JPH01223125A - 両性高分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葺血豆立 本発明は、両性高分子化合物、特にラングミュア・ブロ
ジェット法によって製膜できるように修飾された両性高
分子化合物とその製造法に関する。

従未坐肢血 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌａ＋ｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９Ｂ３）
　Ｉｎｍｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ＋　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎮飽和脂肪酸のラ
ングミエア・プロジェットＩｌ！（以下ｒＬＢ膜」とい
う）は耐熱性、機械的強度に欠点があり、実用的応用に
はそのままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについてもポリアクリル酸、ポリビニルアルコ
ール、エチルアクリレート、ポリペプチドなど親水性基
をもつ高分子に成膜性のあるものが知られているが、特
にラングミエア・プロジェット膜用の材料として修飾さ
れた高分子はこれまで検討されていないし、すぐれたＬ
ＢＩＩＩ材料と言えるものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によっては通常は１μ−以上せいぜ
い１００ＯＡ以上であり、１０００Ａ以下のピンホール
のない耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

（°シよ゛と　る口 本発明は、本来、ラングミュア・ブロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子ＬＢ膜の材料である両性高分子化
合物と、その製造法を提供することである。

。　　占　　　°　　　　た　　の 前記問題点は、本発明により、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第１の有機基Ｒ１と、少な
くとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の
有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されて
いる線状の繰返し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有
結合した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３ｏの
炭化水素含有基Ｒ３を該繰返し単位平均１０個あたり少
なくとも２つ含んでいる両性高分子化合物を提供するこ
とによつて解決される。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位として−１−Ａ　−Ｒ１
−Ａ　Ｂ　−Ｒｚ　−８−今一　（１）→−Ａ　−Ｒ１
−ＢＡ　−Ｒｚ−Ｂ−ナー　（２）−＋−Ｂ−Ｒ１−Ｂ
　Ａ　−Ｒｚ　−Ａ→−（３）から構成される。

ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。Ｒ１，Ｒ２が３価以上であるときは、その価数
に応じて、線状の繰返し単位の形成に関与しないＡおよ
び／またはＢが結合している。

＋り〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、０．Ｎ、Ｓ、Ｐ
、Ｂなどのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反
応によってできた２価の結合基である。さらに具体的に
は、−ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、以
下同じ）　−ＣＯＸ、　（ＸはαまたはＤｒ、以下同じ
）　　−ＮＧＯ，−ＮＣＳ、　−ＣＮ、　　−ＣＯＮＨ
Ｒ，−５Ｏ２ＮＨＲなどの酸性基Ａと、−ＮＨＲ、−Ｏ
Ｒ，−ＳＲ，−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によってできた
基で、 ＯＳ　　　　　　　　Ｓ 等であり、 等である。

本発明の高分子化合物は、（１）〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数１０〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３を繰返し単位平均１０個あ
たり少なくとも２つ、好ましくは４つ以上を含有し、ラ
ングミュア・ブロジェット法で製膜可能なように修飾さ
れたものである。

このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。

（ＩＨＩ）〜（３）式の線状の繰返し単位中の八Ｂ、Ｂ
Ａの基に含まれる原子にＲ３を置換する方法。

〔■丁Ｒ１，Ｒ２にｉ接Ｒ３を置換する方法と、さらに
は、 （ＩＩ）　Ｒ１，Ｒｚの線状繰返し単位を作るのに使わ
れている以外のＲｓ、Ｒｚの置換基を通してＲ３を置換
する方法である。

勿論（１）　　（Ｉｆ）　　（ＩＩＩ）を併用してもさ
しつかえない、また、Ｒ３が２つ以上のときは同一でも
異なってもよい。

（１）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）について具体的に例示
すれば、（１）は、 上表のようにＡＢ、　ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３を置換する方法である。

〔■〕の方法は、Ｒ１，Ｒｚに直接Ｒ３を置換する方法
で、 はその具体例の一部である。

さらに多くの可能性を含む方法は（ＩＩＩ）の方法であ
る。これについて詳しく説明する。

（ＩＩＩ）の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ２
を含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置換基
を通してＲ３を置換する方法で、などの繰返し単位にお
いて線状の繰返し単位を作るのに使われていないＡおよ
び／またはＢを通してＲ３を置換する方法である。例え
ば（４）〜（８）でＡなら、−ＣＯＯＲａ　、　−ＣＯ
ＮＩＩＲ３，−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣ５ＯＲｓ等、
Ｂなら、−ＮＨＲ３、−０Ｒａ　、　−５Ｒａ等によっ
て置換することができる。

次に２１．Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、芳香
族の基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、環
状脂肪族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）、あるいは−〇　＋、　−ｃｏｏ　−、−ＮＨ
ＣＯ＋、　−Ｃｏ−、−５＋、　−ｃｓｓ　＋、　−Ｎ
ＨＯ２−、−Ｃ３−などを含んだ基であってもよい、し
かし、Ｒ１゜Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るベンゼノイド構造によって特徴づけられた基である場
合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好
ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。

（以下余白） Ｒｓ、Ｒｔについてさらに詳しく述べるために好適なも
のを例示すれば以下のとおりである。

ここでＲ４は −ｏ−，−ｃｏ−、−ｓ−。

Ｒ５：アルキルまたはアリール基 ＣＢｓ ＣＢｓ０ ■ −（ＣＨｚ）ｕ＋ｃＨ−ＣＨ１３、−（ＣＨ２）３−Ｃ
−（ＣＨ２）２　＋。

■ −（ＣＨ２）３−０　−　（ＣＨｚ）ｚ　−０−（ＣＨ
２）３−　。

ＨＨ ｎ＝２〜１５ （以下余白） （Ｒａは前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒａは前出に同じ）である。

Ｒ３は炭素数１０〜３０好ましくは１６〜２２の炭化水
素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪族、芳香
族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の
基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば （ＣＨａ）　、（ＣＨｚ）ｎ−１、ＣＨ２＝ＣＩ　（Ｃ
１ｌｚ）ｎ−２。

ここでｒ＋ｎ＋−ｎ−５、ｎ＝１０〜３０好ましくは１
６〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ま
しい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる０例えばＣａＦｒｒ　（ＣＨ２）４−に
おいて長＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能な
ようにできる。

本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（１）〜（３）式にＲ１，Ｒ２，Ｒ３，＾。

Ｂ、　ＡＢ、　ＢＡの具体例およびＲ３を置換する方法
の具体例をそれぞれ代入することによって明らかになる
。

（１）〜（３）及び（４）〜（８）式には共重合体は含
まれていないが、これらから類推される共重合体やそれ
らの混合物も勿論本発明に含まれる。

又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合物が（１
）　　（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）の方法によって炭素数１
〜９の炭化水素含有基によって置換されていてもよい。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性１機械的強度、ｉ
＋薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大き
すぎると、粘度が高すぎて製膜がうま（いかない。

従って、数平均分子量が２．０００〜３００　、０００
程度のものが望ましい、さらに好ましくはｔｏ、ｏｏｏ
〜ｉｓｏ、ｏｏｏである。

モノマーおよびポリマーの合成上、コスト的な考慮から
望ましい具体例を示せば次のようになる。

勿論これに限定されるわけではない。

（１０） （９）〜（１１１）式中、ｈはＲｓあるいは炭素数１〜
９のアルキル基または水素原子であり、かつ繰返し単位
平均１０個あたりＲ３が少なくとも２個含まれている。

また式中、→は異性を表す。

例えば、下式（１６）で説明すれば、 および を表す。

本発明は（１６−１）　　（１６−２）が単独である場
合（１Ｂ−１）　　（１８−２）が共存する場合を含ん
でいる。

他の例は、例えば神戸博太部編、「高分子の耐熱性」　
（培風館、　Ｓ４５．３．５　）、「高分子の熱分解と
耐熱性」　（培風館、　Ｓ４９．３．１５）等の成書に
求めることができる。

本発明はまた、前記両性高分子化合物の製造法を提供す
る。該方法には、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、
第２の有機基Ｒ２を含むモノマーの少なくとも一方の一
部にＲ３を含むモノマーを用いる方法と、Ｒ３を導入す
る方法とがある。

先ずＲｓを含むモノマーを用いる方法について説明する
。

該方法はＲ１を含むモノマーとＲ２を含むモノマーとを Ａ−（Ｒｔ）−Ａ　　＋　　Ｂ−（Ｒｚ戸Ｂ　−（１Ａ
）Ａ−（Ｒｔ戸Ｂ　　＋　　Ａ−（Ｒｔ）−Ｂ　−（２
Ａ）Ｂ−（Ｒ１）−Ｂ　　＋　　Ａ−（Ｒｚ）−Ａ　−
（３Ａ）（式中、Ａは酸性基、Ｂは塩基性基を表し、Ｒ
１およびＲ２が３価以上の場合は、その価数に応じて、
さらにＡおよび／またはＢが結合している。

例えば、 などである、）のいずれかの組合せにおいて、かつ組合
せる２種のモノマーの少なくとも一方の一部が１個また
は２個の炭化水素含有基Ｒ３を含有している七ツマ−を
使用し、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の有機
基Ｒ２を含むモノマーを重縮合させることよりなる。

先の（９）〜（１１１）の中から具体的な例について製
造法を例示すれば次のようである。

−（４７）　’ −（７２）　’ 但し、式（１８）　’　　（２４）”　（４７）　’　
　（７２）　’中のＲ１は炭素数１〜９の炭化水素基で
ある。

これらの具体例から類推できるように次のような方法で これらの修飾された高分子化合物の薄膜の製造方法を更
に具体的に説明するために（２４）式でＲ３−ＣＨａ（
ＣＨＩ）ｙｙである両性ポリイミド前駆体の場合につい
て述べる。ピロメリット酸ジ無水物のアルコリシスによ
って得られるピロメリット酸ジエステル とピロメリット酸ジ無水物との混合物で、該ジエステル
が少なくとも１０モル％好ましくは２０モル％以上ある
混合物を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温
度−１０℃以上で、好ましくは０〜４０℃程度で該ジエ
ステルをチオニルクロライドでアシル化し、これにジア
ミノジフェニルエーテルを温度−１Ｏ℃以上、好ましく
は０〜＋１０℃で反応させる。さらに反応を完結させる
ために後反応を２０℃以上で行ってもよい、アシル化お
よびアミド化の反応は通常Ｏ℃以以下−１宅の置換基が
凍結固化する傾向があるので、上記の温度で行われるこ
とが望ましい．勿論以上の場合において、異なった置換
基をもつ原料を混合して共重合体としたり、ピロメリッ
ト酸ジ無水物の代わりに炭素数が１０以下の置換基をも
つテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合してもよ
い。

次にＲｓを含まない高分子化合物に高分子反応によって
Ｒ３を導入する方法について説明する。

該方法はＲ１を含むモノマーとＲｚを含むモノマーとを
前記の式（１Ａ）　、　　（２Ａ）　、　　（３Ａ）の
いずれかの組合において、かつＲ１とＲ２の少なくとも
一方が少なくとも３価であり、かつ、繰返し単位の形成
に関与しないＡおよび／またはＢの少なくとも一つがカ
ルボキシル基であるモノマーを使用して第１の有機基Ｒ
１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマーを
重縮合させて、繰返し単位単位当たり、少なくとも一つ
のカルボキシル基を有する高分子化合物を得る。得られ
たカルボキシル基を有する高分子化合物に酢酸のアルカ
リ金属塩または銀塩を反応させて金属塩とし、これに置
換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素基Ｒ
３のハロゲン化物Ｒａ−Ｘ（Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子）を反応させて金属塩の一部をＲ３で置
換させることよりなる。

先の（９）〜（１１１）の中から具体的な製造法を例示
すれば次の様になる。

（２４）　　” 以上のように製造された両性高分子化合物は分離精製し
て製膜材料としても、製造後必要ならクロロホルム、ベ
ンゼンなどを添加して直接製膜用溶液としてもよい。

本発明の高分子化合物を製膜する方法について述べる。

溶剤キャスト法、スピンコード法、ラングミエア・プロ
ジェット法があり、ラングミエア・プロジェット法が配
向した数十Ａ単位で厚みの’ｔｍｍされたピンホールの
少ない薄膜を得る方法として好ましい。

溶剤キャスト法およびスピンコード法による場合、本発
明の高分子化合物あるいはその混合物をベンゼン、クロ
ロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの溶剤にとかし、スピンコード法などの方
法により基板上に塗布するなどすればよく、分子を配向
させることはできないが、膜厚が１０００人程度より厚
い場合にピンホールのない良質な膜が得られる。

次に本発明に用いるラングミュア・ブロジェット膜の製
法について説明する。

ラングミエア・プロジェット膜の製法としては膜を形成
する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質を
一定の表面厚で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を横
切って基板を上下させ基板上に移しとる方法（垂直浸漬
法）のほか水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座、第１８＠、界面とコロイド、４９８−５０８
）などがあげられ、通常行われている方法であればと（
に限定されることなく使用することができる。

ラングミエア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十Ａ単位で制御できる方法で２００Ａ以下さらには
１０００Å以下、数百Ａ１数十Ａの薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ、しかし１０゜０００人またはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。

本発明の両性高分子化合物のうち、Ｒ３の数が繰返し単
位平均１０個当り２〜１５のものを単独でラングミエア
・プロジェット法で製膜する場合の製膜性能は必ずしも
優れていない。しかし、これ等の両性高分子化合物に、
炭素数１６〜２２の炭化水素基と親木基とからなる公知
のラングミュア・ブロジェット膜化合物とを混合するこ
とによって製膜性能が著しく向上する。

Ｒ３の数が繰返し単位平均１０個当り２〜１５の本発明
の両性高分子化合物に混合する公知のラングミュア・ブ
ロジェット膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。特に炭素数が
１６から２２くらいの炭化水素基と親水基とからなる下
式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ）１２）　ｎ−ｚ　Ｚ（８３（ＣＨ２
）　ｐｃ　ＭＣ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ）　ｒａ　Ｚここで
＋　ｎ　＝１６〜２Ｌ　　７＋ｌｌ　＝　ｎ−５，Ｚ＝
ＯＨ，ＮＨｚ、　Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ’　
　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である。

製膜性の改善のためにはＣｌ８（ＣＨ２）　ｎ−ｓ　２
０式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などの照射することによ
って重合させることができる特徴を有する。

Ｒ３の数が繰返し単位平均１０個当り２〜１５の本発明
の両性高分子化合物と混合される公知のラングミュア・
ブロジェット膜化合物の量は、本発明の両性高分子化合
物中のＲ３の数によっても異なるが、本発明の両性高分
子化合物の繰返し単位当り０．５分子〜３分子であり、
更に好ましくは１〜２分子である。

公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物の量が繰返
し単位当り０．５分子より少なければ製膜性能改善の効
果が不充分であり、好ましくない。

公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物の混合量の
上限は、製膜上からは特に制限はないが、混合量があま
り多くなると本発明の両性高分子化合物の薄膜中の量が
少なくなるので特性上好ましくない。

ラングミュア・ブロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には溶け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
などである。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に熔解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはな（、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｉ＋　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、　ＩＩ
Ｉ−Ｖ、　　ＩＩ−Ｖｌ族等の半導体、ＰｂＴｉＯｓ、
　ＢａＴｉＯｓ、　ＬｉＮｂ０ａ、　ＬｉＴａＯ３のよ
うな強誘電体等や磁性体薄膜を含むものも基板として用
いることができる。また、通常行われるような表面処理
を施したものも勿論使うことができる。表面処理の中で
、シランカップリング剤とくにアミノ基や、エポキシ基
を有するシランカフプリング剤やアルミキレート化合物
で処理し、加熱処理を施す方法は本発明の高分子薄膜と
基板の接着性を改善できるために好ましい。勿論、当業
界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理
されてもよい。

本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・ブロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。

（９）〜（１１１）の例のうち次にあげるものがへテロ
原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは完全
に閉環させることができる例の一部であり、完全閉環後
の構造は次のようになる。

（１５）″ （２４）　　’″ （２５）　　” （６０）　” このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のラングミエア・プロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例の中から選ぶことが望ましい。

閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
く２４）式の具体例であるイミド化の場合には２００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（２４）式
の高分子化合物 ＋　２ＣＨａ（ＣＨ２）　ｎＯＨ の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離し、同時に
混合した公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物も
脱離するが、この脱離したアルコール及び公知のラング
ミエア・プロジェット膜化合物は２００〜４００℃近辺
の温度で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置
くことによって飛散させることができるので非常に耐熱
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

勿論、−数的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。

以上述べたように本発明の高分子化合物をラングミュア
・ブロジェット法により基板上に累積し必要ならそれに
続く閉環反応によって作られた基板上の薄膜は耐熱性、
機械的特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性を
もち、そのうえ、１ｏｏｏｏÅ以下という非常に薄い膜
であり、５０００Ａ、２０００人、望む・なら１０〜１
０００人にもし得るという特徴を持っている。・特に１
０００Å以下、数百人、５０〜１００人程度でも良好な
物性なかでもｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現できるので種々のデバイスの中に使用す
ることができる。中でも５０八程度から数百人程度の薄
膜では、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待
され、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる
。

次にこれら薄膜の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野でのデバイスにつ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。・Ｓｉ＋　Ｇｅなどの■族環導
体、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族環導体、ＣｄＴ
ｅ、　ＣｄＳ＋　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅ
などのＩＩ　−ＶＩ族族環導体使用することによって例
えば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フ
ォトダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素
子その他ガスセンサー、温度センサーのような各種トラ
ンスジューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが
作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電橋であってもよ（、勿論パタ
ーン化されていてもよい、）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜および電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
生長法（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸ｆ
法、ユバフタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法など
通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ限
定されない。

半導体としては先に第１．２図の説明で挙げたものを同
様に使うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。

ＭＩＳＩ造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（Ｉ　５ＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　
（Ｃｈｅｗ＋　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥ
Ｔ）　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ＩＩ−Ｖｌ族などの化合物半導体を使う場合
が本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ
−３ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＦＥＴ　（ＭＢＳＦＥ
Ｔ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造にすること
によって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回蕗を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金１１！／絶縁Ｉｌｌ！／金属（以下ＭＩＭという）
構造のデバイスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂめような起電導体を使うことにより、ジッセフソンジ
ャンクシッン（ＪＪ）デバイスを作ることも可能である
。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することに□より得られる
。　　　　′一つの応用は液晶配向膜であり、パターン
化した電極、通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明
のｓｙ４を形成することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ　　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　ｕ１３５
〜１７１　（１９８０）に求めることができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　１１ａＧｒａｗ−旧１１．１９７８．奇弁ら編著、
化合物半導体デバイス［１１［１］工業調査会（１９８
４）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にピント形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。

本発明の１膜は熱に対して反応性があることは、これま
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に閉環した部分としない部分をつくり、しない部分を溶
剤で除去することによってパターン化することができる
。残うた部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性にすぐ
れているのでレジスト膜として使用することができる。

また本発明の実施態様の一つであるようにアルキル鎖部
分に二重結合や、三重結合を含むものを使うことによっ
て光に対しても反応性をもつようにすることが可能であ
る。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる０本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、−船釣にＬＢＩＮの分野で使われる機能性
のＬＢ膜材料脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明
の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる０例え
ば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、充電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使うた物質分離の分野での用途も考え
られる。

最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつｌｌ膜を
形成して、それを物質分離に使用する試みがさかんにな
っている。

本発明の薄膜を特に公知のラングミエア膜材料の存在す
る条件でつくり、そのあと閉環反応を行うことによって
微細な孔をもつ薄膜が形成できる。

例えばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆体
構造をもつ化合物をステアリルアルコールの過剰存在す
る条件で製膜し、そのあと３００〜４００℃でイミド化
することによって微細な孔をもつポリイミド薄膜をポリ
イミド多孔質フィルム上に作ることができる。

次に本発明の両性高分子化合物の製法と製膜の方法を実
施例に基づき説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モル）
とをフラスコ中、乾燥窒素気流下約１００℃で３時間反
応させ、とロメリット酸ジステアリルエステルを得た。

このピロメリット酸ジステアリルエステル１．５１ｇ（
０，００２モル）とピロメリット酸ジ無水物１．７５　
ｇ　（０，００８モル）をヘキサメチレンホスファミド
４０ｃｃに溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロラ
イド２．３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下終了後約５℃
で１時間保持し反応を終了させた。

その後、ジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解したジア
ミノフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜５℃
で滴下し、滴下終了後約１時間反応させた後、反応液を
蒸留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた。

析出物を濾別し約４０’ｅで減圧乾燥して約５ｇの淡黄
色粉末を得た。この物質のＩＲスペクトルには１７２５
．１２３００１１−’にエステルの吸収が、１６６０．
１５４５，１４１Ｑｃｍ−’にアミドの吸収が現れてお
り、アミド酸エステルが生成していることがわかる。し
かし、３３００Ｃ１ｍ−’付近に未反応のカルボキシル
基の吸収も残っており、熱分析（ＴＧ−ＴＤＡ）の結果
から、繰返し単位平均１０個あたり約４個のステアリル
基が導入されていることが確認された。得られた生成物
を蒸溜したクロロホルム／ジメチルアセトアミド−８／
２（容量比）の混合液に溶かして、繰返し単位０．７９
５Ｘ１０’モル／ｊ！の溶液とした。この溶液に同じ溶
媒に溶解した０、７９５Ｘ１０−ａモル／Ｉｔのステア
リルアルコール溶液を同容量混合してＬＢ用展開液とし
た。

この展開液を再蒸留水上に展開して常法に従い２０℃で
表面圧−面積（Ｔ　Ｌ　−Ａ）曲線を求め第１４図を得
た０曲線は面積が３５　Ａ２／ｕｎｉｔ付近から急激に
立上がり５０ｄｙｎｅ／ａｍで膜が崩壊した。

極限面積は約４８　Ａ２／ｕｎｉｔであった。この結果
から安定な膜が得られていることが判った。

この単分子膜を表面圧を約２５ｄｙｎｅ／ａｍに保ちな
がらアルミ蒸着ガラス基板上にＬＢ法で累積を試みたと
ころ、はぼ累積比１でＹ型膜が得られた。

更に得られたラングミエア・プロジェット膜を窒素気流
中、４００℃で約１時間加熱した。ＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　
Ｒ法によってステアリル基の吸収の消失と１７９０及び
１７１０ｃｍ−”の５員環イミドの吸収の出現により、
ポリイミドの生成が確認された。

このポリイミド膜は４００℃までの耐熱性を有しており
、更に機械的特性、耐薬品性も良好で、かつ、すぐれた
電気絶縁性を持つことが確認された。特に５０−１００
人程度でもｌＸ１０’Ｖ／（２）以上の絶縁破壊強度を
有していた。

実施例２ ジアミノジフェニルエーテル７．００　ｇ　（０，００
５モル）を３５−のジメチルアセトアミドに溶解し、窒
素気流中２５℃でピロメリット酸ジ無水物１．０９　ｇ
　（０，００５モル）を粉末のまま１５分かけて加え、
更に５時間攪拌を続けると、ポリアミド酸の粘稠な溶液
が得られた。これに酢酸リチウム０．６６　ｇ　（０，
０１モル）をジメチルアセトアミド１１−と酢酸４−の
混合液に溶解して加え、５０℃で４時間反応を続けた。

次にステアリルプロミド３．３３　ｇ　（０，０１モル
）をジメチルアセトアミド５−に溶解して加え５０℃で
４時間反応を続けて黄色の溶液を得た。これをエタノー
ル３００−と水２００艷の混合液に投入し生成した沈澱
を濾別、洗浄、乾燥して淡黄色粉末２．６８　ｇを得た
（収率５８％）、この物質のＩＲスペクトルから、実施
例１と同様のアミド酸とアミド酸ステアリルエステルの
共重合体が得られており、また熱分析（ＴＧ−ＴＤＡ）
からステアリル基の数も実施例１と同様繰返し単位平均
１０個当り、はぼ４個であることがわかった。

血皿坐立来 本発明の修飾された両性高分子在合−と、従来から公知
のラングミエア・プロジェット膜化合物と混合すること
によって、高分子のＬＢＩｌが得られる様になり、必要
なら部分的あるいは完全に環化させることにより、耐熱
性の極めて良好で耐薬品性、機械的特性のよいピンホー
ルの少ない一般的には作成が難しい厚み、すなわち、１
００００Å以下、望むなら１０〜１００ＯＡの超薄膜を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１１図〜第
１３図は１Ｍ構造のそれである。 第１４図は実施例１で得られた画性高分子化合物にステ
アリルアルコールを両性高分子化合物の繰返し単位のモ
ル数と等モル混合した場合、水面上に展開した時の表面
圧と繰返し単位当りの面積との関係を測定した結果を示
すグラフである。 １１１図　　　　　　　１２図 第３図　　　　　　　　第４図 第５図　　　　　　　　　ｊ１６図 第７図 ｇａｓ　　　　　　　　第９１１１ 第１０図　　　　　　　　　＄１１１６６；ピＣ） 第１２図 ■ 第１３ＷＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
   価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
   を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
   の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
   位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合した、置換基を
   含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＿
   ３を該繰返し単位平均１０個あたり少なくとも２つ含ん
   でいる両性高分子化合物。 （２）炭化水素含有基Ｒ＿３が１６〜２２個の炭素原子
   を含んでいる第１項記載の両性高分子化合物。 （３）第１および第２の有機基Ｒ＿１およびＲ＿２の一
   方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベンゼノ
   イド構造の基である第１項または第２項記載の両性高分
   子化合物。（４）炭化水素含有基Ｒ＿３が、脂肪族基、
   環状脂肪族と脂肪族の結合した基、芳香族と脂肪族の結
   合した基、またはそれらの置換体から選ばれた基である
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の両性高分子化合
   物。 （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
   環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の両性高分子化合物。 （６）第１の有機基Ｒ＿１を含むモノマーと、第２の有
   機基Ｒ＿２を含むモノマーとを、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸性基、Ｂは塩基性基を表し、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２が３価以上の場合は、その価数に応じて、更に
   Ａおよび／またはＢが結合している。）のいずれかの組
   合せにおいて、かつ組合せる２種のモノマーの少なくと
   も一方の一部が１個または２個の炭化水素含有基Ｒ＿３
   を含有しているモノマーを使用し、第１の有機基Ｒ＿１
   を含むモノマーと第２の有機基Ｒ＿２を含むモノマーを
   重縮合させることを特徴とする第１項記載の両性高分子
   化合物の製造法。 （７）Ｒ＿１を含むモノマーとＲ＿２を含むモノマーと
   を式（１Ａ）、（２Ａ）、または（３Ａ）のいずれかの
   組合せにおいて、かつＲ＿１とＲ＿２の少なくとも一方
   が少なくとも３価であるモノマーを使用して、Ｒ＿１と
   Ｒ＿２を重縮合させた後、繰返し単位の形成に使用され
   ていないＡまたは／およびＢの一部に繰返し単位平均１
   ０個あたり少なくとも２個の炭化水素Ｒ＿３を置換によ
   り導入することを特徴とする第１項記載の両性高分子化
   合物の製造法。 （８）第１項記載の両性高分子化合物と炭素数１６〜２
   ２の炭化水素基と親水基とからなる公知のラングミュア
   ・ブロジェット膜化合物との混合物をラングミュア・ブ
   ロジェット法によって累積膜に形成することを特徴とす
   る製膜方法。