と同様に該反応物のコストが非常に高
くなること等の問題が残されており実用的でない。また
、重合体のポリマー主鎖と側鎖であるフェニル基とが近
接しているのでフェニル基による立体障害により水分に
よって加水分解し難く、防汚性に充分な効果を発揮する
ことができないという欠点がある。

また、カビ等の微生物は建築物の内、外壁等の諸施設に
付着して繁殖し、種々の分泌物を生産するので、美感上
はもちろん環境衛生上にも問題がある。また、該微生物
が付着、繁殖すると、外観の汚染、塗膜の劣化、剥離等
を生じ、塗膜本来の機能を失う。このようなカビ等の微
生物の付着を防止するため、ハロアリルスルホン系、有
機スズ系、ジチオカーバメート系等の防かび剤を塗料に
配合した防゛かび塗料を使用することが提案されている
。しかし、このものは毒性が低いと防かび効果が低く、
防かび効果を高くすると毒性も高くなって環境衛生的に
問題があり、両者を満足させるものではなく、しかも持
続性が悪いという問題点がある。又防かび剤として前記
ペンタクロルフェニルアクリレートの重合体をビヒクル
成分として用いようとすると前記したと同様の問題があ
るので防かび性に優れた塗料を得ることができない。

課題を解決するための手段 本発明者等は、かかる従来の課題を解決し、上記した水
中生物及び微生物等の生物の付着を防止する性質、即ち
防汚性及び防カビ性等に優れ、且つ環境衛生的に問題の
ない生物付着防止塗料組成物の開発を行なうことを目的
として、鋭意研究を行なった結果、特定の新規重合体を
ビヒクル成分として用いることにより、目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）エポキシ基及び／又は水酸基含有不飽和単量体と
、 （Ｂ）フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
ン酸基を有する化合物との付加反応生成物とを反応させ
て得られたフェノール変性不飽和単量体の単独重合体又
はこれとラジカル重合性不飽和単量体との共重合体、 当該重合体をビヒクル成分とすることを特徴とする生物
付着防止、塗料組成物、並びに 当該組成物を基材に塗布することを特徴とする生物付着
防止方法に係る。

本発明重合体の原料の内、（Ａ）成分のエポキシ基及び
／又は水酸基含有不飽和単量体は、もう一方の原料であ
る（Ｂ）成分中のカルボン酸にエステル結合により結合
するものである。Ａ成分の内、エポキシ基含有不飽和単
量体の好適な具体例としては、例えばグリシジル（メタ
）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリ
レ−・ト、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ビ
ニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、一方水
酸基含有不飽和単量体の好適な具体例としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明重合体の原料の内、（Ｂ）成分の付加反応生成物
は、フェノール化合物と無水カルボン酸化合物とを付加
反応させることによって得られる１分子中に１個のカル
ボキシル基を有する化合物である。

フェノール化合物としては、芳香環の水素原子を水酸基
で置換したフェノール性の水酸基を１分子中に少なくと
も１個有する。ものであり、具体的には、例えば一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。〕 で表わされる１価又は多価フェノール化合物、及び一般
式 〔式中、芳香環の水素原子は、未置換であっても、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基又はアミノ基で置換されていても良い。Ｒ
８は、アルキレン基、−０−１−ＣＨ２０−１−ＣＨ２
０ＣＨ２−又は−８０２−を示す。〕 で表わされる多価フェノール化合物が挙げられる。

上記一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）において、「ハロゲン原
子」はフッ素、塩素、臭素原子等であり、又「アルキル
基」としては１〜８個の炭素数を有するものが好適であ
る。「アルコキシ基」としては、好ましくは１〜８個の
炭素数を有するものであり、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキシ
等が挙げられる。アミノ基としては、−ＮＩ２及び−Ｎ
Ｉ２の水素の一部又は全部がアルキル基で置換されたも
のであり、例えば−ＮＩ（ＣＭ、、−ＮＨＣ２Ｒ５、−
ＮＨＣ３１７、 −Ｎ　（ＣＨ３）　２、−Ｎ　（Ｃ２Ｈ！ｌ　）　２、
−Ｎ　（Ｃ３Ｂｙ　）　２、−Ｎ　（ＣムＨＧＩ）２等
が挙げられる。「アルキレン基」としては、１ＣｎＨ２
ｎ″′ｒで示され、ｎは１〜５の整数が好ましく、例え
ば 等が挙げられる。

一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例と
しては、まず一般式（Ｉ）で表わされるものとしては、
例えばフェノール（石炭酸）、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２．３−キシレノール、２
，４−キシレノール、２．５−キシレノール、２．６−
キシレノール、３．４−キシレノール、３．５−キシレ
ノール、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール
、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−メト
キシフェノール等の如きフェノール類及びこれらの透導
体；０−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２
．４．６−）リクロルフェノール、ペンタクロルフェノ
ール、２゜４．６−ドリブロムフエノール等の如きハロ
ゲン原子で置換されたフェノール類；Ｏ−ニトロフェノ
ール、ｐ−ニトロフェノール、２．４−ジニトロフェノ
ール、２．４．６−）ジニトロフェノール等の如くニト
ロ基で置換されたフェノール類；ｐ−ジメチルアミノフ
ェノール等の如きアミノ基で置換されたフェノール類；
ｐ−シアノフェノール等の如きシアノ基で置換されたフ
ェノール類等の１価フモノール化合物及びカテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシ
ヒドロキノン、クロログリシン等が挙げられ、又一般式
（ｎ）で表わされるものとしては、例えば２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノール
Ａ）　、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン〔ビスフェノールＢ〕、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン〔ビスフェノールＦ〕、４−ヒドロキシフェニル
エーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、 等が挙げられる。これらの中でも、無水カルボン酸基を
有する化合物との反応が容易で且つ増粘、ゲル化するこ
となぐ（Ｂ）成分の付加反応生成物の製造を行なえるこ
とから１価フェノール化合物を用いることが好適である
。上記したフェノール化合物は、１種又は２種以上組合
わせて用いることができる。

上記フェノール化合物と反応させる無水カルボン酸化合
物は、１分子中に１個の無水カルボン酸基を有する化合
物であれば特に制限されずに使用できる。その好ましい
具体例としては、例えば−般式 〔式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜１２）のアルキル基を示す。〕で表わされ
る飽和脂肪族無水カルボン酸類、例えば 〔式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。〕 で表わされる不飽和脂肪族無水カルボン酸類、例えば 等；一般式 〔式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは
炭素数１〜４）のアルキル基を示す。〕で表わされるシ
クロヘキサン無水カルボン酸類、例えば 〔式中、Ｒ９は上記と同じ。〕 及び一般式 〔式中、ＲＩＧは−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−は未
置換であってもハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等）、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていて
も良い。〕 で表わされるシクロヘキセン無水カルボン酸類、例えば Ｌ；３　Ｈ７ 等ニ一般式 〔式中、芳香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１
０のアルキル基、フェニル基等で置換されていても良い
。〕 で表わされる芳香族無水カルボン酸類、例えば等及び一
般式 【式中、Ｒ９は前記と同じ。〕 で表わされるビシクロ飽和脂肪族無水カルボン酸類、例
えば 等が挙げられる。

上記フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン
酸基を有する化合物との付加反応生成物は、１価及び／
又は多価フェノール化合物及び１分子中に１個の無水カ
ルボン酸基を有する化合物の混合物を、必要に応じて不
活性有機溶剤に溶解又は分散し、触媒の存在下又は不存
在下で反応温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２００℃で樹脂酸価を測定しながら、通常該樹脂酸価が
理論上の樹脂酸価の約１７２になるまで反応を続けるこ
とによって製造を行なうことができる。

上記不活性有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素系
、セロソルブ系、グライム系、ジグライム系、石油系等
の有機溶剤が挙げられる。

又触媒としては、例えばピコリン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、トリー２−エチルヘキシ
ルアミン等が挙げられる。

フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン酸基
を有する化合物とは、前者１モルに対して後者を約０．
９〜１．１モルの範囲で使用できる。後者の使用割合が
約０．９モル未満になると、最終的に得られる重合体に
化学結合していない遊離のフェノール化合物成分が多く
なって防汚性及び防かび性に優れた塗膜を形成し難くな
り、他方使用割合が約１．１モルより多くなると、形成
塗膜の親水性が大きくなって長期間にわたって防汚性及
び防かび性に優れた効果を発揮し難くなる。

本発明における、前記（Ａ）成分とＣＢ）成分とを反応
させて得られたフエ人−ル変性不飽和単量体は、１分子
中に約１個のラジカル重合可能な不飽和結合と加水分解
によりフェノール化合物を生成する基を有する不飽和単
量体である。

（Ａ）成分のエポキシ基及び／又は水酸基含有不飽和単
量体と（Ｂ）成分の付加反応生成物との反応は、（Ａ）
成分及びＣＢ）成分の混合物を、重合禁止剤（例えばハ
イドロキノン、バラベンゾキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル等）の存在下で、（Ａ）成分がエポキシ
基含有不飽和単量体の場合には反応温度８０〜１５０℃
程度好ましくは１００〜１３０℃で又（Ａ）成分が水酸
基含有不飽和単量体の場合には反応温度１００〜２５０
℃程度、好ましくは１５０〜２００℃で樹脂酸価を調整
しながら樹脂酸価が通常１以下になるまで反応を続ける
ことによって製造を行なうことができる。又上記反応に
おいて、（Ａ）成分としてエポキシ基含有不飽和単量体
を用いると該エポキシ基が（Ｂ）成分のカルボキシル基
と比較的低温で容易に反応するので純度の高いフェノー
ル変性不飽和単量体が得られることから好適である。

この該エポキシ基含有不飽和単量体と（Ｂ）成分との反
応において、例えばトリブチルアミン、ピリジン等のア
ミン系、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の第４
級アンモニウム塩等の触媒を使用することができる。

本発明重合体は、（Ａ）成分のエポキシ基及び／又は水
酸基含有不飽和単量体と（Ｂ）成分の反応生成物とを反
応させて得られたフェノール変性不飽和単量体を単独重
合反応させて得られる単独重合体又は該フェノール変性
不飽和単量体とラジカル重合性不飽和単量体とを共重合
反応させて得られる共重合体である。これらの重合体は
、重合体中に上記フェノール化合物に由来する加水分解
性フェノールエステル基を有するものである。

ラジカル重合性不飽和単量体としては、望まれる性能に
応じて広範に選択することができる。斯かる不飽和単量
体の代表例を示せば次の通りである。

（Ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアル
ケニルオキシアルキルエズテル等。

（ＩＩ）酸基含有化合物：例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等。

（ｍ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等
。

（ＩＶ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン等。

（Ｖ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

上記重合反応は、従来公知の方法で行なうことができ、
例えば上記フェノール変性不飽和単量体又はこれとその
他のラジカル重合性不飽和単量体との混合物及び重合開
始剤を加熱溶剤（例えば通常７０〜１５０℃程度、好ま
しくは９０〜１３０℃）に滴下して重合させることによ
って行なうことができる。上記溶剤は、不飽和単量体及
びこれらから生成される重合体を溶解又は分散する不活
性なものであれば特に制限なしに使用できる。これらの
溶剤としては、例えば芳香族系、アルコール系、エステ
ル系、エーテル系、ケト′ン系等の溶剤が挙げられる。

また、重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物、パー
カーボネート系化合物、パーオキサイド系化合物、ジア
ゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系及び電離性放
射線等のラジカル重合に使用できる開始剤が使用できる
。

本発明重合体においては、該重合体１ｋｇ中にフェノー
ルエステル基を０．０１〜１０モル程度、好ましくは０
．１〜５モルの範囲で含有させることができる。フェノ
ールエステル基の含有量が０．０１モルより少ないと防
汚性及び防かび性に優れた性質を発揮する塗膜が形成さ
れず、他方、フェノールエステル基の含有量を１０モル
より多くすると塗膜の摩耗速度が速くなって長期間にわ
たって防汚性及び防かび性を保持することが困難となり
好ましくない。

本発明重合体の分子量は、特に制限されず要求される性
能に応じて適宜選択することが可能であるが、通常５０
００〜１０００００程度好ましくは１００００〜５００
００の重量平均分子量の範囲を有することができる。該
分子量が５０００より小さいと長期間にわたって防汚性
及び防かび性を保持することができず、他方分子量が１
０００００より大きいと塗膜の加水分解性が悪くなって
優れた防汚性及び防かび性を発揮することができず好ま
しくない。

かくして得られる本発明の単独重合体又は共重合体は、
特に使用目的は限定されないが、該重合体を生物付着防
止塗料組成物のビヒクル成分とすることが有利である。

即ち、上記重合体をビヒクル成分とする本発明生物付着
防止塗料組成物は、それ自体防汚性及び防かび性に優れ
た性質を発揮する塗膜を形成することができる。而して
、本発明塗料組成物においては、要求される性能に応じ
て適宜防汚剤及び防かび剤等の添加剤を配合することが
できる。防汚剤の具体例としては、例えば亜酸化鋼、ロ
ダン銅、チオシアン鋼、銅粉末等の銅系；トリフェニル
錫フルオライド、トリフェニル錫クロライド、トリブチ
ル錫オキサイド等の有機錫系；エチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸
）マンガン、テトラメチルチウラムジサルファイド等の
含チツ素系等のものが挙げられる。また、防かび剤の具
体例としては、例えばへロアリルスルホン系、ヨードプ
ロパルギン系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメー
ト系、トリアジン系、チアジアジン系、イソチアゾリン
系、有機スズ系、第４級アンモニウム塩系、ブロム化イ
ンダン系、ニトリル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系等が挙
げられる。これらの防汚剤又は防かび剤の配合割合は、
要求される性能に応じて適宜選択され、又これらの種類
によっても異なるものであるが、従来の防汚塗料組成物
又は防かび塗料組成物で使用する場合よりも通常少ない
範囲で配合される。該防汚剤の配合割合としては、塗料
組成物の固形分換算で、例えば亜酸化銅では約５０重量
％以下程度、好ましくは約５〜３５重量％の範囲で配合
するのが適当である。また、防かび剤の配合割合として
は、塗料組成物の固形分換算で約２重量％以下程度で充
分である。

本発明塗料組成物には、必要に応じて従来公知の着色顔
料、体質顔料、顔料分散剤、塗面調整剤、可塑剤、樹脂
等が使用できる。

本発明方法は、上記塗料組成物を生物付着防止を必要と
する建築物、水中構造物等の基材に塗布することにより
、実施される。即ち、該塗料組成物は、例えば住宅関連
の諸施設やバイオクリーンな環境が要求される病院、醸
造工場、食品工場（例えば製パン工場）、医薬品製造工
業、電子機器製造工場等の内装用として、微生物汚染か
ら環境を守るのに有効であり、また水中構造物（例えば
、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基
地、養殖網、定置網等）に塗装して、水中生物の付着生
育の防止を行なうことができる。該組成物を水中構造物
に塗装することにより、長期間にわたってすぐれた防汚
性を有し、かつ人体に対し極めて安全性の高い被覆物を
提供するこぶができる。また、該組成物を水中構造物に
適用する場合、一般には塩化ゴム系下塗り防食塗料を塗
装し、次いで該組成物を塗装するのが好ましい。

該塗料組成物を塗布する場合、該組成物は、例えば刷毛
塗り、吹付は塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で基材
表面に塗布することができる。塗布量は、特に制限はな
いが、一般には５〜４００ｇ　／　ｒｄの範囲である。

塗膜の乾燥は、室温で行なうことができるが、必要に応
じて約２００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい
。

発明の効果 本発明において、重合体成分で使用するフェノール変性
不飽和単量体は、フェノール化合物と無水カルボン酸化
合物との付加反応生成物を用いて不飽和単量体にフェノ
ールエステル基を導入したものであり、フェノール化合
物と無水カルボン酸化合物との反応は反応性に優れ、又
前記従来のフェノールとアクリル酸クロライドとの反応
と比べて危険性も少なくコストも安価なものであり、し
かもフェノール成分が無水カルボン酸を介して不飽和基
に導入されているため、該不飽和基とフェノール成分と
の距離が長く、該不飽和基に及ぼすフェノール成分の立
体障害の影響が少なくなって該不飽和基のラジカル重合
反応が容易に行なわれるため重合率の高い重合体を得る
ことができる。

また、上記フェノール変性不飽和単量体の重合体をビヒ
クル成分とする塗料組成物から形成される塗膜は従来の
ものと比較して、フェノールエステル基がポリマー主鎖
から比較的距離の長いところに存在するので、フェノー
ル成分による立体障害の影響を受は難く、例えば雨水や
空気中の水分等のわずかの水分によっても容易に加水分
解する、その結果としてフェノール成分が塗膜表面から
容易に放出されて、防汚性及び防かび性に優れた効果を
発揮することができる。又塗膜表面からフェノール成分
が放出した残基はカルボキシル基を生成する。該カルボ
キシル基は、ポリマー主鎖から比較的距離の長いところ
に存在するので、疎水性を有するポリマー主鎖の影響を
受けずに海水等の塩基性物質によって容易にカルボン酸
塩を生成して親水性に優れた表面を有する塗膜が形成さ
れる。

更に該塗膜は海水又は水によって水中に水分散又は水溶
化されて、塗膜表面が摩耗して生物の付着を防止するこ
とができるもので、長期にわたって生物付着防止に効果
を発揮できる。

実施例 次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量基準であ
る。

製造例１ フェノール　　　　　　　　　　　　９４部無水コハク
酸　　　　　　　　　　１００部トリブチルアミン　　
　　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価
と理論上の樹脂酸価の比が０．５になるまで、２００’
Ｃで６時間反応を行なって、常温固体状、固形分１００
％の反応生成物を得た。次に、このものに グリシジルメタクリレート　　　　１４２部ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　０．２部を混合し、酸価が１
以下になるまで、１３０’Ｃで２時間反応を行ない、さ
らにブタノール３３７部を加えて希釈し、固形分５０％
、粘度（ガードナ−粘度、２５℃、以下同様）Ｂのフェ
ノール変性不飽和単量体を得た。

次に、１００℃に加熱したキシレン３３７部中に、 上記変性不飽和単量体　　　　　　６７４部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　３３７部アゾイソブチロニトリ
ル　　　　　　１３部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、１００℃で更に２時間反応を行なって、固形分５
０％、粘度Ｐ１重量平均分子量３００００の共重合体溶
液Ｉを得た。

製造例２ Ｐ−クロロフェノール　　　　　　１２９部無水コハク
酸　　　　　　　　　　１４８部トリブチルアミン　　
　　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価
と理論上の樹脂酸価の比が０．５になるまで、２５０℃
で３時間反応を行なって、常温固体状、固形分１００％
の反応生成物を得た。次に、このものに、グリシジルア
クリレート　　　　　１２８部バラベンゾキノン　　　
　　　　　０．２部を混合し、酸価が１以下になるまで
、１３０℃で　、２時間反応を行ない、さらに エチルセロソルブ　　　　　　　　４０６部を加えて希
釈し、固形分５０％、粘度Ｇのフェノール変性不飽和単
量体を得た。

次に、１１０℃に加熱したブチルアセテート４００部中
に 上記章性不飽和単量体　　　　　　８１２部メチルメタ
クリレート　　　　　　２００部スチレン　　　　　　
　　　　　　２００部ベンゾイルパーオキサイド　　　
　　　８部からなる混合物を３時間かけて滴下し、１１
０℃で更に２時間反応を行なって、固形分５０％、粘度
Ｕ１重量平均分子量４００００の共重合体溶液■を得た
。

製造例３ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　２２８部テトラヒ
ドロ無水フタル酸　　　　１５２部ピリジン　　　　　
　　　　　　　　１部部キシレン　　　　　　　　　　
　　３７０部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の
樹脂酸価の比が０．５になるまで、１４０℃で１８時間
反応を行なって、固形分５０％の反応生成物を得た。次
に、このものに、 ３．４−エポキシシクロヘキシル メタクリレート　　　　　　　　　１９５部キシレン　
　　　　　　　　　　　１９５部ハイドロキノン　　　
　　　　　　　０．５部を混合し、酸価が１以下になる
まで、１００’ｃで６時間反応を行ない、固形分５０％
、粘度Ｈのフェノール変性不飽和単量体を得た。

次に、１２０℃に加熱したキシレン２３００部中に、 上記変性不飽和単量体　　　　　１１５０部２−エチル
へキシルアクリレ−）１１５０部スチレン　　　　　　
　　　　　１１５０部アゾイソブチロニトリル　　　　
　１４４部からなる混合物を３時間かけて滴下し、１２
０℃で更に２時間反応を行ない、固形分５０％、粘度Ｔ
１重量平均分子量１５０００の共重合体溶液■を得た。

製造例４ Ｐ−クレゾール　　　　　　　　　１０８部無水コハク
酸　　　　　　　　　　１００部トリブチルアミン　　
　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価と
理論上の樹脂酸価の比が０．　５になるまで、２ｏｏ℃
で６時間反応を行なって、固形分１００％の反応生成物
を得た。次に、このものに、 グリシジルメタクリレート　　　　１４２部ハイドロキ
ノンモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　０．２部を混合し、酸
価が１以下になるまで、１２０℃で３時間反応を行ない
、さらに 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　３５０部を加えて希
釈し、固形分５０％、粘度ＡＢのフェノール変性不飽和
単量体を得た。

次に、１００℃に加熱した酢酸ブチル４５０部中に、 上記変性不飽和単量体　　　　　　１００部アクリル酸
　　　　　　　　　　　　２５部２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　１００部メチルメ
タアクリレート　　　　　３２５部アゾイソブチロニト
リル　　　　　　１０部からなる混合物を３時間かけて
滴下し、１００℃で更に２時間反応を行なって、固形分
５０％、粘度Ｒ１重量平均分子ｆｆ１２５０００の共重
合体溶液■を得た。

実施例１ 製造例１の共重合体溶液（Ｉ）５６．０部（固形分５０
％）、タルク５．０部、ベンガラ３．０部、「エロジル
＃２００４　　（シリカ、西独デグサ社製）０．５部、
亜酸化銅１０．０部およびエチレングリコールモノエチ
ルエーテル２５．５部をペイントコンディショナーで混
合分散して防汚塗料組成物を得た。

実施例２〜７ 第１表に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜７の防汚塗料組成物を調製した。

比較例１〜４ 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして調
製した。

比較例１ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１０．０部ロジン　
　　　　　　　　　　　　１０．０部トリクレジルホス
フェート　　　　　４．０部トリフェニル錫フルオライ
ド　　　１０．０部タルク　　　　　　　　　　　　　
　　５．０部弁柄　　　　　　　　　　　　　　　５．
０部キシレン　　　　　　　　　　　　２８．０部メチ
ルイソブチルケトン　　　　　２８．０部計　１００．
０部 比較例２ 合成ゴム樹脂　　　　　　　　　　　３．０部ロジン　
　　　　　　　　　　　　１０．０部トリクレジルホス
フェート３．０部 亜酸化銅　　　　　　　　　　　　５０．０部タルク　
　　　　　　　　　　　　　　５．０部バリタ　　　　
　　　　　　　　　３．０部弁柄　　　　　　　　　　
　　　　　４．０部キシレン゛　　　　　　　　　　　
　２２．０部計　１００．０部 比較例３ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　５．５部ロジン　
　　　　　　　　　　　　　５．５部トリクレジルホス
フェート２．０部 亜酸化鋼　　　　　　　　　　　　３０．０部トリフェ
ニル錫ハイドロオキサイド１０．０部硫酸バリウム　　
　　　　　　　　　４．０部タルク　　　　　　　　　
　　　　　１１．０部ベンガラ　　　　　　　　　　　
　１０．０部キシレン　　　　　　　　　　　　１１．
０部メチルイソブチルケトン　　　　　１１．０部計　
１００．０部 比較例４ トリブチル錫メタクリレート 共重合体溶液（５０％固形分）　　　５６．０部タルク
　　　　　　　　　　　　　　５．０部ベンガラ　　　
　　　　　　　　　３．０部エロジン＃２００　　　　
　　　　　０．５部亜酸化鋼　　　　　　　　　　　　
１０．０部キシレン　　　　　　　　　　　　２５．５
部計　１００．０部 次に、実施例１〜７及び比較例１〜４の各塗料組成物の
塗膜防汚性能試験を行なった。

防汚性能試験方法 被検塗料を、大きさ１１００Ｘ３００Ｘ２ａのサンドブ
ラスト処理鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー
（乾燥膜厚１５μ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００
μ）を予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が５０μになるよ
うに塗装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した。

第２表にこれら試験板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬し
て防汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評
価した結果を示した。

第２表　防汚性能試験結果 本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料は
、良好な防汚性能を示した。

実施例８ 製造例１の共重合体溶液１１．４部、キシレン２．４部
、ブチルアセテート３．４部、酸化チタン（帝国化学■
製、「チタン白ＪＲ６０２Ｊ）２３．２部、Ｎ−（）リ
クロロメチルチオ）フタルイミド１部をタンクに仕込み
、撹拌機で前線したあと、サンドミルでツブが３０μ以
下になるように分散して得た分散ベースを、共重合体溶
液１５０．５部、セルラロブ３．フ部、キシレン５．５
部を仕込んだタンクに撹拌しながら均一に混合し防カビ
用塗料組成物を得た。

実施例９〜１２ 下記第３表の配合で防カビ用塗料組成物を調製した。

比較例５〜９ 製造例の共重合体溶液に代えて、「アクリデックＡ１８
０Ｊ　　（大日本インキ化学社製、アクリル系樹脂、固
形分４５％）を、固形分が同じになるようおきかえた以
外は実施例８〜１２と同様にして配合及び製造を行なっ
た。尚、実施例８と比較例５、実施例９と比較例６、実
施例１０と比較例７、実施例１１と比較例８、実施例１
２と比較例９とが対応する様に配合した。

次に、実施例８〜１２及び比較例５〜９の各塗料の防カ
ビ性能の試験結果を行なった。

防カビ性能試験方法 各被検塗料を用い、Ｊ′ＩＳ　ｚ　２９１１に準拠して
カビ抵抗性試験を行なった。なお、被検カビとして次の
３種を用いた。

（／ｉ１Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ、　Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｔｔｒｔｎｕｍ及びＣｌａｄｏｓ
ｐｏｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｌｏｌｄｅｓの３種
混合菌による暴露。

−Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｓｐ、　１種による暴露。

４’ｌ　　Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｓｐ、　１種による暴露
。

評価基準は、次の通りである。

一：試料面にカビの生育が全く認められない。

＋：試料面の１／８以下にカビの生育が認められる。

＋）：試料面のｌ１３〜２７８にカビの生育が認められ
る。

＋Ｉ）：試料面の２部８以上にカビの生育が認められる
。

結果を第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）エポキシ基及び／又は水酸基含有不飽和単
   量体と、 （Ｂ）フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
   ン酸基を有する化合物との付加反応生成物 とを反応させて得られたフェノール変性不飽和単量体の
   単独重合体又はこれとラジカル重合性不飽和単量体との
   共重合体。 ［２］請求項１記載の重合体をビヒクル成分とすること
   を特徴とする生物付着防止塗料組成物。 ［３］更に、防汚剤又は防かび剤を添加してなる請求項
   ２記載の塗料組成物。 ［４］請求項２記載の塗料組成物を、基材に塗布するこ
   とを特徴とする生物付着防止方法。 ［５］請求項３記載の塗料組成物を、基材に塗布するこ
   とを特徴とする生物付着防止方法。