JPH01223150A - 四フッ化エチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、摺動部用料用の四フッ化エチレン樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

四フッ化エチレン樹脂（以下これをＰＴＦＥと略称する
）は耐熱性、耐薬品性に優れているばかりでなく、摩擦
係数が小さく自己潤滑性を有するので、軸受、歯車のよ
うな摺動部用材料、管、バルブ、その他の成形品等いわ
ゆるエンジニアリングプラスチックの代表的なものとし
て各方面に広く利用されて来たが、耐摩耗性は必ずしも
満足できないので、種々の充填剤を加えてこれを改善し
ようとする試みが数多くなされて来た。充填剤としては
、ガラス繊維粉末、ガラスピーズ、炭素繊維、グラファ
イト、二硫化モリブデンなどの無機充填剤、または芳香
族系ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、芳香族系ポリアミドなどの有機充填剤が挙げら
れるが、ＰＴＦＥからなる材料は荷重による変形（クリ
ープ）が大きく、高性能シールリングのストレートカッ
ト品として使用する場合、シーリングの合い口すきまが
使用時になくなったとき、合い口部に一定の圧縮応力を
生じ変形する。再びシールリングを使用すると合い口部
の変形によりシール性能が低下する。そこで充填剤の増
量または複合化、さらにはＰＴＦＩ！自体の改質等によ
る数多くのクリープ性の改善策が採られたが、このよう
な方法ではクリープ性の改善が出来ても、機械的強度が
低下したり、摺動特性が劣ったりして好ましくない、ま
た、ＰＴＦＨの薄肉材料の周囲にクリープ性の小さい熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等を射出成形して積層体
もしくは複合体とする方法もあるが、成形に手間がかか
り経済上不利である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように従来の技術においては、耐熱性、耐薬品性に
優れたＰＴＦＥも荷重による変形（クリープ）が大きく
、シールリング用としての性能が充分ではなく、これを
改善するために各種充填剤を混入しても機械的強度また
は摺動特性が低下して好ましくなく、成形は容易ではな
く高価であるなど、耐クリープ性、機械的強度、摩擦摩
耗特性、シール性能等のすべての面で満足できるものは
得られなかったという問題点があり、これを解決するこ
とが課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために、この発明は、ＰＴＦＥ　
１００重量部と、−数式 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１ｏの炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基またはスルホン基がら成る群より選ばれた基を表わし
、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっても異な
っていてもよい。

Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれた４価の基を表わす）の繰り返し単位
からなる熱可塑性ポリイミド樹脂３〜５０重量部と無機
充填側３〜３０重量部とを必須成分として添加した四フ
ッ化エチレン樹脂組成物とする手段を採用したものであ
る。

まず、この発明におけるＰＴＦＥはテトラフルオロエチ
レン（四フフ化エチレン）の単独重合体であって、アル
ボフロン（伊国モンテジソン社！！り、テフロン（米国
デエポン社製）、フルオン（英国アイ・シー・アイ社製
）、ポリフロン（ダイキン工業社製）、ホスタフロン（
ヘキスト社製）等の登録商標名および再生テフロンに丁
−４０Ｍ、ＫＴ−４０Ｈ１ＫＴ−３００？Ｉ　、にＴ−
３００Ｈ（喜多村社製）として市販されているフッ素樹
脂の一種であり、圧縮成形および押出成形は可能であっ
ても通常の射出成形は不可能であり、さらにこの発明に
おいては、粉状のものが好ましい。

つぎに、この発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、ジアミ
ン成分として （式中、ＸおよびＲ１−Ｒ４は前に同じ）で表わされる
エーテルジアミンを使用したものであり、これと一種以
上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる
ポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミドである
。

この方法で使用されるジナミンとしては、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
ｌ、２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）　　Ｌ２−　（４Ｌ（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、２−　（４−４３−アミノフェノキシ
）フエニル）　　−２−（４−（３−アミノフェノキシ
）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル−１，１，１，３，３
，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４．４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルビフェニル、４゜４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）　−３，３’　、５．５’−テトラ
メチルビフエニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン等があげられ、これらは
単独または２種以上混合して用いられる。

また上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融流動性をそこな
わない範囲で他のジアミンを混合して用いることもでき
る。混合して用いることのできるジアミンとしては、た
とえば、−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジル
アミン、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、　　４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、　　４．４’−ジアミノジフエニルスルフイド、
３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、３
．４’−ジアミノベンゾフエノン、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、４．４’−ビス（４−アミノフェキシ）ビ
フェニル、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ケ
トン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
・スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン等があげられ、これらのジアミンは通
常３０％以下好ましくは５％以下混合して用いられる。

なお、この発明で特に好ましく用いられる熱可塑性ポリ
イミド樹脂は、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物とを有機溶媒中で反応させ脱水閉環して得られる。こ
の方法で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、弐 （式中Ｙは前と同じ）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物である。すなわち、使用されるテトラカルボン酸
二無水物としては、たとえば、エチレンテトラカルボン
酸二無水物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、３．３’　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２．２’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、　　３．３’　、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、　　２．２’　、３．３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２．３．４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．６．７−チンドラ七ンテトラ
カルボン酸二無水物、１．２．７．８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、４．４’−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）シフタル酸二無水物、４＊４’　−（ｓ−
フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物等があげられ
る。そしてこれらテトラカルボン酸二無水物は単独また
は２種以上混合して用いられる。

二二で、この発明の効果を高めるためには、熱可塑性ポ
リイミド樹脂粉末の平均粒径は、５０．ｎ以下であるこ
とが望ましい、なぜならば、５０ｎを越える平均粒径の
大きい粉末では、ＰＴＦＥ中の熱可塑性ポリイミド樹脂
の均一分散が困難となり、耐圧縮クリープ特性、シール
特性、耐摩耗性などの点で、著しい向上が期待できない
からである。また、その添加量は、ＰＴＦＥ　１００重
量部であることが好ましいが、これは熱可塑性ポリイミ
ド樹脂粉末が３重量部未満の少量では改質効果は余り期
待できず、逆に５０重量部を越える多量では、増量によ
る効果以上のコスト高を招いて、経済上好ましくないか
らである。

さらに、この発明に併用する無機充填剤は、ＰＴＦＨの
耐摩耗性を改善するものであって、たとえば、ガラス繊
維、ガラスピーズ、炭素繊維、窒化ケイ素、窒化ホウ素
等であり、これらの添加量は、ｐｔＦＥ　１００重量部
に対して３〜３０重量部であることが好ましい、なぜな
ら、充填剤が３重量部未満の少量では耐摩耗性の改良効
果はなく、また３０重量部を越える多量では摩擦特性、
機械的特性を低下させて好ましくないからである。

なお、この発明の目的を損わない範囲内で、酸化防止剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止
剤、結晶化促進剤などを適宜加えてもよい。

以上のＰＴＦＥ、熱可塑性ポリイミド樹脂および充填剤
の混合および成形は、従来から広く行なわれている方法
を用いればよく、たとえば、タンブラ−ミキサー、ヘン
シェルミキサー等の混合機によってそれぞれを粉状で乾
式混合し、これを金型に入れて、３８０〜６００ｋｇ／
ｃｄの圧力を加えて予備成形した後、金型全体を加熱し
、３８５℃以上で焼結する方法、またはその他加熱加圧
する方法、ラム押出機による連続成形方法などのいずれ
であってもよい。

〔作用〕

この発明の組成物に含まれるポリイミド樹脂は、熱可塑
性であるために、融点で溶解し、ＰＴＦＥ粒子間の間隙
をぬってネットワークを形成すると考えられ、その結果
、母材であるＰＴＦＥが本来有している優れた摺動特性
を何ら損うことなく、今まで欠点とされていた耐クリー
プ性を大幅に向上させるという作用を示すものである。

〔実施例〕

実権例および比較例に用いた諸原材料を一括して示すと
つぎのとおりである。なお、これらの配合割合はすべて
重量部である。

■　熱可塑性ポリイミド樹脂 合成例−１に示す方法で製造した。

■　熱硬化性ポリイミド樹脂（仏閣、ロース・ブーラン
社製：ケルイミド１０００、平均粒径２Ｇ１ｍ）■　ガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス社製＝Ｍ１２−に八〇） ■　ガラスピーズ（東芝バロティー二社製：　１ＩＣＢ
７３１、平均粒径３０ｎ） ■　ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ　）　（米国フ
ィリップスペトロリウス社製：ライトンＰＰ５−Ｐ４）
■　ＰＴＦＩ！　（喜多村社製：　ＩＩＴ、３００１１
）■　グラファイト（日本黒鉛社製：＾ＣＰ）である。

合成例−１＝ 熱可塑性ポリイミド樹脂の製造 攪拌器、還流冷却および窒素導入管を備えた反応容器に
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
３．６８　ｋｇ　（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３２．９ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
にピロメリット酸二無水物２．１２５ｋｇ　（９，７５
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約
２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２　ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミンおよび２．
５５　ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下した。室温
で約２０時間撹拌し、淡黄１色スラリーを得た。このス
ラリーを濾別しメタノールで洗浄した後濾別し、１８０
℃で８時間減圧乾燥して５．２８ｋｇ（収率約９７％）
のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．７０ｄｌ／ｇであった。

ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇを１００−皿
の溶媒（ｐ−クロロフェノ−Ｊし：フェノール−９０ｊ
ｌＯ重量比）で加熱溶解し、３５℃に冷却して測定した
値である。

実施例１〜５８ 第　　１　　表 、第１表に示す配合割合で配合しヘンシェルミキサーで
充分混合した諸原材料を内径３０ｕの円筒状金型に充填
し、４５０ｋｇ／ｃ４の圧力をかけて予備成形した後、
金型全体を３８５℃以上になるまで電気炉で加熱し、そ
の後直ちに取り出して６００ｋｇ／ｄの圧力を加え放冷
して成形体を得た。この成形体から各種試験方法に規定
されている寸法、形状の試験片を作製した。なお、上記
の成形方法は、単なる一例であり、これに限るものでは
ない、ここで、各特性値を求めるための試験方法はっぎ
のとおりである。

（１）　　圧縮クリープ変形率（％）：ＡＳＴＭ　−０
６２１４，：準拠し、荷重１４０ｋｇ／ｃｄ、２４時間
の圧縮クリープ変形率（％）を求める。

（２）引張り強さ（ｋｇ　／　ｃｄ　）および伸び（％
）：八ＳＴＭ　−０６３８による。

（３）　　摩擦係数ニ スラスト型摩擦試験機による滑り速度毎分１５０ｍ、荷
重１　ｋｇ／ｄ、相手材は軸受Ｉ　５ＵＪ−２（焼入れ
、研削仕上げ）、無潤滑の条件下の摩擦係数を求める。

（４）摩耗係数（Ｘ　１０−　’・ｄ／ｋｇ−ｍ）ニス
ラスト型摩耗試験機による滑り速度毎分１２８ｍ、荷重
０．７８ｋｇ／ｃｊ、相手材は軸受鋼５ＵＪ−２（焼入
れ、研削仕上げ）無潤滑の条件下の摩耗係数を求める。

（５）　　シールリングのシール性： 図に示すシールリング油漏れ量（ｍｌ）を測定した。こ
の試験機はプーリ１と一体で回転するシリンダー２の中
にピストン３が挿入され、このピストン３は先端部に設
けられた二本のリング溝４および４′に装着されたシー
ルリング５および５′を介してシリンダー２の内面に接
し、シールリング５および５′の中間に油入口Ａから注
入される油が封入されている。したがって、ピストン３
を固定してプーリ１を回転させ油出口ＢおよびＣから漏
れ出る油の量によってシールリング５および５′のシー
ル性を測定することができる。測定条件はつぎのとおり
である。

試料・・・ストレートカット品、１００℃で１時間試験
機にて運転後のもの、 油・・・・・・自動変速機油デキシロン■、油圧３ｋｇ
／ｄ１油温４０℃、 シリンダー回転数・・・５０ＧＯｒｐｍ、以上の各試験
結果は第２表にまとめた。

比較例１〜６： 諸原材料を第３表に示す割合で配合したこと以外はすべ
て実施例と全く同様の操作を行なって試験片を作製し、
各特性値を求めた。得られた結果は第４表にまとめた。

第　　２　　表 第　　３　　表 第　　４　　表 まず、第２表から、実施例１〜５においては、いずれも
耐クリープ性および耐シール性が著しく改善されており
、それと同時に、摩擦特性に対しては顕著な影響は見え
ないことがわかる。これに対して、比較例１においては
熱可塑性ポリイミド樹脂の添加量が規定された量よりも
少ないため、耐クリープ、耐シール性に対する効果がな
く、比較例２においては、実施例３の熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の代わりに熱硬化性ポリイミド樹脂を添加したも
のであり、耐クリープ性、耐シール性は向上するものの
まだ不充分でない、さらに比較例３〜５においては、充
填剤のみを添加した場合であって、比較例３は特に耐摩
耗性が悪く、また耐クリープ性、耐シール性に対する効
果は比較例３〜５のいずれも著しく劣っており、比較例
６においては、充填剤を添加していないため、耐摩耗性
が非常に劣っていることがわかる。

〔効果〕

この発明の組成物は基材の四フッ化エチレン樹脂本来の
優れた摩擦特性を充分に保持しながらさらに優れた圧縮
クリープ特性およびシール性能をも兼備していて、従来
その類を見ないものであり、シール材特にシールリング
の成形材料には最適のものであるということができる。

したがって、この発明の意義はきわめて大きいというこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施例においてシール性能の測定に使用
したシールリング油漏れ量測定試験機の一部切欠の側面
図である。 １・・・・・・プーリー、　　　　２・・・・・・シリ
ンダー、３・・・・・・ピストン、　　　　４．４′・
・・・・・リング溝、５．５’・・・・・・シールリン
グ、 Ａ・・・・・・油入口、　　　　Ｂ、Ｃ・・・・・・油
出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）四フッ化エチレン樹脂１００重量部と、一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘは直結、炭
   素数１〜１０の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロ
   ピリデン基、カルボニル基、チオ基またはスルホン基か
   ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水
   素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
   素を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。 Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
   橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
   成る群より選ばれた４価の基を表わす） で示される繰り返し単位からなる熱可塑性ポリイミド樹
   脂３〜５０重量部と無機充填剤３〜３０重量部とを必須
   成分としたことを特徴とする四フッ化エチレン樹脂組成
   物。