JPH01229028A - 新規樹脂、生物付着防止塗料組成物及び生物付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な樹脂、生物付着防止塗料組成物及び該
塗料組成物を水中構造物、並びに建築物等の基材に塗布
して基材表面に生物が付着するのを防止する新規な方法
に関する。

従来の技術及びその課題 海、河川、湖沼等の水中には、例えばフジッボ、ホヤ、
セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ
、アオノリ、アオサ等の水中生物が多数棲息している。

このような水中に、例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パ
イプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等の水中
構造物を設置又は就航すると、その飛沫部から没水部表
面に水中生物が付着生育して種々の被害が発生する。例
えば、船体に水中生物が付着すると水との摩擦抵抗が増
大し航行速度の低下を生じ、一定の速度を維持するため
には燃料消費量が増加し経済的に好ましくない。また、
港湾施設等の水中又は水面に固定しておく構造物に水中
生物が付着するとこれらが有する個々の機能を十分に発
揮することが困難となり、しかも基材を腐食することも
ある。さらに、養殖網、定置網に水中生物が付着すると
網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。

従来、このような水中構造物に水中生物が付着生育する
ことを防止するために、塩化ビニル樹脂、ロジン等のビ
ヒクル成分に可塑剤及び防汚剤を配合した防汚塗料；有
機錫含有不飽和単量体の単独重合体又は共重合体をビヒ
クル成分とする防汚塗料（例えば特公昭４０−２１４２
６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭５１−
１２０４９号公報等参照）を塗装することがされていた
。

しかしながら、これらの塗料は、水中生物の付着はほぼ
防止できるが、毒性の強い防汚剤や有機錫含有不飽和単
量体の成分を用いているために、該塗料の製造、塗装時
においての環境安全衛生上人体に対して好ましくなく、
しかも水中において塗膜から毒性防汚剤が徐々に溶出さ
れているので水域を汚染し、魚介類に対しても悪影響を
及ぼし社会的にも問題となってきた。

これらの状況から無毒性乃至低毒性の防汚塗料として、
例えば防汚剤として窒化リン化合物を添加した塗料組成
物（特開昭６２−１３１０７６号公報参照）やペンタク
ロルフェニルアクリレートの重合体（特公昭４４−９２
９９号公報参照）をビヒクル成分とする塗料組成物等が
提案されている。しかしながら、前者のものは防汚性が
不充分である。また、後者のものはペンタクロルフェニ
ルアクリレートとして、アクリル酸クロライドとペンタ
クロルフェノール又はそのＮａ塩を反応させて得られる
ものを使用するものであるが、このアクリル酸クロライ
ドとペンタクロルフェノールとの反応においては反応系
中に塩酸を発生するため危険性が高く、更に合成設備も
塩酸に耐久性を有するものでなければならず、そのため
に該反応物のコストが非常に高（なること及びアクリル
酸クロライドとペンタクロルフェノールのＮａ塩との反
応においても上記と同様に該反応物のコストが非常に高
くなること等の問題が残されており実用的でない。また
、重合体のポリマー主鎖と側鎖であるフェニル基とが近
接しているのでフェニル基による立体障害により水分に
よって加水分解し難（、防汚性に充分な効果を発揮する
ことができないという欠点がある。

また、カビ等の微生物は建築物の内、外壁等の諸施設に
付着して繁殖し、種々の分泌物を生産するので、美感上
はもちろん環境衛生上にも問題がある。また、該微生物
が付着、繁殖すると、外観の汚染、塗膜の劣化、剥離等
を生じ、塗膜本来の機能を失う。このようなカビ等の微
生物の付着を防止するため、ハロアリルスルホン系、有
機スズ系、ジチオカーバメート系等の防かび剤を塗料に
配合した防かび塗料を使用することが提案されている。

しかし、このものは毒性が低いと防かび効果が低く、防
かび効果を高くすると毒性も高くなって環境衛生的に問
題があり、両者を満足させるものではなく、しかも持続
性が悪いという問題点がある。又防かび剤として前記ペ
ンタクロルフェニルアクリレートの重合体をビヒクル成
分として用いようとすると前記したと同様の問題がある
ので防かび性に優れた塗料を得ることができない。

課題を解決するための手段 本発明者等は、かかる従来の課題を解決し、上記した水
中生物及び微生物等の生物の付着を防止する性質、即ち
防汚性及び防カビ性等に優れ、且つ環境衛生的に問題の
ない生物付着防止塗料組成物の開発を行なうことを目的
として、鋭意研究を行なった結果、特定の新規樹脂をビ
ヒクル成分として用いることにより、目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）エポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂と、（Ｂ）
フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン酸基
を有する化合物との付加反応生成物とを反応させて得ら
れたフェノール変性樹脂、当該樹脂をビヒクル成分とす
ることを特徴とする生物付着防止塗料組成物、並びに 当該組成物を基材に塗布することを特徴とする生物付着
防止方法に係る。

本発明フェノール変性樹脂の原料の内、（Ａ）成分のエ
ポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂としては、もう一方
の原料である（Ｂ）成分中のカルボキシル基と反応する
エポキシ基及び／又は水酸基を有するものであれば特に
制限なしに、従来から公知の有機樹脂を使用することが
できる。具体的には、例えばグリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基含有不飽和単量体を必須成分とするエポキシ基含有
重合体；例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有不飽和単量体を必須成分とする水酸基含有
重合体；例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等の多塩基酸成分と例えばネオペンチルグリコール
、トリメチロールプロパン等の多価アルコール成分と、
必要に応じて１価の脂肪酸成分を反応させてなる水酸基
含有ポリエステル又はアルキド樹脂；例えばエポン８１
２．８２８．８３４．１００１．１００２．１００４．
１００７．１００９　（以上、５ｈｅｌ１社製、商品名
）、アラルダイト５０２．６００５．６０７１．６０８
４．６０９７．６０９９（以上、ＣＩＢＡ社製、商品名
）等のエポキシ樹脂及びこれらを、例えば飽和脂肪酸、
アルキド樹脂、ウレタン化合物、アクリル樹脂等で変性
された樹脂等及びシリコン樹脂等が挙げられる。

Ａ成分のエポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂の分子量
は、特に限定されないが、通常重量平均分子量で５００
〜１０００００程度好ましくは１０００〜５００００で
あるのが適当である。該分子量が５００より小さくなる
と長期に渡って生物付着防止効果が発揮できない傾向に
あり、又１０００００より大きくなると塗膜表面の摩耗
性が悪くなってやはり長期に渡る生物付着防止効果が発
揮できなくなる傾向にあるので好ましくない。

本発明フェノール変性樹脂の原料の内、（Ｂ）成分の付
加反応生成物は、フェノール化合物と無水カルボン酸化
合物とを付加反応させることによって得られる１分子中
に１個のカルボキシル基を有する化合物である。

フェノール化合物としては、芳香環の水素原子を水酸基
で置換したフェノール性の水酸基を１分子中に少なくと
も１個有するものであり、具体的には、例えば一般式 〔式中、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。〕 で表わされる１価又は多価フェノール化合物、及び一般
式 〔式中、芳香環の水素原子は、未置換であっても、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基又はアミノ基で置換されていても良い。Ｒ
６は、アルキレン基、−〇−１−ＣＨ２Ｏ−１−ＣＨ２
０ＣＨ２−又は−５Ｏ２−を示す。〕 で表わされる多価フェノール化合物が挙げられる。

上記−役式ＣＩ）及び（ＩＩ）において、「ハロゲン原
子」はフッ素、塩素、臭素原子等であり、又「アルキル
基」としては１〜８個の炭素数を有するものが好適であ
る。「アルコキシ基」としては、好ましくは１〜８個の
炭素数を有するものであり、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキシ
等が挙げられる。アミノ基としては、−ＮＨ２及び−Ｎ
Ｈ２の水素の一部又は全部がアルキル基で置換されたも
のであり、例えば−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５，−Ｎ
ＨＣ３Ｈ７、 Ｎ　（ＣＨ３）　２　、Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　２、−Ｎ　
（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｎ　（Ｃ，Ｈ９）　２等が挙げられ
る。「アルキレン基」としては、−ｆＣｎＨ２ｎ←で示
され、ｎは１〜５の整数が好ましく、例えば ｌ ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ 等が挙げられる。

一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例と
しては、まず−役式（Ｉ）で表わされるものとしては、
例えばフェノール（石炭酸）、Ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２．３−キシレノール、２
，４−キシレノール、２．５−キシレノール、２，６−
キシレノール、３．４−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール
、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−シクロへキシルフェノール、ｍ−メト
キシフェノール等の如きフェノール類及びこれらの透導
体；０−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２
，４．６−ドリクロルフエノール、ペンタクロルフェノ
ール、２゜４．６−）−リブロムフェノール等の如きハ
ロゲン原子で置換されたフェノール類；０−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフエ
／−／Ｉ／、２．４．６−）！Ｊニトロフェノール等の
如くニトロ基で置換されたフェノール類；ｐ−ジメチル
アミノフェノール等の如きアミノ基で置換されたフェノ
ール類；ｐ−シアンフェノール等の如きシアノ基で置換
されたフェノール類等の１価フェノール化合物及びカテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、フロログリシン等が挙げられ、
又−役式（ＩＩ）で表わされるものとしては、例えば２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビス
フェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、４−ヒドロキシ
フェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール
、 等が挙げられる。これらの中でも、無水カルボン酸基を
有する化合物との反応が容易で且つ増粘、ゲル化するこ
となく　（Ｂ）成分の付加反応生成物の製造を行なえる
ことから１価フェノール化合物を用いることが好適であ
る。上記したフェノール化合物は、１種又は２種以上組
合わせて用いることができる。

上記フェノール化合物と反応させる無水カルボン酸化合
物は、１分子中に１個の無水カルボン酸基を有する化合
物であれば特に制限されずに使用できる。その好ましい
具体例としては、例えば−役式 〔式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜１２）のアルキル基を示す。〕で表わされ
る飽和脂肪族無水カルボン酸類、例えば 〔式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。〕 で表わされる不飽和脂肪族無水カルボン酸類、例えば 等；−役式 〔式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは
炭素数１〜４）のアルキル基を示す。〕で表わされるシ
クロヘキサン無水カルボン酸類、例えば 〔式中、Ｒｏは上記と同じ。〕 及び−役式 〔式中、ＲＩＤは−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−は未置
換であってもハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていても
良い。〕 で表わされるシクロヘキセン無水カルボン酸類、例えば 等；−役式 〔式中、芳香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１
０のアルキル基、フェニル基等で置換されていても良い
。〕 で表わされる芳香族無水カルボン酸類、例えば等及び−
役式 〔式中、Ｒ９は前記と同じ。〕 で表わされるビシクロ飽和脂肪族無水カルボン酸類、例
えば 等が挙げられる。

上記フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン
酸基を有する化合物との付加反応生成物は、１価及び／
又は多価フェノール化合物及び１分子中に１個の無水カ
ルボン酸基を有する化合物の混合物を、必要に応じて不
活性有機溶剤に溶解又は分散し、触媒の存在下又は不存
在下で反応温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２００°Ｃで樹脂酸価を測定しながら、通常該樹脂酸価
が理論上の樹脂酸価の約１／２になるまで反応を続ける
ことによって製造を行なうことができる。

上記不活性有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素系
、セロソルブ系、グライム系、ジグライム系、石油系等
の有機溶剤が挙げられる。

又触媒としては、例えばピコリン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、トリー２−エチルヘキシ
ルアミン等が挙げられる。

フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン酸基
を有する化合物とは、前者１モルに対して後者を約０．
９〜１．１モルの範囲で使用できる。後者の使用割合が
約０．　９モル未満になると、最終的に得られる重合体
に化学結合していない遊離のフェノール化合物成分が多
くなって防汚性及び防かび性に優れた塗膜を形成し難く
なり、他方使用割合が約１．１モルより多くなると、形
成塗膜の親水性が大きくなって長期間にわたって防汚性
及び防かび性に優れた効果を発揮し難くなる。

（Ａ）成分のエポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂と（
Ｂ）成分の付加反応生成物との反応は、それ自体従来公
知の方法で行なうことができ、例えば（Ａ）成分及び（
Ｂ）成分の混合物を、必要に応じ該混合物を不活性有機
溶剤（例えば、芳香族系、ケトン系、エステル系等）に
溶解又は分散した液を、（Ａ）成分がエポキシ基含有樹
脂である場合には反応温度８０〜１．５０℃程度好まし
くは１００〜１３０℃で、又（Ａ）成分が水酸基含有樹
脂である場合には反応温度１００〜２５０　”Ｃ程度、
好ましくは１５０〜２３０　’Ｃで樹脂酸価を調整しな
がら樹脂酸価が通常１以下になるまで反応を続けること
によって製造を行なうことができる。又上記反応におい
て、（Ａ）成分としてエポキシ基含有樹脂を用いると該
エポキシ基が（Ｂ）成分のカルボキシル基と比較的低温
で容易に反応するので副反応が少なく確実にフェノール
成分を樹脂中に導入できることから好適である。この該
エポキシ基含有樹脂と（Ｂ）成分との反応において、例
えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の
アミン系、トリエチルアミンアンモニウムブロマイド等
の第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができ
る。

本発明フェノール変性樹脂においては、該樹脂固形分１
ｋｇ中にフェノールエステル基を０．０１〜１０モル程
度、好ましくは０．１〜５モルの範囲で含有させること
ができる。フェノールエステル基の含有量が０．０１モ
ルより少ないと防汚性及び防かび性に優れた性質を発揮
する塗膜が形成されず、他方、フェノールエステル基の
含有量を１０モルより多くすると塗膜の摩耗速度が速く
なって長期間にわたって防汚性及び防かび性を保持する
ことが困難となり好ましくない。

本発明フェノール変性樹脂の分子量は、特に制限されず
要求される性能に応じて適宜選択することが可能である
が、通常５０００〜１０００００程度好ましくは１００
００〜５００００の重量平均分子量の範囲を有すること
ができる。該分子量が５０００より小さいと長期間にわ
たって防汚性及び防かび性を保持することができず、他
方分子量が１０００００より大きいと塗膜の加水分解性
が悪（なって優れた防汚性及び防かび性を発揮すること
ができず好ましくない。

かくして得られる本発明のフェノール変性樹脂は、特に
使用目的は限定されないが、該樹脂を生物付着防止塗料
組成物のビヒクル成分とすることが有利である。

即ち、上記樹脂をビヒクル成分とする本発明生物付着防
止塗料組成物は、それ自体防汚性及び防かび性に優れた
性質を発揮する塗膜を形成することができる。而して、
本発明塗料組成物においては、要求される性能に応じて
適宜防汚剤及び防かび剤等の添加剤を配合することがで
きる。防汚剤の具体例としては、例えば亜酸化銅、ロダ
ン銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系；トリフェニル錫
フルオライド、トリフェニル錫クロライド、トリブチル
錫オキサイド等の有機錫系；エチレンビス（ジチオカル
バミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）
マンガン、テトラメチルチウラムジサルファイド等の含
チツ素系等のものが挙げられる。また、防かび剤の具体
例としては、例えばハロアリルスルホン系、ヨードプロ
パルギン系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート
系、トリアジン系、チアジアジン系、イソチアゾリン系
、有機スズ系、第４級アンモニウム塩系、ブロム化イン
ダン系、ニトリル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系等が挙げ
られる。これらの防汚剤又は防かび剤の配合割合は、要
求される性能に応じて適宜選択され、又これらの種類に
よっても異なるものであるが、従来の防汚塗料組成物又
は防かび塗料組成物で使用する場合よりも通常少ない範
囲で配合される。該防汚剤の配合割合としては、塗料組
成物の固形分換算で、例えば亜酸化銅では約５０重量％
以下程度、好ましくは約５〜３５重量％の範囲で配合す
るのが適当である。また、防かび剤の配合割合としては
、塗料組成物の固形分換算で約２重世％以下程度で充分
である。

本発明塗料組成物には、必要に応じて従来公知の着色顔
料、体質顔料、顔料分散剤、塗面調整剤、可塑剤、樹脂
等が使用できる。

本発明方法は、上記塗料組成物を生物付着防止を必要と
する建築物、水中構造物等の基材に塗布することにより
、実施される。即ち、該塗料組成物は、例えば住宅関連
の諸施設やバイオクリーンな環境が要求される病院、醸
造工場、食品工場（例えば製パン工場）、医薬品製造工
業、電子機器製造工場等の内装用として、微生物汚染か
ら環境を守るのに有効であり、また水中構造物（例えば
、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基
地、養殖網、定置網等）に塗装して、水中生物の付着生
育の防止を行なうことができる。該組成物を水中構造物
に塗装することにより、長期間にわたってすぐれた防汚
性を有し、かつ人体に対し極めて安全性の高い被覆物を
提供することができる。また、該組成物を水中構造物に
適用する場合、一般には塩化ゴム系下塗り防食塗料を塗
装し、次いで該組成物を塗装するのが好ましい。

該塗料組成物を塗布する場合、該組成物は、例えば刷毛
塗り、吹付は塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で基材
表面に塗布することができる。塗布台は、特に制限はな
いが、一般には５〜４００ｇ　／　ｒｒｒの範囲である
。塗膜の乾燥は、室温で行なうことができるが、必要に
応じて約２００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよ
い。

発明の効果 本発明のフェノール変性樹脂は、フェノール化合物と無
水カルボン酸化合物との付加反応生成物を用いてエポキ
シ基及び／又は水酸基含有樹脂にフェノールエステル基
を導入したものであり、フェノール化合物と無水カルボ
ン酸化合物との反応は反応性に優れ、又前記従来のフェ
ノールとアクリル酸クロライドとの反応と比べて危険性
も少なくコストも安価なものである。更に上記付加反応
生成物をエポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂と反応さ
せることにより容易に樹脂の側鎖にフェノール成分を導
入することができる。

従って、本発明フェノール変性樹脂をビヒクル成分とす
る塗料組成物から形成される塗膜は従来のものと比較し
て、フェノールエステル基がポリマー主鎖から比較的距
離の長いところに存在するので、フェノール成分による
立体障害の影響を受は難く、例えば雨水や空気中の水分
等のわずかの水分によっても容易に加水分解し、その結
果としてフェノール成分が塗膜表面から容易に放出され
て、防汚性及び防かび性に優れた効果を発揮することが
できる。又塗膜表面からフェノール成分が放出した残基
はカルボキシル基を生成する。該カルボキシル基は、ポ
リマー主鎖から比較的距離の長いところに存在するので
、疎水性を有するポリマー主鎖の影響を受けずに海水等
の塩基性物質によって容易にカルボン酸塩を生成して親
水性に優れた表面を有する塗膜が形成される。更に該塗
膜は海水又は水によって水中に水分散又は水溶化されて
、塗膜表面が摩耗して生物の付着を防止することができ
るもので、長期にわたって生物付着防止に効果を発揮で
きる。

実施例 次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量基準であ
る。

製造例１ フェノール　　　　　　　　　　　９４部無水コハク酸
　　　　　　　　　　１００部トリブチルアミン　　　
　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価と
理論上の樹脂酸価の比が０．５になるまで、撹拌下２０
０℃で６時間反応を行なって、常温固体状、固形分１０
０％の反応生成物を得た。

次に、１００℃に加熱したキシレン４７９部中に、 グリシジルメタアクリレート　　　１４２部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　３３７部アゾイソブチロニトリ
ル　　　　　　１０部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、その後１００°Ｃで２時間熟成を行なって、固形
分５０％、粘度（ガードナー粘度、２５°Ｃ１以下同様
）Ｅの、エポキシ基含有アクリル樹脂を得た。

更に、得られた樹脂を下記割合 上記反応生成物　　　　　　　　　１９５部５０％エポ
キシ基含有アクリル樹脂９５８部キシレン　　　　　　
　　　　　　１９５部で混合し、１２０℃で酸価が３．
０以下になるまで３時間反応を続けて、固形分５０％、
粘度Ｐ１重口平均分子ｆｉ２５０００のフェノール変性
樹脂Ａを得た。

製造例２ Ｐ−クロロフェノール　　　　　　１２９部無水コハク
酸　　　　　　　　　　１４８部トリブチルアミン　　
　　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価
と理論上の樹脂酸価の比が０．５になるまで、撹拌下２
５０℃で３時間反応を行なって、常温固体状、固形分１
００％の反応生成物を得た。

次に、１１０℃に加熱したブチルアセテート６５６部中
に、 グリシジルアクリレート　　　　　２５６部メチルメタ
クリレート　　　　　　２００部スチレン　　　　　　
　　　　　　２００部ベンゾイルパーオキサイド　　　
　　　７部からなる混合物を３時間かけて滴下し、その
後１１０℃で２時間熟成を行なって、固形分５０％、粘
度Ｈのエポキシ基含有アクリル系樹脂を得た。

更に、得られた樹脂を下記割合 上記反応生成物　　　　　　　　　２７７部５０％エポ
キシ基含有アクリル系樹脂 １３１２部 ブチルアセテート　　　　　　　　　２７７部で混合し
、１３０℃で酸価が３．０以下になるまで２時間反応を
続けて、固形分５０％、粘度Ｔ、重塁平均分子ｆｆ１３
５０００のフェノール変性樹脂Ｂを得た。

製造例３ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　２２８部テトラヒ
ドロ無水フタル酸　　　　１５２部ピリジン　　　　　
　　　　　　　　１０部キシレン　　　　　　　　　　
　　３７０部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の
樹脂酸価の比が０．５になるまで、撹拌下１４０°Ｃで
１８時間反応を行なって、固形分５０％、粘度りの反応
生成物を得た。

次に、１２０℃に加熱したキシレン２５９０部中に、 ３．４−エポキシシクロヘキシル メタクリレート　　　　　　　　　２９０部２−エチル
へキシルアクリレート１１５０部スチレン　　　　　　
　　　　　１１５０部アゾイソブチロニトリル　　　　
　１３０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、その
後１２０°Ｃで２時間熟成を行ない、固形分５０％、粘
度りのエポキシ基含有アクリル系樹脂を得た。

更に、得られた樹脂を下記割合 上記反応生成物　　　　　　　　　７６０部５０％エポ
キシ基含有アクリル系樹脂 ５１８０部 で混合し、１００℃で酸価が３．０以下になるまで６時
間反応を続けて、固形分５０％、粘度Ｐ１重量平均分子
ｆｌ１２０００のフェノール変性樹脂Ｃを得た。

製造例４ Ｐ−クレゾール　　　　　　　　　１０８部無水コハク
酸　　　　　　　　　　１００部トリブチルアミン　　
　　　　　　　　　１部上記各成分を混合し、樹脂酸価
と理論上の樹脂酸価の比が０．５になるまで、撹拌下２
００℃で６時間反応を行なって、常温固体状、固形分１
００％の反応生成物を得た。

次に、１２０℃に加熱した酢酸ブチル４７０部中に、 グリシジルメタクリレート　　　　　２０部２−ヒドロ
キシエチル メタクリレート　　　　　　　　　１２５部メチルメタ
クリレート　　　　　　３２５部アゾイソブチロニトリ
ル　　　　　　　９部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、その後１００℃で２時間熟成を行なって、固形分
５０％、粘度Ｓのエポキシ基含有アクリル系樹脂を得た
。

更に、得られた樹脂を下記割合 上記反応生成物　　　　　　　　　２０９部５０％エポ
キシ基含有アクリル系樹脂 ９４０部 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　２０９部で混合し、
１２０℃で酸価が３．　０以下になるまで３時間反応を
続けて、固形分５０％、粘度Ｕ１重二手均分子量３３０
００のフェノール変性樹脂りを得た。

実施例１ 製造例１のフェノール変性樹脂Ａ５６．０部（固形分５
０％）、タルク５．０部、ベンガラ３．０部、［エロジ
ル＃２００Ｊ　　（シリカ、西独デグサ社製）０．５部
、亜酸化銅１０．０部およヒエチレングリコールモノエ
チルエーテル２５．５部をペイントコンディショナーで
混合分散して防汚塗料組成物を得た。

実施例２〜７ 、第１表に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例
２〜７の防汚塗料組成物を調製した。

比較例１〜４ 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして調
製した。

比較例１ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１０．０部ロジン　
　　　　　　　　　　　　１０．０部トリクレジルホス
フェート　　　　　４．０部トリフェニル錫フルオライ
ド　　　１０，０部タルク　　　　　　　　　　　　　
　　５．０部弁柄　　　　　　　　　　　　　　　５．
０部キシレン　　　　　　　　　　　　２８．０部メチ
ルイソブチルケトン　　　　　２８．０部計　１００．
０部 比較例２ 合成ゴム樹脂　　　　　　　　　　　３．０部ロジン　
　　　　　　　　　　　　１０．０部トリクレジルホス
フェート　　　　　３．０部亜酸化銅　　　　　　　　
　　　　５０．０部タルク　　　　　　　　　　　　　
　　５．０部バリタ　　　　　　　　　　　　　３．０
部弁柄　　　　　　　　　　　　　　　４．０部キシレ
ン　　　　　　　　　　　　２２．０部計　１００．０
部 比較例３ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　５．５部ロジン　
　　　　　　　　　　　　　５．５部トリクレジルホス
フェート　　　　　２．０部亜酸化銅　　　　　　　　
　　　　３０．０部トリフェニル錫ハイドロオキサイド
１０．０部硫酸バリウム　　　　　　　　　　　４．０
部タルク　　　　　　　　　　　　　　１１．０部ベン
ガラ　　　　　　　　　　　１０．０部キシレン　　　
　　　　　　　　　１１．０部メチルイソブチルケトン
　　　　　１１．０部計　１００．０部 比較例４ トリブチル錫メタクリレート 共重合体溶液（５０％固形分’）　　　５６．０部タル
ク　　　　　　　　　　　　　　　５．０部ベンガラ　
　　　　　　　　　　　　３．０部エロジン＃２００　
　　　　　　　　０．５部亜酸化銅　　　　　　　　　
　　　１０．０部キシレン　　　　　　　　　　　　２
５．５部計　１００．０部 次に、実施例１〜７及び比較例１〜４の各塗料組成物の
塗膜防汚性能試験を行なった。

防汚性能試験方法 被検塗料を、大きさ１０１００Ｘ３００Ｘ２＋のサンド
ブラスト処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマ
ー（乾燥膜厚１５μ）及びエポキシ系防錆塗料（同２０
０μ）を予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が５０μになる
ように塗装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した
。第２表にこれら試、検板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸
漬して防汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）
を評価した結果を示した。

第２表　防汚性能試験結果 本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料は
、良好な防汚性能を示した。

実施例８ 製造例１のフェノール変性樹脂Ａ１１．４部、キシレン
２．４部、ブチルアセテート３．４部、酸化チタン（帝
国化学■製、「チタン白ＪＲ６０２４）２３．２部、Ｎ
−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド１部をタンク
に仕込み、撹拌機で前線したあと、サンドミルでツブが
３０μ以下になるように分散して得た分散ベースを、フ
ェノール変性樹脂Ａ５０．５部、セルラ０１３．フ部、
キシレン５．５部を仕込んだタンクに撹拌しながら均一
に混合し防カビ用塗料組成物を得た。

実施例９〜１２ 下記第３表の配合で、実施例８と同様にして防カビ用塗
料組成物を調製した。

比較例５〜９ 製造例のフェノール変性樹脂に代えて、「アクリデック
Ａ１８０Ｊ　　（大日本インキ化学社製、アクリル系樹
脂、固形分４５％）を、固形分が同じになるようおきか
えた以外は実施例８〜１２と同様にして配合及び製造を
行なった。尚、実施例８と比較例５、実施例９と比較例
６、実施例１０と比較例７、実施例１１と比較例８、実
施例１２と比較例９とが対応する様に配合した。

次に、実施例８〜１２及び比較例５〜９の各塗料の防カ
ビ性能の試験結果を行なった。

防カビ性能試験方法 各被検塗料を用い、ＪＩＳ　　Ｚ　　２９１１に準拠し
てカビ抵抗性試験を行なった。なお、被検カビとして次
の３種を用いた。

（−１′）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ、　　
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ及びＣｌａｄ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓの
３種混合菌による暴露。

（ｏ）　　Ａ　１ｔｅｒｎａｒ１ａ　ｓｐ、　１種によ
る暴露。

ＨＦｕｓａｒｉｕｍ　ｓｐ、　１種による暴露。

評価基準は、次の通りである。

一：試料面にカビの生育が全く認められない。

＋：試料面の１ノ３以下にカビの生育が認められる。

＋＋：試料面の１／３〜２／３にカビの生育が認められ
る。

Ｉ：試料面の２／３以上にカビの生育が認められる。

結果を第４表に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ基及び／又は水酸基含有樹脂と、 （Ｂ）フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
   ン酸基を有する化合物との付加反応生成物 とを反応させて得られたフェノール変性樹脂。
2. （２）請求項１記載の樹脂をビヒクル成分とすることを
   特徴とする生物付着防止塗料組成物。
3. （３）更に、防汚剤又は防かび剤を添加してなる請求項
   ２記載の塗料組成物。
4. （４）請求項２記載の塗料組成物を、基材に塗布するこ
   とを特徴とする生物付着防止方法。
5. （５）請求項３記載の塗料組成物を、基材に塗布するこ
   とを特徴とする生物付着防止方法。