JPH0693508B2 - 薄膜トランジスタ - Google Patents

薄膜トランジスタ

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JPH0693508B2
JPH0693508B2 JP62056201A JP5620187A JPH0693508B2 JP H0693508 B2 JPH0693508 B2 JP H0693508B2 JP 62056201 A JP62056201 A JP 62056201A JP 5620187 A JP5620187 A JP 5620187A JP H0693508 B2 JPH0693508 B2 JP H0693508B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ゲート絶縁膜がポリイミド前駆体薄膜あるい
はポリイミド前駆体薄膜を部分的又は完全にイミド化さ
せた薄膜であるアモルファスシリコン薄膜トランジスタ
に関し、エレクトロニクス分野で利用される。
「従来技術と問題点」 薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下、TFT
と略す）は一般に絶縁性基板上に半導体薄膜を形成し、
その薄膜中にMOS型やMIS型の電界効果型トランジスタを
形成したものである。1960年代に真空蒸着法によるCdS
やCdSeを半導体材料としたものが試作されていたが、再
現性に乏しく研究が中断されていた。ところが1979年に
ダンディ大学のスピアのグループがアモルファスシリコ
ンを半導体材料に用いて以来、急速に開発が進み、液晶
テレビのスイッチング素子としての応用が実現されてい
る。
しかしながら、性能面や生産性の面で十分に満足できる
ものではない。例えば、ゲートしきい値電圧がドリフト
したり、ゲート絶縁膜のピンホールの為の歩留り低下等
の問題がある。高性能のアモルファスシリコン薄膜トラ
ンジスタを得るためには、アモルファスシリコン層のみ
ならずゲート絶縁膜の物性が重要であることがわかって
きている。前者のアモルファスシリコン層については、
dc,RFグロー（RF glow）,dcアーク放電（arc discharg
e）法やスパッタ法等により、かなり性能のよいものが
出来るようになっている。しかし、後者のゲート絶縁膜
については、従来は熱成長されたSiO2、低圧化学的気相
成長法（CVD）によるSiO2、プラズマ・アシストCVDによ
るSiO2、Si−Ｎ、Si−Ｏ−Ｎ等が使われているが、まだ
十分な性能のものがないし、ピンホールの問題があり、
薄いゲート絶縁膜を採用するときには特に重大な問題と
なるゲート電極を第１図に示したように、テーパー状に
する等の工夫をして歩留りをあげている。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、特願昭60−157,354に示されたポリイミド前
駆体をラングミュア・ブロジェット法（LB法）により基
板上に累積したポリイミド前駆体薄膜あるいは該薄膜を
部分的又は完全にイミド化させた薄膜をゲート絶縁膜と
して使用してアモルファスシリコンTFTを作成すること
によって、上記問題点を解決したものである。ここに採
用された薄膜は2000Å以下、好ましくは1000Å以下でも
非常にピンホールの少ない膜が得られ、絶縁破壊強度は
１×106V/cm以上にすることができる。又、耐熱性の面
でも一般のLB膜より優れている。更に、ポリイミド前駆
体の分子構造を適切に選び、累積膜を部分的あるいは完
全にイミド化させることによって、200℃以上、更には
完全にイミド化させた場合には、400℃以上の耐熱性を
実現できる。
本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）： で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が2,000
〜300,000のものである。数平均分子量が2,000〜300,00
0の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が低す
ぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかないなど
の傾向が生ずる。
一般式（１）におけるR1は少なくとも２個の炭素原子を
含有する、好ましくは５〜20個の炭素原子を含有する４
価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂肪族
の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合
した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素数１
〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基が−Ｏ
−、−COO−、−NHCO−、−CO−、−Ｓ−、−CSS−、−
NHCS−、−CS−などに結合した基で置換され誘導体とな
った基であってもよい。しかし、R1が少なくとも６個の
炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的
特性などの点から好ましい。
前記のごときR1の具体例としては、たとえば、 などがあげられる。
本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
R1の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰
り返し単位において、 が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがR1を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しや
すくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときR1の好ましい具体例としては、たとえば、 などがあげられる。また も好ましい。
一般式（１）におけるR2は、少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜30
の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂
肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、セアトキ
シ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が−
Ｏ−、−COO−、−NHCO−、−CO−、−Ｓ−、−CSS−、
−NHCS−、−CS−などに結合した基で置換された基であ
ってもよい。しかし、R2が少なくとも６個の炭素原子数
を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基
である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。
前記のごときR2の具体例としては、 R2の具体例（１） ここではR9は−（CH2）ｍ−、（ｍ＝１〜３の整数）、 R10およびR11はいずれも炭素原子数１〜30のアルキルま
たはアリール基 R2の具体例（２） 等であり、前記のごときR2の好ましい具体例としては、
例えば （式中、R9はCH2 ｍ（ｍ＝１〜３の整数）、 −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、−NR10−、 （R10およびR11はいずれも炭素原子数１〜30のアルキル
基またはアリール基）などがあげられる。
一般式（１）におけるR3、R4、R5、R6はいずれも炭素原
子数１〜30、好ましくは１〜22の１価の脂肪族の基、１
価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合
した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで
置換され、それらの基の誘導体となった基または水素原
子である。なお一般式（１）においてR3、R4、R5および
R6はいずれも一般式（８）： （式中、R1、R2は前記と同じ）で表されるポリアミック
酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜をうるために導
入される基であり、R3、R4、R5、R6のうちの少なくとも
２個、好ましくは２個が炭素原子数12〜30、好ましくは
16〜30の前記の基であることが水面上安定な凝縮膜が形
成され、それがLB法により基板上に累積されるために必
要である。
前記のごときR3、R4、R5、R6の水素原子以外の具体例と
しては、たとえば CH3(CH2 n-1、(CH3)2CH(CH2 n-3、 （以上のｎはいずれも12〜30、好ましくは16〜22）など
があげられる。ただ本発明の目的を達するためには、CH
3(CH2)n-1であらわされる直鎖アルキル基を利用するの
が、性能的にもコスト的にももっとも望ましい。前述し
たようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない。し
かしフッ素原子により疎水性は水素原子とくらべ飛躍的
に改善されるので、フッ素原子を含むものを利用するの
が好ましい。
R3、R4、R5、R6のうちの２個が水素原子の場合の本発明
の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位の具体例として
は、一般式（２）： （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ、ただしR3および
R4は炭素原子数１〜11の基または水素原子ではない）で
表される繰り返し単位や、一般式（３）： （式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、ただしR5、およ
びR6は炭素原子数１〜11の基または水素原子ではない）
で表される繰り返し単位などがあげられる。本発明の両
性ポリイミド前駆体の繰り返し単位が一般式（２）や一
般式（３）で表されるものである場合には、製造が容易
である、コスト的にも安価であるなどの点から好まし
い。
一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、R3、R4具体例としては、CH3(CH2)11−CH3(CH2)
13−、CH3(CH2)15−、CH3(CH2)17−、CH3(CH2)19−、CH
3(CH2)21−、CF3(CH2)15−など）、 （式中のR5、R6の具体例としては、CH3(CH2)11−CH3(CH
2)13−、CH3(CH2)15−、CH3(CH2)17−CH3(CH2)19−、CH
3(CH2)21−、CF3(CH2)15−など）、 （式中、R3、R4の具体例としては、CH3(CH)11−、CH3(C
H2)13−、CH3(CH2)15−、CH3(CH2)17−、CH3(CH2)
19−、CH3(CH2)21−、CF3(CH2)15−など、R5、R6の具体
例としては、CH3−、CH3(CH2)2−、CH3(CH2)3−、CH3(C
H2)5−など）、 （式中のR3、R4具体例としては、CH3(CH2)11−、CH3(CH
2)13−、CH3(CH2)15−、CH3(CH2)17−、CH3(CH2)19−、
CH3(CH2)21−、CF3(CH2)15−など）などの繰り返し単位
を含むものあげられる。
式中→は異性を表す。例を次式 で説明すれば、 および を表す。
本発明は（ａ）、（ｂ）が単独である場合、（ａ）、
（ｂ）が共存する場合を含んでいる。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機極性溶剤
とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶剤に
溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エーテル、ク
ロロホルム、アセトン、メタノールなどの難溶〜不溶
で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン酸
（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖アル
キル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特徴
があり、約200℃で重量の急激な減少がはじまり、約400
℃で完結する。完結したのちには、アミド、カルボン酸
（場合によってはカルボン酸エステルおよび長鎖アルキ
ル基の吸収が消失し、イミド環の吸収があらわれる。
これまでの説明は一般式（１）であらわされる繰り返し
単位をもつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、こ
れらから容易に類推されるように種々の共重合体が存在
する。まず第１に一般式（１）におけるR1、R2、R3、
R4、R5、R6の少なくとも１つが先に挙げられた具体例か
ら選ばれた少なくとも２種から成ることによって実現さ
れる。
例えばR1として２種選ばれたとき、 〔X,Yは比率を表し０＜Ｘ＜1,0＜ｙ＜1,X＋Ｙ＝１であ
る（以下同じ）〕 さらにR2として２種選ばれたとき、 などで、以上の例はほんの一例であり、又R3R4、R5、R6
についてはこれまでの説明でいくつもの例が書けるが、 などである。
第２にさらに重要な共重合体はR1、R2の少なくとも１方
或いは両方の一部を価数の異なる基で置き換えることに
よって実現される。
まずR1の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原子
を含有する４価以外の基から選ばれ２、３価が使える
が、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式は
次のようになる。
R1（左側）R2、R3、R4、R5、R6は前記に同じR1（右側）
は少なくとも２個の炭素原子を含有するそれぞれ２価３
価の基である。
次にR2の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価以外の基から選ばれ３価、４価の基が好
ましい。
これらの場合の一般式は次のようになる。
R1、R2（左側）、R3、R4、R5、R6は前記に同じR2（右
側）は少なくとも２個の炭素原子を含有するそれぞれ３
価、４価の基である、ＸはR2に対する置換基で−NHR、
−CONH2R等が好ましい例である（Ｒはアルキル基又は水
素原子）。
これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・ブロジット法による累積特性や
基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイミド
薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ましい
実施態様の１つである。
R1、R2の少なくとも１方或は両方の１部を置換する基の
具体例は、以下のとおりである。
（ここでR9は前出に同じ） R10、R11はアルキルまたはアリール基 −(CH2)P−（Ｐ＝２〜10）、 −(CH2)10CH−CH3、 −(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3−、 （R9は前出に同じ） （R9は前出に同じ） 以上の中からR1、R2のさらに好ましい例をあげれば、 （R9は前出に同じ）である。
更に詳しく共重合体について説明するために具体的な例
を挙げれば、 等である。
又、これまでの説明においては前駆体の繰り返し単位に
おいてR3、R4、R5、R6の少なくとも２個は炭素数１〜11
の前記の基又は水素原子ではない場合であったが、繰り
返し単位のうちの30％以下の範囲であれば、一般式
（９）： （式中、R1、R2は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜11の
１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した１価の基、これらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基，アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などで置換された基または水素原子で
あり、４個のＲは同じでもよく異なっていてもよい）で
表されるような繰り返し単位が含まれていてもよい。
つぎに本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明の
前駆体は、まず一般式（４）： （式中、R1は前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸
ジ無水物に、R3OHおよびR4OH（R3およびR4は前記と同
じ）を反応させてえられる一般式（５）： （式中、R1、R3、R4は前記と同じ）で表される化合物を
製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−10℃以上、好ま
しくは０〜40℃程度でチオニルクロライド、五塩化リ
ン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用いて酸ハラ
イドにし、さらに一般式（６）： R5−NH−R2−NH−R6 （６） （式中、R2、R5、R6は前記と同じ）で表される化合物を
添加するときは−10〜−20℃、好ましくは０〜−10℃で
反応させるが、反応を完結させるためには添加後20℃以
上で反応させてもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、 などが挙げられる。
またR3OHおよびR4OHの具体例としては、たとえばCH3O
H、CH3CH2OH、CH3(CH2)2OH、CH3(CH2)3OH、CH3(CH2)5O
H、CH3(CH2)7OH、CH3(CH2)9OH、CH3(CH2)11OH、CH3(C
H2)13OH、CH3(CH2)15OH、CH3(CH2)17OH、CH3(CH2)19O
H、CH3(CH2)21OH、CH3(CH2)23OH、CF3(CH2)15OH、H(C
H2)2(CH2)15OH、H(CF2)4(CH2)13OH、F(CF2)8(CH2)2OH、 F(CF2)8(CH2)4OH、 (CH3)3C(CH2)14OH、 などがあげられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とR3
OHおよびR4OHとから一般式（５）で表される化合物を製
造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、たとえ
ば約100℃で窒素気流下、攪拌を数時間続けることによ
ってもらえれるし、ヘキサメチレンホスホルアミドのよ
うな溶剤中、室温で約４日間攪拌をつづけるというよう
な一般的な条件が採用されうる。
前記反応を約100℃、窒素気流下で攪拌しながら３時間
加熱することによって行い、冷却後ヘキサメチレンホス
ホルアミドに溶解し、ひきつづき行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例として
は、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。
酸ハライド化の際の温度が−10℃未満になると、長鎖ア
ルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一系と
なるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハライド
の沸点程度の温度まで特に限定されることなく用いるこ
とができる。
このようにして製造された酸ハイライドにさらに一般式
（６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。
この際使用される酸ハイライドは、製造されたのちその
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。
さらに該酸ハイライドと一般式（６）で表される化合物
とを反応させる際には、それらの化合物に存在するR3、
R4、R5、R6、などにより反応物及び生成物のいずれも凍
結固化する傾向があるなどするために、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒
を用いるのが一般的であり、反応温度としては、−10〜
＋20℃、好ましくは０〜＋10℃である。反応温度が−10
℃未満になると凍結固化により反応が不均一系となり、
＋20℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなる
と考えられ、いずれも好ましくない。勿論、反応を完結
させるために添加後20℃以上の温度で続いて反応を行っ
てもよい。
前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
たとえば、 （式中のR5、R6の具体例としては、CH3 -、CH3CH2 -、CH3
(CH2)2 -、CH3(CH2)3 -、CH3(CH2)5 -、CH3(CH2)11 -、CH
3(CH2)13 -、CH3(CH2)15 -、CH3(CH2)17 -、CH3(CH2)19 -、
CH3(CH2)21 -、CH3(CH2)23 -、CF3(CH2)15 -、H(CF2)2(C
H2)15 -、H(CF2)4(CH2)13 -、F(CF2)8(CH2)2 -、F(CF2)8(C
H2)4 -など） などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、えられる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で1/
0.8〜1.2である。高分子量のものをうるためには化学量
論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用いるのが好
ましい。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるR3OHおよびR4OHのR3およびR4がいずれも炭素
原子数１〜11の基または水素原子でない場合には、一般
式（６）で表される化合物のR5およびR6がいずれも水素
原子であってもよく、この場合には一般式（２）で表さ
れる繰返し単位を有する本発明の前駆体がえられる。
一般式（６）で表される化合物のR5およびR6がいずれも
水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コスト
も安価となり好ましい。またえられる前駆体もカルボン
酸のところがエステルとなっているため熱的に安定で、
単離乾燥という操作により反応がすすまないので固体粉
末として分離でき、またこれにより精製も容易であると
いう特徴を有するものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し単位のR3および
R4がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方法に
よらずに直接一般式（４）で示されるテトラカルボン酸
ジ酸無水物に、一般式（７）： R7−NH−R2−NH−R8 （７） （式中、R7、R8は前記と同じ）で表される化合物を反応
させることにより、一般式（３）で表される繰返し単位
を有する本発明の前駆体がえられる。
前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のR7、R8の具体例としては、CH3(CH2)n-1−
（ｎ＝12〜30）、CF3(CH2)15−、H(CF2)2(CH2)15−、H
(CF2)4(CH2)13−、F(CF2)8(CH2)2−、H(CF2)8(CH2)4−
など）などがあげられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばN,N−ジエチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機極性溶
媒中、反応温度50℃以下、好ましくは室温で、一般式
（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１モルに
対して一般式（７）で表される化合物を0.8〜1.2モル反
応せしめられる。
このようにしてえられる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、LB法で成膜できる。又、加熱によりポリイミド
を与えることも、更に加熱の条件等によって部分的にイ
ミド化することも可能である。
又、先に説明された共重合体については、両性ポリイミ
ド前駆体の製造と同様の方法によって作ることができ
る。
つぎにこれまで述べた前駆体を用いラングミュア・ブロ
ジェット法によって基板上に累積することと、それぞれ
につづいて部分的に又は完全にイミド化反応を行う方法
について述べる。
本発明の前駆体を用いたLB膜の製法としては、該前駆体
を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜を
形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるLB法の
ほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験化学
講座 第13巻 界面とコロイド、408〜508頁）などがあ
げられ、通常行われている方法であればとくに限定され
ることなく使用しうる。
一般にLB膜を形成させる物質を水面上に展開する際に、
水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、ク
ロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆体
の場合には、溶解度をあげるために有機酸性溶媒を併用
することが望ましい。このように有機極性溶媒として
は、たとえばN,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５×10-3Ｍ程度
が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオンの添
加やPH調整は必ずしも必要ではなく、金属イオンの排除
はエレクトロニクス分野等で使うさいに有利な点となる
と考えられる。
又、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際に
我々が先に提案したように公知のラングミュア・ブロジ
ェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が向上
し本発明の望ましい実施態様である。
公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献なども記載され、当業界で公知の化合物
である。特に炭素数が16から22位の炭化水素基と親水基
とかこらなる下式の化合物が好ましい。
CH3(CH2)n-1Z CH2＝CH(CH2)n-2Z CH3(CH2)lC≡Ｃ−Ｃ≡C(CH2)mZ ここで、ｎ＝16〜22、ｌ＋ｍ＝ｎ−５、Ｚ＝OH、NH2、C
OOH、CONH2、COOR′（Ｒ′は低級脂肪族炭化水素基）で
ある。
製膜性の改善のためにはCH3(CH2)n-1Ｚの式で表される
ものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含むも
のは光や放射線などを照射することによって重合させる
ことができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。又、先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することも出来る。
本発明の前駆体を用いたLB膜を形成する基板にはとくに
限定はなく、形成されたLB膜の用途に応じて選択すれば
よいが、LB膜を加熱して部分的に又は完全にポリイミド
にして用いる場合には耐熱性が良好であることが必要で
ある。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミ
ナ、石英などのような無機の基板のほかプラスチック製
の基板や無機基板やプラスチック基板上に金属薄膜を形
成したもの、又、金属製の基板やさらにはSi、GaAs、Zn
SのようなVI族、III−Ｖ族、II−VI族などの半導体、Pb
TiO3、BaTiO3、LiNbO3、LiTaO3のような強誘電体製の基
板あるいは磁性体基板などがあげられる。
勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Si、GaAs、ZnSの
ような半導体や、強誘電体製の基板が前もって加工さ
れ、素子が形成されているものでもよい。又、これらの
基板は通常行われるような表面処理を施して用いてもよ
いことは勿論のことである。
本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Si、SiO2などの表面には接着強度が弱い傾向があり、シ
ランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基とアル
コキシ基を有するシランカップリング剤（例えばUCCの
Ａ−1100やＡ−187など）で処理するか、アルミニウム
金属を含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成させ
ると製膜特性や接着強度が改善され、本発明の好ましい
実施態様である。勿論、当業界で行われるように基板が
高級脂肪族の金属で数層処理されてもよい。
本発明の前駆体を用いるとLB法で基板上に、耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることがでる。さらにこの薄膜を部分的に又は完全にイ
ミド化させることによってさらに耐熱性の優れた薄膜を
うることができる。
イミド化の方法についてはとくに限定はないが、300〜4
00℃近辺の温度で0.5〜１時間程度加熱するのが一般的
であり、これを部分的にイミド化するためには300〜400
℃程度の温度で数秒〜数分の加熱で行うことができる。
又、200〜250℃程度の低い温度で加熱してもよい。又、
レーザー光などを用いて行ってもよい。勿論、ポリアミ
ック酸のイミド化の際に使用される、無水酢酸やピリジ
ンを使ってもよいし、又、それらと熱反応とを併用して
もよい。たとえば、一般式（２）で表される繰返し単位
のばあいには、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。勿論、一般
式（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にもH2O
が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはLB膜
用としての材料とはなりえない。
又、R1、R2の少なくとも一方或いは両方の一部を価数の
異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と同様の条
件で次のような反応が起こる。
とくに、後半の２例では、耐熱性の高い骨格が導入され
るので、耐熱性の改善のために好ましい。
以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに、疏水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは300°〜400℃近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
又、製膜性を改善させるために使用された公知のラング
ミュア・ブロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉環
反応の条件化、飛散させることが出来るものを先に挙げ
た例の中から選ぶことによって、非常に耐熱性に富み電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・ブロジェット法により基板上に累積し、それに続く
イミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄膜
は耐熱性、機械的特性、耐薬品性も良好で優れた電気絶
縁性をもち、そのうえ、10000Å以下という非常に薄い
膜であり5000Å、2000Å、望むなら10〜1000Åにもしう
るという特徴をもっている。特に1000Å以下、数百Å、
50〜100Å程度でも良好な物性、なかでも１×106V/cm以
上の絶縁破壊強度を実現できるので種々の電気・電子デ
バイスの中に使用することができる。中でも50Å程度か
ら数百Å程度の薄膜では特異な膜厚の効果、例えばトン
ネル効果が期待され、それを利用した多くの興味ある応
用が可能となる。
一方ゲート電圧のしきい値電圧はゲート絶縁膜の容量に
関係する。容量が大きい程低い値となるので、ゲート絶
縁膜が薄い程低いしきい値電圧のTFTが得られる。
本発明はアモルファスシリコンTFTのゲート絶縁膜にLB
法で形成したポリイミド前駆体薄膜あるいはこれを部分
的あるいは完全にイミド化させた薄膜を用いる事によ
り、低いゲート電圧のしきい値をもち、又、第１図のよ
うなゲート電極の特別な工夫なしで高い歩留りをもつTF
Tを提供することができる。
「実施例」 次に、本発明を参考例、実施例に基づき説明するが、本
発明はこれらにより何ら制限されない。
参考例１ ピロメリット酸ジ無水物2.18g（0.01モル）とステアリ
ルアルコール5.40g（0.02モル）とをフラスコ中、乾燥
チッ素流通下、約100℃で３時間反応させた。
えられた反応物をヘキサメチレンホスファミド40ccに溶
解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド2.38gを
約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し、反応を
終了させた。
そののちジメチルアセトアミド50ccに溶解させたジアミ
ノジフェニルエーテル2g（0.01モル）を０〜５℃で滴下
し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を蒸溜水60
0cc中に注いで反応生成物を析出させた。析出物を濾過
し、約40℃で減圧乾燥して約9gの淡黄色粉末を得た。
得られた粉末についてIRスペクタル分析、熱分析（TGA
−DTA）、GPCによる分子量測定を行なった。
（IRスペクトル分析） KBrディスク法で測定したIRスペクトラムを第２図に示
す。IRスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収帯、II吸
収帯、III吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的
な吸収があらわれている。
（熱分析（TGA−DTA）） 理学電機（株）製のRTG−DTA（Ｈ）typeでフルスケール
でTGA10mg、DTA100μＶ、温度1000℃で昇温10℃/min、
チッ素気流（30ml/min）中で測定した結果を第３図に示
す。
TGAには271、318、396、592℃に変曲点があり、DTAには
657℃付近に特徴的なピークがある。
また第４図は得られた前駆体を400℃まで100℃/minで昇
温し、400℃に１時間保ったのち室温までもどし、10℃/
minで1000℃まで昇温したときの結果を示す。
400℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しても重量変化は450℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ584℃で熱
分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の反応
を終結することによりポリイミドフィルムと同様の耐熱
性のものが得られることがわかる。
（GPCによる分子量測定） N,N−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたGPCの結果
をポリスチレン標準サンプルと比較することによって算
出された数平均分子量は約50000であった。
参考例６ ピロメリット酸ジ無水物10.91gとステアリルアルコール
27.05gを120℃で３時間反応させ、生成物を200mlエタノ
ールで再結晶して融点133〜137℃のジステアリルピロメ
リテートを得た。
このジステアリルピロメリテート3.79gを60ccのヘキサ
メチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却してチオニ
ルクロライド1.19gを約５℃で滴下し、滴下後約１時間
保持し、反応を終了させた。その後ジメチルアセトアミ
ド30ccに溶解させた1.2gのジアミノジフェニルエーテル
を約10℃で滴下し、約20℃に反応温度をあげて２時間反
応させた後、400ccのエタノールに注いで反応生成物を
析出させた。析出物を濾過、40℃で乾燥して約3.4gの淡
黄色粉末を得た。
IRスペクトル分析、熱分析（TGA−DTA）、GPCによる分
子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
（IRスペクトル分析） KBr disc法でとられたIRチャートは第５図のようでエス
テル、アミドＩ、II、III、アルキル鎖およびエーテル
の特徴的な吸収があらわれた。
（熱分析（TGA−DTA）） 理学電機製RTG−DTA（Ｈ）タイプでフルスケールTGA10m
g、DTA100μＶ、温度1000℃で昇温10℃/min、窒素気流
（30ml/min）中で測定された結果が第６図の通りであ
る。TGAには203、270、354、403、580℃に変曲点がある
が、DTAには特徴的なピークは存在しない。
（GPCによる分子量測定） クロロホルム、N,N−ジメチルアセトアミド（8:2）混合
溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換算で約
15000であった。
実施例１ 第７図に示す如く、コーニング＃7059（１）にクロムで
ゲート電極（２）を形成し、その上にLB法で参考例２の
ポリイミド前駆体とステアリルアルコールの1:1（モル
比）の混合物を累積し、400℃で窒素気流下１時間加熱
してポリイミド薄膜（３）を形成した。
次に、第８図に示すようなCVD装置でシランガスを放電
により分解してアモルファスシリコン薄膜（４）をポリ
イミド薄膜（３）上に形成した。CVD時の基板温度を約2
50℃に保った。その上にアルミニウムを真空蒸着するこ
とでソース電極（５）及びドレイン電極（６）を形成し
た。ゲート電圧のしきい値電圧の低いアモルファスTFT
を歩留りよく作ることが出来た。
尚、第８図中、（７）は高周波、（８）はマッチングボ
ックス、（９）はヒーター電源、（10）は基板、（11）
はポンプ、（12）は排ガス処理槽、（13）は流量計、
（14）は原料ガスボンベである。
実施例２、３ 第９図に示すよう、コーニング＃7059ガラス（１）上に
クロムでソース電極（５）及びドレイン電極（６）を形
成し、第８図のCVD装置でアモルファスシリコン薄膜
（４）を形成した後、LB法で参考例１のポリイミド前駆
体を累積した。次に、アルミニウムでゲート電極（２）
を形成し、TFTを作成した。ゲート電圧のしきい値の低
いTFTを歩留りよく作ることが出来た。
更に、ポリイミド前駆体を累積後、窒素気流下200℃で
１時間加熱し、部分的にイミド化した薄膜（３）を形成
し、アルミニウムでゲート電極（２）を形成しTFTを作
成した。このTFTもしきい値電圧が低く、歩留りも良好
であった。
実施例４、５ 第10図に示すように、アモルファスTFTを作成した。コ
ーニング＃7059ガラス（１）上に第８図で示すCVD装置
でアモルファスシリコン（２）を形成後、クロムでソー
ス電極（５）及びドレイン電極（６）を形成し、次にポ
リイミド前駆体をLB法で作成しゲート絶縁膜とし、アル
ミニウムを真空蒸着してゲート電極（２）とした。TFT
のゲート電圧のしきい値は低く歩留りも良好であった。
更に、ポリイミド前駆体を累積後、窒素気流下、200℃
で１時間加熱し、部分的にイミド化した薄膜（３）を形
成し、アルミニウムでゲート電極（２）を形成しTFTを
作成したところ、しきい値電圧も低く歩留りを良好であ
った。
実施例６ 第11図に示す如く、コーニング＃7059ガラス（１）上に
クロムでゲート電極（２）、ソース電極（５）、ドレイ
ン電極（６）を形成し、その上にLB法でポリイミド前駆
体を累積し、窒素気流下、400℃で１時間加熱してイミ
ド化し、ゲート絶縁膜とした後、第８図のCVD装置でア
モルファスシリコン薄膜（４）を形成しアモルファスTF
Tを作成した。低ゲート電圧のしきい値電圧をもつTFTが
歩留りよく作成できた。
「作用・効果」 ポリイミド前駆体薄膜あるいはこれを部分的あるいは完
全にイミド化させた薄膜をゲート絶縁膜として使用する
ことによって、ゲート電圧のしきい値電圧の低いアモル
ファス薄膜トランジスタを保留りよく作成することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第１図はテーパー状に構成されたゲート電極の断面図、
第２図は参考例１で得られた前駆体の赤外吸収スペクト
ル、第３図は参考例１で得られた前駆体の熱重量分析
（TGA−DTA）結果を示すグラフ、第４図は参考例１で得
られた前駆体を室温から400℃まで昇温し、そこに１時
間保って、室温まで下げ、さらに1000℃まで昇温したと
きの熱重量分析（TGA−DTA）結果を示すグラフ、第５図
は参考例２で得られた前駆体の赤外吸収スペクトル、第
６図は熱分析の結果である。 第７図、第９図乃至第11図はそれぞれ実施例１〜６で作
成されたアモルファスシリコン薄膜トランジスタの断面
図であり、第８図はアモルファスシリコンを作成するの
に使用されたCVD装置の概念図である。 １……コーニング＃7059ガラス ２……ゲート電極、３……ポリイミド薄膜 ４……アモルファスシリコン薄膜 ５……ソース電極、６……ドレイン電極 ７……高周波、８……マッチングボックス ９……ヒーター電源、10……基板 11……ポンプ、12……排ガス処理槽 13……流量計、14……原料ガスボンベ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゲート絶縁膜が一般式（１）で表される繰
    り返し単位を有する、ポリイミド前駆体からなる薄膜あ
    るいはポリイミド前駆体を部分的又は完全にイミド化さ
    せた薄膜であることを特徴とするアモルファスシリコン
    薄膜トランジスタ。 （式中、R1は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価
    の基であり、R2は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ２価の基であり、R3、R4、R5、R6はいずれも炭素原子数
    １〜30の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳
    香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの
    基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
    トキシ基、アセトキシ基で置換された誘導体基または水
    素原子であり、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも２個が
    炭素原子数12〜30の前記の基である。）
  2. 【請求項２】ポリイミド前駆体からなる薄膜あるいはポ
    リイミド前駆体を部分的又は完全にイミド化させた薄膜
    の厚さが2000Å以下である特許請求の範囲第１項記載の
    アモルファスシリコン薄膜トランジスタ。
  3. 【請求項３】ポリイミド前駆体からなる薄膜あるいはポ
    リイミド前駆体を部分的又は完全にイミド化させた薄膜
    の厚さが1000Å以下である特許請求の範囲第２項記載の
    アモルファスシリコン薄膜トランジスタ。
  4. 【請求項４】薄膜がラングミュア・ブロジェット法によ
    る累積膜である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
    項記載のアモルファスシリコン薄膜トランジスタ。
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