JPH01313561A - 芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などに優籾かつ成形加工性
に優れた芳香族ポリエーテルイミド系の成形用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルイミドは比較的に耐熱性の良好なエ
ンジニアリングプラスチックとして良く知られている。

芳香族ポリエーテルイミドは熱変形温度が２００°Ｃ前
後と低く、さらに３５０°Ｃ以上の温度では流動性を有
するために溶融成型が可能で、射出成型、押出成型が可
能な優れた樹脂である。

然しながら、この樹脂はガラス転移温度は低く、しかも
ハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足のゆく樹脂ではない。

従って、成型体の耐熱性、特に熱変形温度の向上、機械
的強度、特に衝撃強度及び耐溶剤性の改良が望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリエーテルイミドが本来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改良された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリエーテルイミドと特定の熱可塑
性ポリイミドとよりなる芳香族ポリエーテルイミド系樹
脂組成物が特に前記目的に有効であることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、芳香族ポリエーテルイミド１００重
量部と、下記式 （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Ｙｌ、Ｙｚ　、Ｙ３およびＹ４は夫々水素
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素
からなる群より選ばれた基を表し、またＲは炭素数２以
上の脂肪族鍔環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
１重量部以上１００重量部未満とよりなる芳香族ポリエ
ーテルイミド系樹脂組成物である。

本発明の方法で用いられる芳香族ポリエーテルイミドは
、エーテル結合とイミド結合の三者を必須の結合単位と
して構成される重合体であり、−最式 で表される繰り返しが主要単位となっている。

（式中、Ｚは三価の芳香族基で、２つの基は隣接した二
の炭素に結合している。またＡｒ及びＹは夫々二価の単
環芳香族、または架橋員で結ばれたこ価の非縮合多環芳
香族の基を表す。）このポリエーテルイミドは良く知ら
れたエンジニアリング・プラスチックスであって、例え
ば、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら：　Ｐｏ１ｙｔａｅｎ　Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔ　」■２）３１２−３１３ＣＩ９８３）に
記載されている。

本発明に用いられる芳香族ポリエーテルイミドとしては
、例えば次のような繰り返し単位からなる芳香族ポリエ
ーテルイミドが挙げられる。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー
社から、ウルテム−１０００、ウルテム−４０００、ウ
ルテムー６０００等の名称で市販されている。

特に なる繰り返し単位からなるポリエーテルイミドはウルテ
ムー１ｏｏｏとして広く用いられている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明で使用されるポリイミドは、下記式（式中、Ｘ、
Ｙ、　、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ４およびＲは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドである。

ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた樹
脂として知られている。しかし一般にポリイミドはガラ
ス転移温度を示さなかったり、或いは高温における流動
性が劣り、加工性の困難な樹脂である。

しかるに本発明者等が開示（特開昭６１−１４３４７８
号、同６２−６８８１７号、同６２−８６０２１号、同
６２−２３５３８１号及び特願昭６１−２７４２０６号
）した本発明に用いられるポリイミドは、機械的性質、
耐熱性、耐溶剤性及び電気的性質に優れているのみなら
ず、高温に於いて流動性が優れ、しかも熱可塑性である
。

従って、芳香族ポリエーテルイミドと良好に溶融混練す
ることが可能となり、芳香族ポリエーテルイミドの成形
性を損なうことなく、しかも芳香族ポリエーテルイミド
の耐熱性、耐溶剤性及び機械的強度を著しく向上させた
樹脂組成物を得ることができた。

本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、下記式 （式中、Ｘ、Ｙ、　、Ｙｔ、Ｙ、およびＹ４は前と同じ
） で表されるエーテルジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をイ
ミド化して得られる。

この方法で使用されるジアミンとしては、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）　−２−（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル
〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル
〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２，２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、４．４″−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４．４゛−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３゜−ジメチルビフェ
ニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’　、５．５”−テトラメチルビ
フェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）＝
３．３゛−ジクロロビフェニル、４，４°−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５’−ジクロロビフェニル、
４．４゜−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’、
５．５°−テトラクロロビフェニル、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３°−ジブロモビフェニ
ル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジブロモビフェニル、４．４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３°、５．５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）　　（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメトキシフェニルフスルフィド、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキ
シフェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、（式中
、Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロベンクンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１．１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ｚ、ｚ−ヒｘ　（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１゜Ｌｌ、３，３．３−ヘキ
サフルオロプロパンニ無水物、２゜２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３゜３−ヘ
キサフルオロプロパンニ無水物、３．３”、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’。

３．３゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水猟３
．３°、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
瓢２．２°、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水塚ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二＝、　水ｈ　、４　、４’　−（ａ＋
−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４
，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．
２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３
．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７．８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損わ
ない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポリ
イミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例工ば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジナミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４＝アミノフエニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３．３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４゛−ジアミ
ノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４”−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフェー
テル、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、１．３−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙げられる。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物は芳香
族ポリエーテルイミド１００重量部に対し、熱可塑性ポ
リイミド１重量部以上１００重量部未満の範囲にあるよ
うに調整される。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド／熱可塑性ポリイミ
ド複合樹脂系において、熱可塑性ポリイミドによる耐熱
性、耐溶剤性及び機械的強度の向上効果は少量でも認め
られ、その熱可塑性ポリイミドの組成割合の下限は１重
量部であるが、好ましくは５重量部以上である。

又、熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリエーテルイミド
に比べると、その溶融流動性は劣るため、該組成物中の
熱可塑性ポリイミドの量を余り多くすると、芳香族ポリ
エーテルイミド本来の流動性が維持できなくなる。その
ため、熱可塑性ポリイミドの組成割合には上限があり、
芳香族ポリエーテルイミド１００重量部に対し、１００
重量部未満がよい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリエーテルイミド粉末と熱可塑性ポリイ
ミド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラープレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリエ−チルイミ
ドを熔解または懸濁させた後、１００〜４００’Ｃに加
熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用い
て化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状芳香族ポリエーテルイミド
系樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出
成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形などに
用いられるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに
好ましい方法である。

ことに前記組成物を混合調製するにあたり、粉末同志、
ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融する
のも簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール
、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利
用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温
度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定
されるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好まし
くは３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの通
常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルフィド４．０　ｋｇ（１０モル）とＮ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３４　、８ｋｇを挿入し、室温で窒
素雰囲気下にピロメリット酸二無水物２．１４ｋｇ　（
９゜８モル）を、溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミンおよび２゜５
５ｋｇ（２５モル）の無水酢酸を滴下した。室温で２０
時間かきまぜて、黄色スラリーを得た。このスラリーを
ろ別し、淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉
をメタノールでスラッジした後、ろ別し、１８０℃で８
時間減圧乾燥して、５．６３ｋｇ　（収率約９７．５％
）のポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉末の対数粘度は０．８５ａ／ｇであっ
た。ここに対数粘度は、溶媒にｐ−クロロフェノールと
フェノールの混合（９０：１０重量比）を用い、ポリイ
ミド粉末０．５ｇを１００厩の溶媒に加熱溶解後、３５
°Ｃに冷却して測定した値である。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物とを組
み合わせ、合成例−１と同様に行って、各種ポリイミド
粉末を得た。表−１にポリイミド樹脂合成条件と生成ポ
リイミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−１〜１４、比較例−１〜６ 芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標
名ウルテム１０００）と合成例−１〜５で得られた熱可
塑性ポリイミド粉末とを表−２〜３に示す割合で乾式混
合した後、圧縮比３．０／　１のスクリューを備えた口
径４０ｍ押出機を用いて３２０〜３４０″Ｃで押出して
造粒し、得られたベレットを射出成形機（シリンダー温
度３５０〜３９０°Ｃ１金型温度１５０″Ｃ）に供給し
、試験片を成形して成形物の物理的、熱的性質及び耐薬
品性を測定した。

結果を表２〜３に実施例−１〜１４として示す。

なお、表中には成形性の目安となる最低射出成形圧力も
併せて記した。最低射出成形圧力は溶融粘度が低い程低
い。

表中、引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲げ強度はＡ
ＳＴＭＤ−７９０，アイゾツト衝撃値は八ＳＴＭ　Ｄ−
２５６、熱変形温度は＾ＳＴＭ　Ｄ−６４８に拠る。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察した。表中Ｏ印は変化なし、Δ印は多少
変化あり、ｘ印は変化が大きくて使用に耐えられないこ
とを示す。

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜１４
と同様の操作で得られた成形物の物性を測定し、表２〜
３に併せて比較例１〜６として記す。

〔発明の効果〕

本発明によって、芳香族ポリエーテルイミドが本来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改善された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエーテルイミド１００重量部と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を表し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫
   々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素また
   は臭素からなる群より選ばれた基を表し、またＲは炭素
   数２以上の脂肪族基環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相
   互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
   ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド１
   重量部以上１００重量部未満とよりなる芳香族ポリエー
   テルイミド系樹脂組成物。