JPH01223457A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは処理安定性に優れ、色素画像の保存
性が改良され、かつ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、単に「感光材料」ということも
ある）の処理方法に関するものである。

［発明の背景］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理液
には、画像銀な漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等のＳ機の酸化剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白刃という
点では比較的優れているか、光により分解して人体に有
害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有している。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液を捨てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程て形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる０例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白
刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（
ｍ）錯塩は、一部て漂白液及び漂白定着液として実用化
されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感
度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀
として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーベーパ二
及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリハー
サルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工程に長時間
を要するという欠点を有している。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定濃
度の範囲に保つための手段か必要である。かかる手段と
して近年では経済上および公害上の観点から、これらの
補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、
又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液と
して用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（ｎ）錯塩をエアレーシミンによってエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩、即ち有機酸第二鉄錯塩に酸化
して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を加えて
再び補充液として使用する方法が実用化されている。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化、集配コストの低減のために所謂コンパク
トラボ（別名、ミニラボ）が台頭してきており、このよ
うなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置面
精の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要で
、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると漂
白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇し、
また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ますます発
色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液中
の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分である
発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂白反
応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ易くなる
。これら欠点を改善するために、リサーチ・ディスクロ
ージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）Ｎｏ、２４０２３や、特開昭６２−２２２２５２号明
細書に記載されている特定のアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩及びこの混合物を使用する技術が提案されてきて
いる。しかしながら、これらの技術にしたところが、種
々の欠点を有していることが判ってきた。

例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されている１
、３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、酸化力が
極めて強いものの、引き続いて処理される定着液又は漂
白定着液に感光材料に付着して持ち込まれた際には、定
着剤であるチオ硫酸塩を分解し、所謂硫化現象を生じて
しまう、とりわけ。

定着液又は漂白定着液の補充量が低減した際にはこの欠
点は益々大きくなる。

この問題を解決するために、０公昭６１−４８７０２号
明細書に記載されであるが如き定着液のｐＨを７．０〜
７．８というアルカリ性領域に維持する技術が知られて
いるものの、このようなｐＨ領域では定着液よりアンモ
ニアガスが発生し、作業環境上好ましくないという欠点
を有していた。特に近年のミニラボ化によって、狭い室
内に自動現像機が設置される傾向にあり、従来それ程問
題てなかったアンモニアガス臭気は無視することができ
ない問題となってきている。

さらに、上記の１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄
錯塩は、定着液中に混入するとその酸化力によって前記
の故障（硫化）を生ずるばかりでなく、定着液中の亜硫
酸イオン等との反応によって生じる第１鉄鎖塩はその還
元力が強く、いわゆるリューコダイ（ｌｅｕｃｏ　ｄｙ
ｅ　）　　（復色不良）を生成する欠点があることが判
った。

また、近年ミニラボにおいては特定の薬剤な用いて水洗
水量を大巾に減少させた所謂水洗処理を行うことのない
無水洗処理（安定化処理）が行われる傾向にあり、この
際に色素画像の保存性が悪化する傾向にある。この傾向
は近年の迅速処理において益々強調される傾向にある。

［発明の目的］ そこで本発明の第１の目的は、迅速でかつ色素画像の保
存性が優れ、さらに沈殿の発生が改良された感光材料の
処理方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、リューコダイの発生がな
く、かつアンモニア臭がなく作業環境的に侵れた感光材
料の処理方法の提供にある。

さらに、本発明の第３の目的は、処理安定性に優れ長期
にわたり連続処理及び少量処理のいずれもか可能な感光
材料の処理方法の提供にある。

［発明の構成］ 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした結
果、発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き
定着能を有する処理液による処理を行う感光材料の処理
方法において、前記漂白液が下記一般式［Ａ］で示され
る化合物の第２鉄錯塩を含有し、前記定着能を有する処
理液が下記一般式［Ｂ−Ｉ］〜［Ｂ−ＩＩＩ］で示され
るキレート剤の少なくとも１つを含有する際に上記目的
が達成されることを見い出し１本発明をなすに至ったも
のである。

一般式［Ａ］ ［式中、Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異ってもよ＜　
、　−ＣＨ，ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ，Ｍ、Ｍｌを
表す。

Ｍ、Ｍｔ、Ｍｌはそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを表す、Ｘは炭素数３〜６の置換
、未置換のアルキレン基を表す、］一般最大Ｂ−Ｉ］　
　Ａ−ＣＯＯＭ 一般式［Ｂ−ＩＩＩ　　Ｂ−ＰＯ３Ｍ２一般式［Ｂ−ｍ
ｌ　　Ｄ’　　：Ｃ−ＯＨ［式中ＡおよびＢはそれぞれ
一価の基もしくは原子を表し、無機基であってもよいし
、有機基で芳香族環、複素環を表し１Ｍは水素原子又は
アルカリ金属原子を表す、］ ［発明の具体的構成］ 本発明は、漂白処理に引き続き、定着液又は漂白定着液
で処理する際に、該漂白液が特定の有機酸第２鉄錯塩を
含有し、かつ引き続き処理される定着液又は漂白定着液
中に特定のキレート剤を含有する際に始めて本発明の目
的の効果を奏するものであり、そのいずれの要件か欠け
ても本発明を構成し得ない。

次に一般式［Ａ］で示される化合物について詳述する。

Ａ８〜Ａ４はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−Ｃ
ＩＩｉＯＨ、−Ｃ００Ｍ又は−ＰＯＪ＋Ｍｚを表し１Ｍ
、Ｍｌ、Ｍｌはそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムを表す、Ｘは炭素数３〜６の置換、
未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を
表す、置換基としては水酸基が挙げられる。以下に、前
記一般式［Ａ］で示される化合物の好ましい具体例を示
す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） これら（Ａ−１）〜（Ａ−８）の化合物は、前記以外に
、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩を任意に用いることができる。

本発明の目的の効果の点からは、これらの第２鉄錯塩の
アンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、
（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ−
１）である。

前記一般式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩は漂白
液ｌＩＬ当り　０．００２モル〜０．４モルの範囲か好
ましく使用され、より好ましくは０．０１モル〜０．３
モル、とりわけ特に好ましくはＯ，ＯＳモル〜０．２５
モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式［Ａ］で示される化合
物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、
ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、１．２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエー
テルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）と組合せて使用でき
る。とりわけエチレンジアミン四酢酸第２鉄鎖塩と組合
せて使用することが経済的な観点及び漂白かぶりが少な
いという点から好ましい。

本発明に係わる漂白液及び／又は漂白定着液には、イミ
ダゾール及びその誘導体又は下記一般式［Ｉ］〜［ＩＫ
］で示される化合物の少なくとも一種を含有する際に１
本発明の目的の効果をより良好に奏し、゛さらに、漂白
液中に銀に起因する沈澱も改善する別なる効果もあるた
め、本発明においては、より好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ ・　　　　Ｃ＝Ｓ Ｎ′′ Ｒ。

［式中、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ□は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはアミ
ノ基を表す、］一般最大１１］ ［式中、Ｒ７およびＲ１はそれぞれ水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。

Ａは 又はｎ３価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは、＝Ｓ、＝０又は＝
ＮＲ″を表す。ここで、ＲおよびＲ゛はそれぞれＲ１お
よびＲ１と同義、ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アル
カル金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテ
ロ環残基、アルキル基、を表し、Ｒ″臥氷水素原子炭素
原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘヂロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合して
いるものも含む）またはアミノ基を表し、１１．〜ｎ、
およびＬ〜ｍ、はそれぞれｌ〜６の整数を表す。

はそれぞれＲ１およびＲ３と同義である。但しＲ４およ
びＲｓはそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２
とＲ８、ＲとＲ’　、Ｒ，とＲ３はそれぞれ結合して環
を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体およびそ
の塩も含む。］ 一般式［１１１］ ［式中、Ｒ８およびＲ７はそれぞれ水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
アルケニル基または−Ｂ、−表し、Ｚ、は水素原子、Ｉ
アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素
へテロ環残基またｕ ／ は−８−Ｂ、−Ｙ、　　を表す。ｎ、はＩ〜６の整数を
＼ 一般式［ＩＶ］ ［式中、Ｒ８及びＲ８はそれぞれ を表し、Ｒ１６はアルキル基又は−（ＣＨｔ）ｎｓｓＯ
ｓ　ｅを表す。（但しＲＩＯが−（ＣＨｔ）ｎｓ　Ｓ　
Ｏｓ　ｅのとき、Ｑは０を表し、アルキル基のときｌを
表す。）Ｇｅはアニオンを表す。ｎ、はＩ〜６の整数を
表す。］一般最大Ｖ］ ［式中、Ｑ、は含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、し、Ｑ′はＱ、と
同義である。］ 一般式［Ｖｌ］ ［式中、Ｄ、、Ｄ、、Ｄ、およびＤ４はそれぞれ単なる
結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレ
ン基を表し、ｑｌ、ｑ２、ｑ、およびｑ４はそれぞれ０
．１または２を表す。また硫黄原子とともに形成する環
はさらに５〜６員の飽和または不飽和の環と縮合しても
よい。］ 一般式［■］ Ｒｌｌ　Ｒ１，Ｒｔｓ ［式中、Ｘ、は−ＣＯＯＭ’　　、−Ｈ，−ＯＨ。

５０５Ｍ’　、　　Ｃ０ＮＨｔ、　　５ＯｔＮＨｚ。

Ｎ　Ｈ＊　、　　Ｓ　Ｈ、ＣＮ　、　　−ＣＯｔ　Ｒ＋
　ｓ　。

−５ＯｔＲ１ｓ、　ＯＲ＋ａ、　　ＮＲＩｓＲＩ−。

−ＳＲ＋ｓ、−５ＯａＲ１ｓ、−ＮＨＣＯＲ３ｓ。

−Ｎ　ＨＳ　Ｏｘ　Ｒｒ。、−０ＣＯＲ，、又は−５Ｏ
ｔＲ＋ｓを表し、Ｙ、は Ｒｔｓ　　ＲＩ３Ｒ１！ 又は水素原子を表し、ｍ、及びｎ、はそれぞれ１〜ｌＯ
の整数を表す。Ｒ＋＋＋　Ｒｌ！＋　Ｒ＋ｓ＋Ｒ１４＋
Ｒ，、、ｌ、、及びＲ４はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基、アシル基又は ■ キル基を表し、Ｒ３，は−ＮＲ３゜ＲＺ＋、−０Ｒ０又
は−ＳＲ０を表し、Ｒ３゜及びＲｌｌはそれぞれ水素原
子又は低級アルキル基を表し、ＲｔｔはＲ１゜と結合し
て環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ１゜又はＲｌｌはＲ＋ｓと結合して環を形成してもよ
い。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。］一般最大■
］ Ｌｓ　　　　　Ｌｓ （Ｈ）ｘ　　（ｃ・）ｚ　　（）Ｉ）ｙ式中、Ａｒは２
価のアリール基またはアリール基と酸素原子および／も
しくはアルキレン基とを組みあわせた２価の有機基を表
し、Ｂ、及びＢ、はそれぞれ低級アルキレン基を表し、
Ｒｚｓ、Ｒ１４，１’ｔｔｓ及びＲｔｓはそれぞれヒド
ロキシ置換低級アルキレン基を表し、Ｘ及びｙはそれぞ
れ０又はｌを表す。Ｇ′はアニオンを表し、２は０、Ｉ
又は−２を表す。］ ルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ３Ｉ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３！は水素原子又
はカルボキシ基を表す。コ 本発明に用いられる一般式［Ｉ］〜［ＤＣ］で示される
化合物又はイミダゾール及びその銹導体は、一般に漂白
促進剤として用いられる化合物であり、以下、本発明の
漂白促進剤という。

前記一般式［Ｉ］〜［ＩＫ］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 （＋−１）　　　　　　　　　　　　　　（＋−２）（
＋−３）　　　　　　　　　　　　　（１−４）（］−
５）　　　　　　　　　　　（１−６）ＣＨｘＣＨｔＣ
ＯＯＨ （］　−７）　　　　　　　　　　　　　　（１−８）
（ＩＩ−１） （ＩＩ−２） （ＩＩ−３） （ＩＩ−４） （ｆｆ−５） （ＩＩ−６） ＨｔＮ−Ｃ５ＮＩＩＮＨＣ８−Ｎ）ｌ。

（ｎ−７） ＨｔＮ−Ｃ３ＮＨ（ＣＨｔ）ｔＮＨｃｓ−ＮＨｔ（ＩＩ
−８） （ｎ−９） （ＩＩ−Ｈ） （ｎ−１２） （ＩＩ−１３） （ＩＦ−１４） （ＩＩ−１５） （ＩＩ−１６） （ＩＩ−１７） （ｎ−１８） （ＩＩ−１９） す （ＩＩ−２０） （ｎ−２３） ≧ （Ｉｆ−２２） ＩＩ （ｎ−２４） （ＩＩ−２５） （Ｉｔ−２６） （ｎ−２７） （Ｉｎ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［
Ｉ−２）ｌ−２）Ｃ（Ｉ［ｌ−４） （Ｉｎ−５）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｎ−６）
（ＩＩＩ−７）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［ｌ−
８）（［−９）　　　　　　　　　　　　　（匡−１０
）（Ｉｌｌ−１１） （Ｉ［ｌ−１２） （ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （ＩＩＩ−１５） ＣＨ３ Ｈｓ ＣＨ。

（Ｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）
（Ｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−４）
ＣＨ３ＳＣＨ！０Ｈ （Ｖ−６）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−７）（Ｖ
−Ｓ）　　　　　　　　　　　・（Ｖ−９）（Ｖ−１０
）　　　　　　　　　　　　（Ｖ−１１）（Ｖ−１２）
　　　　　　　　　　　　（Ｖ−１３）（Ｖ−１４） （Ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１８） （Ｖ−２１）　　　　　　　　　　（Ｖ−２２）（Ｖ−
２３） Ｓｔ（ （Ｖ−２４） （Ｖ−２５） （Ｖ−２（３） （Ｖ−２７） （Ｖ−２８） （Ｖ−２９） （Ｖ−３０） （Ｖｌ−１）　　　　　　（Ｖｌ−２）　　　　　　　
　　（Ｖｌ−１）（Ｖｌ−４）　　　　　　（Ｖｌ−５
）　　　　　　　　　（Ｖｌ−６）（Ｖｌ−７）　　　
　　　　　（Ｖｌ−８）　　　　　　　（Ｖｌ−，９）
（Ｖｌ−１０）　　　　　　　　（Ｖｌ−１１）　　　
　　　　（Ｖｌ−１２）（■−１３）　　　　　　　　
　　（■−１４）　　　　　　　　　Ｃ■−３５）（Ｖ
ｌ　−ｔ６）　　　　　　　　　　（Ｖｌ　−ｔ７）（
■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−７） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） ＨＳＣＨ２０ＨｚＮＧＨｚＣ１ｈＣＯＮＨ２Ｈ３ （■−１４） Ｈ９Ｃ：Ｈ２ＣＨｚＮＨＣＨｚＣＨ２０Ｂ（■−１５） ＨＳＩＩＩ：ＨｚＣＨ２ＮＧＨｚＣＨ２０Ｈ２Ｈ５ （■−里） Ｃ）Ｉ　ｔ　Ｎ　（ＣＨｔ　ＣＨｓ　ＯＨ）　ｍ（■−
２） （■−３） ＣＨＪ（ＣＢ−ＣＨ＊０１１）ｔ （■−４）　　　　　　　　　・ Ｃ）Ｉ□ＮＨ（ＣＨｔＣＨｘＯＨ）ｚ ＣＩｌ、Ｎ（ＣＩｌ、ＣＩ、（川）。

（ＩＸ−１）　　　　　　　　（ＩＸ−２）’（ＩＸ−
３）　　　　　　　　　　　　　（ＩＸ−４）（ＩＫ−
５） Ｉ 以下余白 イミダゾール及びその銹導体 Ａ’−Ｉ　　　　　　　　　Ａ’−２ Ａ’　−３Ａ’　−４ 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭６０−
２６３５６８号明細書の第５１頁から第１１５頁に記載
の例示化合物Ｎｏ、Ｉ−２，Ｉ−４〜７゜Ｉ−９〜１３
、ｌ−１６〜２１．ｌ−２３、ｌ−２４，。

Ｉ　−２６，２７、■−３０〜３６、ｌ−３８，ｎ−２
〜５．１１−７〜１０、■−１２〜２０、■−２２〜２
５、■−２７、■−２９へ３３、ｌｌ−３５，３６、■
−３８〜４１．　Ｉｔ−４３、■−４５〜５５、■−５
７〜６０、■−６２〜６４％■−６７〜７１、ｌｌ−７
３’−７９、■−８１〜８４．ｌｌ−８６〜９９、ｎ−
１０１，１０２、ＩＩ　−１０４〜１１０、ｌｌ−１１
２〜１１９、ｎ−１２１〜１２４、ｌｌ−１２６、ｌｌ
−１２８〜１４４、ＩＩ　−１４６゜ｌｌ−１４８〜１
５５、ｌｌ−１５７、ｍ−４，ｍ−６〜８、ｍ−１０，
１１、■−１３、ｍ−１５〜Ｉｌｌ、ｍ−２０、ｍ−２
２，ＩＩ［−２３，ｍ−２５，ｍ−２７、■−２９〜３
２、ｍ−３５，３６、ＩＶ−３、■−４、Ｖ−３〜６、
■−８〜１４、Ｖ−１６〜３８、Ｖ−４０〜４２、Ｖ−
４４〜４６、　Ｖ−４８〜６６、Ｖ−６８〜７０、Ｖ−
７２〜７４、Ｖ−７６〜７９、Ｖ−８１，８２、Ｖ−８
４〜１００．　Ｖ−１０２〜１０８、Ｖ−１１０，Ｖ−
１１２，１１３、Ｖ−１１６〜１１９、Ｖ−１２１〜１
２３、Ｖ−１２５〜１３０．　Ｖ−１３２〜１４４、Ｖ
−１４６〜　１６２％　Ｖ−１６４〜　１７４、　Ｖ−
１７６〜１８４　　。

■−４，Ｖｌ−７，Ｖｌ−１ｏ、　ＶＩ−１２，Ｖｌ−
１３、ＶＩ−１６，Ｖｌ−１９、Ｖｌ−２１，ＶＩ−２
２、■−２５、■−２７〜３４．Ｗ−３６％　■−３％
　■−６．■−１３゜■−１９．■−２０及び特開昭６
３−１７４４５号明細書の第２２頁から第２５頁に記載
の例示化合物（ｍ−２）〜（ｍ−３）％　（ｍ−ｓ　）
〜（ｍ−１０）、（ｍ−１２）　〜（ｍ−４５）　、　
　（ｍ−４７）　〜（ｍ−５０）　、（ｍ−５２）〜（
ｌｌｌ−５４）、（Ｉ［Ｉ　−５６）〜（ｍ−６３）。

（ｌｌｌ−６５）等の化合物も同様に用いることができ
る。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液ｌ見当り
約０．０１−１００ｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生
じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染し
たりすることがあるので、漂白定着液ｌ見当り０．０５
〜５０ｇが好ましく、さらに好ましくは漂白定着液ＩＪ
１当り０．０５〜１５ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

本発明の漂白液の処理の温度は２０℃〜４５℃て使用さ
れるが、望ましくは２５℃〜４２℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。

なお１本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ
１ｌ衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめ
ることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明に係わる定着能を有する処理液が漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノ
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い、該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式［ＸＩ［
］及び［菫］で表わされる化合物である。

一般式［）ＩＩ 一般式［）１１１］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基。

−ＲａＪＲａｚＯＲａ３−１−Ｒ８３ＺＲ１１３−を表
し、２は）　Ｎ−Ｒａ１−Ａｓ、）　Ｎ−Ａｓを表し、
Ｒ７９〜ｎａｓは置換または未置換のアルキレン基を表
し、Ａ２〜Ａ＠は水素原子、−ＯＨ２−Ｃ００Ｍ、−ｐ
Ｏ，Ｍ、を表し、賦は水素原子、アルカリ金Ｊｉ原子を
表す。

次に、これら一般式［）［１及び［ＸＩＩＩ］で表され
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［Ｘｌｌ−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［Ｘ［Ｉ−
２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［Ｘ［［−３］エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’、Ｎ”−）り酢酸 〔■−４］１．３−プロピレンジアミンテトラ酢酸［Ｘ
Ｉ［−５］）リエチレンテトラミンヘキサ酢酸［Ｘｌｌ
−６］シクロヘキサジジアミンテトラ酢酸［）Ｑ［−７
］１．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［■−８］１．
３−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［Ｘ［［−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［Ｘ
［［−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｘｌｌ−１１］エチレンジアミンテトラプロピオン醜
［ＸＩ［−１２］フアニレンジアミンテトラ酢酸［Ｘ［
−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［ＸＩ［−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩 ［）ＱＩ−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 ［）Ｇ［−１８］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 ［Ｘ［−１７］エチレンジアミンート（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸ナトリウム塩 （）！！ｌ−１８］プロピレンンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 ［ＸＩ［−１８］エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［Ｘｌｌ−２０３シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 ［■−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［■−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［Ｘｌ−１］ニトリロトリ酢酸 ［）Ｉ−２］メチルイミノジ酢酸 ［）Ｉ−３］　ヒドロキエチルイミノジ酢酸［）Ｉ−４
］ニトリロトリプロピオン酸［Ｘｌｌ−５］ニトロトリ
メチレンホスホン酸［Ｘｌ−６］　イミノジメチレンホ
スホン醋［）Ｉ−７］　ヒドロキシエチルイミノジメチ
レンホンホン厳 ［Ｘｌ−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これら
アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては（ＸＩＩ−１）、　（ＸＩ［−２）。

（Ｘ［−４）、（Ｘ［［−６）、（Ｘ［ｌ−７）、（Ｘ
ｌｌ　−１０）、（ＸＩ［−１９）、（ＸＩ−１）、（
Ｘｌｌ−５）が挙げられる。

これらの中でも本発明の目的の効果の点からとりわけ特
に好ましいものは（Ｘ［［−４）である。

本発明に係わる前記有機酸の第２鉄錯塩は。

フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩
、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯
塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用す
ることもできる。その使用量は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料の銀量及びへロゲン化ＩＲＩｊｌ成等
によりて選択する必要があるが、例えば、漂白定着液ｌ
ｉ当り０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０
５〜１．０モルで使用される。なお、補充液においては
濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１ｔｎ’当り２０ｍＭないし５００ｍ
ｊしてあり、特に好ましくは３０ｍ文ないし３５０謔見
であり、さらに特に好ましくは４０ｓ！Ｌないし３０ｈ
Ｍであり、最も好ましくは５０ｍｊＬないし２５０ｍ１
である。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には所謂定着剤が必
須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン醜アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いはチ
オ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ！１衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１ｆＬ当り０．１モル以上で用いら
れ１本発明の目的の効果の点から好ましくは０．８モル
〜４モルの範Ｉ２１．特に好ましくは０．８モル〜３．
０モルの範囲、とりわけ特に好ましくは１．１モル〜２
．０モルの範囲で用いられる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過厳化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法でＩＩｉ回収してもよい。

例えば電気分解法（仏間特許２，２９９，８８７号明細
書記載）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載
、狭量特許２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、狭量特許
２．５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英
国特許１，３５３．８（１５号明細書記載）等が有効に
利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１ｍ″当り８００■皇以下の際に１本発明の目的
の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１ｍ″当
り　２０ｍ１〜６５０ｔＪＬ　、とりわけ特に３０ａ＋
ｊＬ〜４００ｖｆＬの際に顕著な効果を得る。

また１本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１ｇｉ〜ｌｅｇ／ｉ含有する
際には本発明の効果をより助長する。特に０．３ｇ／４
１’〜５ｇ１ｎ、とりわけ特に０．５ｇ／交〜３ｇ／見
、最も好ましくは０．８ｇ／見〜２ｇ／　ｌの際に良好
な結果を得る。

本発明に係わる定着能を有する処理液（定着液又は漂白
定着液）に下記一般式［ＦＡ］で示される化合物又は下
記化合物Ｗ［ＦＢ］の化合物を添加して使用する際には
本発明の目的の効果をより良好に奏するばかりてなく、
定着液又は漂白定着液を用いて、少量感光材料を長期間
にわたって処理する際に発生するスラッジが極めて少な
いという効果が助長されるため、本発明においては、よ
り好ましく用いられる。

（式中、Ｒ′及びＲ”はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示す、
Ｒ′は２又は３を表す、） 一般式［ＦＡ］で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国特許３
，３３５，１６１号明細書及び米国特許３．２８０，７
１８号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成
できる。

化合物群［ＦＢ］ ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３沃化カリウム ＦＢ−４チオシアン酸アンモニウム ＦＢ−５チオシアン酸カリウム ＦＢ−６チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７チオシアノカテコール これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合物及び化合
物群［ＦＢ］の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい０例えば、チオ尿素
とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウム、（ＦＡ−１２）とチ
オ尿素。

（Ｆ　Ａ　−１２）とチオシアン酸アンモニウム。

（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム、（Ｆ　Ａ　−１２
）と（ＦＡ−：１２）　、　（ＦＡ−１２）と（Ｆ　Ａ
　−３８）等が好ましい例として挙げられる。

また、これら一般式［ＦＡ］で示される化合物及び化合
物群［ＦＢ］の化合物の添加量は処理液１文鳥り０．１
ｇ〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。

とりわけ０．２ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、ｏ、ｓ
ｇ〜５Ｇｇの範囲が特に好ましい。

本発明の漂白液のｐＨは２〜８の範囲で用いられ、本発
明の効果の点から好ましくはｐＨ３〜７の範囲であり、
とりわけ好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。最も好ま
しくはｐＨ４，５〜５．８の範囲である。

本発明の定着液及び漂白定着液のｐＨは４〜８の範囲で
用いられる。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液には亜硫酸塩及び
夏硫酸放出化合物が好ましく用いられる。これらの具体
例としては、亜硫醋カリウム、亜硫酸ナトリウム、夏硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素
カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。さらに下記一般式［Ｂ−１］又は［
Ｂ−２］で示される化合物も包含される。

一般式［Ｂ−１］ ！・・ Ｒ，、−Ｃ−０１１ ■ ３０３Ｍ 一般式［Ｂ−２コ 式中ＲＩ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
　ＲＩ６は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基
１Ｍはアルカリ金属原子、Ｌ９　＊　Ｒ２０は水素原子
又は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは
０〜４の整数を表す。

以下に上記一般式て示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明かこれによって限定されるわけではない
。

以下、一般式［Ｂ−１］及び［Ｂ−２］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

Ｂ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−２アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−３プロピオンアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−５コハ
ク酸アルデヒドｉｌ硫酸ナトリウムＢ−６グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｂ−７β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム Ｂ−８マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液１見当り亜硫酸として０．１モルが好ましい
が、０．１２モル／ｌ〜０．６５モル／ｉの範囲がより
好ましく、０．１５モル／文〜０．５０モル／交の範囲
がより特に好ましい、さらに０．２０モル／交〜０．４
０モル／立の範囲が最も好ましい、ただし、これらの亜
硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は亜硫酸に換算し
た値で示しである。

本発明に添加される前記一般式［Ｂ−Ｉ］。

［Ｂ−ＩＩ］又は［Ｂ−ＩＩＩ］で示されるキレート剤
の中でも、本発明に好ましいキレート剤は下記一般式［
Ｂ−ＴＶ］〜［Ｂ−ＸＶ］のいずれかで示される化合物
である。

一般式［Ｂ−ＩＴ］　　Ｍ、、Ｐヨ０３゜一般式［Ｂ　
−Ｖ　］　　］Ｍｎ−２ＰｎＯ：Ｉ−＋１一般式　Ｂ　
−Ｖｌ　］　　］Ａ、−Ｒ，−Ｚ−８２−ＣＯＯＨ最大
［Ｂ−■］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−Ｒ，ＯＲ，−Ｒ？ＯＲ？
ＯＲ？−１−Ｒ，ＺＲ，−を表し、２は）　Ｎ−Ｒ？−
Ａ６、）　Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ＋〜Ｒ７は置換または未
置換のアルキレン基を表し、Ａ１〜Ａ６は水素原子、−
ＯＨ，−ＣＯＯＭ、−ＰＯ，Ｍ２を表し、Ｍは水素原子
、アルカリ金属原子を表し、Ｉは３〜６の整数、ｎは２
〜２０の整数を表す。

一般式［Ｂ−■コ　Ｒ８Ｎ（ＣＨ２ＰＯＪ２）を式中、
Ｒ６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含
窒素６員環基［置換基とじて一〇Ｈ。

−ＯＲ，−ＣＯＯＭＩを表し、滅は水素原子、アルカリ
金属原子を表す。

一般式［Ｂ−ＩＸ］ 式中、Ｒ９−Ｒ１１は水素原子、−０Ｈ５低級アルキル
（未置換または置換基として−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ、−Ｐ
Ｇ：＋Ｎａ）を表し、Ｂ□〜Ｂ３は水素原子、−０）１
、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ，Ｍ２、−ＮＪｔを表し、Ｊは水
素原子、低級アルキル、−Ｃ２Ｈ，０Ｈ１−ＰＯ，Ｍ！
を表し、鯖は水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎ、
■は０又は１を表す。

一般式［Ｂ−Ｘコ ０Ｍ 式中、Ｒ１２、ＲＩ３は水素原子、アルカリ金属、Ｒ１
〜Ｒ１２のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
を表す。

一般式［Ｂ−ＸＩ］ 式中、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ８〜ＣＩ
！のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のモノアルキルアミノ
基、Ｃ２〜Ｃ１２のジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ
１〜Ｃ２４のアリロキシ基、Ｃ６〜Ｃｔ＜のアリールア
ミノ基及びアミルオキシ基を表し、Ｑ１〜Ｑ３は一０Ｈ
１Ｃ１〜Ｃ２４のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、
アミルオキシ基、−〇Ｍ（Ｍは水素原子又はカチオン）
、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アル
キルオキシ基を示す。

一般式［Ｂ　−Ｘｌｌ］ れｌ＊　　　　Ｈｌチ 一般式［Ｂ−■］ 式中、ＲＩＳｓ　Ｒｔａ、Ｒ１？及びＲＩＭはそれぞれ
水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基。

置換または未置換の炭素原子ａ１〜７のアルキルくは未
置換のフェニル基を表す、Ｒ８９、Ｒ２０％　Ｒ２１及
びＲｆｆｉ２はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜
１８のアルキル基を表す。

一般式［Ｂ　−Ｘｌｉｌ］ 式中、Ｒｏ及びＲ２４は水素原子、ハロゲン原子、スル
ホン酸基を表す。

一般式［Ｂ−ｆｆ］ 式中、Ｒ２ｇ及びＲ３゜はそれぞれ水素原子、リン酸基
、カルボン酸基、−ＣＨ２ＣＯＯＨ１−ＣＨ，ＰＯユＨ
２又はそれらの塩を′表し、ｘＩは水酸基又はその塩を
表し、Ｗｌ、ｚｌ及びＹ、はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或いは
アルキル基を表す、また−１はＯ又は１、ｎ＋は１〜４
の整数、１１は１又は２、ｐ、はＯ〜３の整数、ｑ、は
０〜２の整数を表す。

前記一般式［Ｂ−ＩＶ］〜［Ｂ−ＸＶ］で示されるキレ
ート剤の具体例としては次のものが挙げられる。

〔例示キレート剤〕

１１）　　ＮａａＰＩＩＯｔｚ　　　　＋２１　　Ｎａ
　５Ｐ５０９１３）　　Ｈ１ｌＰ２０７　　　　１４１
　　ＨｓＰｉＯｌ。

＋５１　　Ｎａ６ＰａＯ。

ＣＨ２ＣＯＯＨ （１５）　　（ＨＯＣ２Ｈ１ｌ）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨＰ
Ｏ５Ｈ２ＰＬ）５Ｈ２ Ｏ３Ｈ２ ＣＨ２ 酸 ｏ３Ｈ２ （５９）　　　　　　Ｏ）（ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯうＨ２ ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＮａ）２
（６１）　　ＨＯＣＨ２ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＨ）２（６
２）　　ＨＯＣＨ２ＣＨ−０−Ｐ−（ＯＮａ）２ＯＨ２
０Ｈ （６３）　　ＨＯＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）
２（６４）　　ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ−
（ＯＨ）２ＯＨ Ｎａ １（００Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）　２ＪＨ
２ （６９）　　Ｈ２Ｎ−ＣＩ（２ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ
）２（７２）　　ＨｓＣ−Ｃｏｏ−Ｐ−（ＯＨ）２ＯＨ
０Ｈ ＣＲ２ ＯＨ ＯＨｏＨ ＨＯＨＵＨ ＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ２Ｃ０ＯＨ ＣＨ２ＰＯｑＮａ２ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ（１０ぢ）
　　　　　　ＣＨｓ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯｑＨ２ ＯＨ 本発明において、前記一般式［Ｂ−ＩＶＩ、［Ｂ−Ｖｌ
、【Ｂ−■］、［Ｂ−■］、［Ｂ−ＩＸＩ。

［Ｂ−Ｘ［Ｉ］及び［Ｂ、−ＸＶＩで示されるキレート
剤を用いることがより有効である。とりわけ一般式［Ｂ
−ＩＸＩ及び［Ｂ−Ｘｌｒ］が有効である。

本発明において、好ましくは例示キレート剤（５）、（
７）、（１３）、（Ｚ２）、（３１）、（４４）、（５
４）、（８１）、（８２）、（８８）、（９２）、（９
３）、（９８）、（ｔＯＳ）及び（１０６）で示される
キレート剤を用いることであり、特に好ましくは（１０
５）及び（１０６）である。

これらのキレート剤は２種以上併用して用いることもで
きる。

本発明に用いられる上記一般式［Ｂ−Ｉ　］〜［Ｂ−ｍ
］のいずれかで示されるキレート剤は定着液又は漂白定
着液１１当り１　ｘ　１０−’モル−２モルの範囲で添
加することができ、好ましくは１０−’〜１モルの範囲
て添加することかでき、更に好ましくは１０−２〜０．
５モルの範囲て添加することがてきる。

尚、本発明のキレート剤が定着液又は漂白定着液中に含
有されるとは、定着液又は漂白定着液に強制的に添加す
ることにより、含有するものであり、漂白剤に用いられ
ている第２鉄キレート剤の持ち込みによるものではない
、このように、第２鉄キレート剤が持ち込まれると、画
像保存のスティンを劣化させる結果となるからであり、
このような漂白剤に用いられている第２鉄キレート剤の
持ち込みは本発明外である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒、特に好ましくは４０秒〜３分、とりわけ
特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際に本
発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０秒
以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒。

とりわけ特に２０秒〜５５秒が好ましい、定着能を有す
る処理液の処理時間は、上記合計の範囲で任意に選択で
きるか、本発明の目的の効果の点から好ましくは３分１
０秒以下であり、特に好ましくは１０秒〜２分４０秒の
範囲てあり、とりわけ特に好ましくは２０秒〜２分１０
秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい、この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは１通常の液の拡散移動ではなく
、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味する
。

強制的攪拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹き付は攪拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ’
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹き付けて処理を行う方式を指し、
吹き付は攪拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ’以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹き付けて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。圧カ
ボンブには、プランジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグ
ネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば丸山製
作所製の１５−ＬＰＭ型、１Ｇ−ＢＦＭ型、　２０−Ｂ
ＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られてい
る。

また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−８
塁、　Ｍａｌ−１０型、組ト２０Ｒ型、ＭＤ−３０Ｒ型
、ＭＯ−５５Ｒ型、ＭＤＫ−２５型、ＭＤＫ−３２型が
ある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量、　（ＪＬ／ｗｉｎ）とスプ
レー圧力（ｋｇ／ｃゴ）によって決定される。従って、
効果を十分に発揮するようスプレーノズルの数に比例し
て圧力が調整てきる加圧装置が必要とされる。最も好ま
しい圧力は０．３〜１０ｋｇ／ＣｒｒＩ″で、これより
小さいと効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷を
つけたり破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラーの底部にスパージャ−を設器し、スパージャ
−に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された
気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表
面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法
である。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２■から
３０ｔａ請になるように穿孔し、これを５ｔａｍから１
５麿履になるようにすれば更によい結果が得られる。空
気を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日
立製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、　ＢＬ１７ＴＬ）
や、エアーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａ
ｐ２２０型）等が挙げられる。

空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り２１　
／ｓｉｎから３０ｆＬ／ｓｉｎが必要でありｔ５ＪＬ／
ｍｉｎから２（ＨＬ　／ｓｉｎでは更に好ましい結果が
得られる。

そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によって空気又
は不活性ガスの量を調整しなければならないが、気泡に
よる感光材料の振動幅が０．２ｍ履から２０ｍｍになる
ように空気又は不活性ガスの量を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽中の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
１１ｚのものが用いられるが、特に１０〜５０ＫＨｚの
ものが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損
傷の点でも好ましい、超音波の感光材料への照射方法と
しては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間
接的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波
が減衰するので、直接照射させる方か好ましい、照射峙
間は少なくとも１８′以上がよい０部分的に照射させる
場合は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いず
れでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光材料
に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振
動源のバイブレータ−としては、例えば伸銅電機社製の
Ｖ−２８，Ｖ−４８型等が一般に使用される。バイブレ
ータ−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバ
イブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏側からあ
てるように設置する。振動子の振動数は１００〜１００
００回／ｗｉｎが好ましい。最も好ましい範囲は５００
〜６０００回／麿ｉｎである。処理される感光材料の振
幅は０．２鳳層〜３０ｍｍ、好ましくは１層層〜２０ｍ
ｍである。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎる
と感光材料に傷がついたりする。振動子の設賃数は自動
現像機の大きさによって異なるが。

処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に
１ケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（３）発色現
像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定（５
）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（６）発色現像→漂
白→漂白定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白→漂白
定着→安定（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定
→第２安定 これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、（７）、
（８）か好ましく、とりわけ特に（３）、（４）が好ま
しい。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一
部又は全部を、つづく工程である漂白液に流入させる方
法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発色
現像液を一定量流入させると、漂白、液中のスラッジの
発生が改良されるためである。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤１例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る現像液のｐ）Ｉは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また１本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸
、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，３
−ジメチルエーテル等が合力されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
０例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸。

アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続いて
安定液で処理する際に本発明の目的の効果、とりわけ色
素画像の保存性が改良される。

本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラー
写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１
〜８０倍であり、特に２〜６０倍であることが好ましい
のであるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂
白定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で１／
　５００以下がより好ましく、特に好ましくは１／　１
０００以下である。

更には低公害及び液の保存性の面から１／　５００〜１
／　１０００００が好ましく、より好ましくはｌ／２０
００〜１７５００００になるように安定化槽の処理槽を
構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好ましく
、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好まし
い。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも好ましい、特に
好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすることで
ある。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィルム（
ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は５０閤立／
ｒｎ’〜１５０醜交／ゴであり、この持ち込み量に対す
る本発明の効果がより顕著である補充量は５０■交／ｒ
ｒ１′〜４．０交／ｒｒｆの範囲てあり、特に効果が顕
著な補充量は２００■交／ｒｒＩ′〜１５００ｍ！Ｌ／
ｒｒ１″の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は１５〜６０℃、好ましく
は２０〜４５℃の範囲がよい。

また、本発明に係わる安定液中には、下記一般式［■′
］〜［■′］で示されるキレート剤を未露光部の白地改
良及び保存後の色素画像のイエロースティン防止のため
に含有させることが好ましい。

一般式［■′］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ−０−Ｒ，−１−Ｒｓ−０−Ｒｓ−０
−Ｒｓ−Ｒ３はそれぞれアルキレン基を表す６Ａ１〜Ａ
１はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは−Ｐ０３Ｍ２を表し、Ａ
４及びＡｓはそれぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭま
たは−ＰＯ３Ｍ、を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ
金属原子を表す。） 一般式［■′Ｊ （式中、Ｒ？はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表す。閘は水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。） 一般式［■′１ （式中、Ｒａ、　Ｒｓ及びＲＩＧはそれぞれ水素原子、
水酸基、　−ＣＯＯＭ、−Ｐ０３Ｍ２またはアルキル基
を表し、Ｂｉｎ　Ｂｔ及びＢ３はそれぞれ水素原子、水
酸基、原子、アルキル基、−（：、Ｈ，０１１または−
ＰＯ３Ｍ、を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表し、ｎ及び臘はそれぞれＯまたはｌを表す。

以下に一般式［■′Ｊ、［■１．［ＩＸ’ｌで表したキ
レート剤の具体例の一部を示す０本発明に用いられるキ
レート剤は下記具体例に限定されるものではない。

［例示キレート剤］ （ｌＯ） Ｃ１１゜ ＨｖＯｓＰ　　ＣＰＯｓＨｔ ＰＯ，）Ｉ。

０ｓＨ− ｎｏ　−ｃ−ｃｕ。

ｏｏｎ ＰＯｓＨ＝ ＨＱ−ＣＩ＋ １１００ＣＣＬ ＰＯ３）１２ ）ｔｏ−Ｃ−Ｈ １１００Ｃ−Ｃ−Ｈ Ｔ’Ｏ，Ｈ。

ｐｏｓｏｔ １１０−　Ｃ−Ｃｏｏ）１ Ｈ−Ｃ−Ｃ０ＯＨ ＰＯ，Ｈ２ ＨＣ−ＣＯＯＩＩ １１Ｃ−ＣＯＯＨ ■ ＰＯａＨ＝ ＣＩ　、　Ｃ００）Ｉ Ｃ）ｌ　−Ｃ０ＯＨ ＣＨ−Ｃｏｏ）Ｉ 暖 ｐｏ、ｏ。

ＣＩ　、　Ｃ００Ｉ１ ＣＨ。

■ １１００ＣＣ，Ｈ，−Ｃ−Ｃ００Ｉ＋ ■ ＰＯ，Ｈ。

）１００Ｃ−Ｃ−ＰＯ，Ｈ。

ＣＩ（。

「 ｃｏ、ｃｏｏｎ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＣｌＣ１，Ｃ０ＯＨ ＣＩ（ＰＯ３１１゜ ０Ｊｔ Ｃ１，Ｃ０ＯＨ ■ ＣＨ。

Ｃ，）１．−　Ｃ−ＰＯＯＨ１ ＣＨｔ　−Ｃ０ＯＨ Ｃ）Ｉ−Ｃ，Ｈ５ ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ０ＯＨ ■ ＣＨｙＰＯｓ）ｌ＊ Ｃ１，ＣＯＯ１１ Ｃ）Ｉｃ）ｌ。

ＣＨ−Ｃ０ＯＨ ― ＰＯ，ｌＩ。

ＣＨ、Ｃ００Ｉ１ ＨＣＯＯＨ Ｃ４Ｈａ　　ＣＣ０ＯＨ 「 ０Ｊｔ ”　ＣＨｔＰＯｓＨ＊ （コ１） ＣＨｔＰＯ１ＩＩ。

＋１．Ｏ，Ｐ−Ｃ−１’０ｓＨｔ ＯＨ ＣＩｌ、ＯＢ 苧 ＨｙＯ３Ｐ　　ＣＰＯｓＨｔ ＯＨ ０）ｌ 電 ｎ、ｏ３１’−ｃ　　Ｔ’ＯｓＬ Ｌ ＣＨｔ ｏａｌｌｔ ＣＩ、ＰＯ，ｉｌ。

ＣＨ−Ｃｏｏｌ Ｃ１ｌＩＣＯＯＨ ＣＨｙ　　Ｃｏｏ）１ Ｈｚ １１００ｃｍＣ−ＰＯ３１１゜ ９１１゜ ＣＨ，Ｃ００Ｈ ＯＨＯＨ０Ｈ Ｏ）１　０）１　０Ｈ ＨＯ−Ｐ−ＣＩｌ　−Ｐ−ＯＨ ＩＩ　　　　１ ０ＨＯｌｌ　　０）１ 上記安定液に好ましく用いられるキレート剤は、安定液
１見当り、　０．０１−１００ｇで用いることが好まし
く、より好ましくは０．０５〜５０ｇであり、特に好ま
しくは０．１〜２０ｇである。

また１本発明で好ましく用いられる安定液のｐＨ値とし
ては、本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的
でＰＨ４，０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましく
はｐＨ４，５〜８．０の範囲であり、特に好ましくはｐ
）１５．０〜８．５の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、
　ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）
、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、　Ｍｇ、Ｚｎ、　Ｘｉ、
　ＡＩ、Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ等の金属塩等を添加する
ことができる。これら化合物の添加量は本発明による安
定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない範
囲の量をどのような組み合わせで使用してもさしつかえ
ない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防パイ剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、とリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパーノール
アミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化
合物、活性ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール
系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒド
ロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエス
テル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記ヒ
ドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防パイ剤として好ましく用いられるフェノール
系化合物は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基
として有してもよい化合物であり、好ましくはオルトフ
ェニルフェノール及びオルトシクロヘキシフェノール、
フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、ク
レゾール、グアヤコール、アミノフェノールである。特
に好ましくはオルトフェニルフェノールがアルデヒド誘
導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて顕著な防パ
イ性を示す。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ペンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−４−チアゾリル−ペンツイミダゾール
である。

ピリジン系化合物は具体的には、２．トジメチルピリジ
ン、２，４．８−）リメチルピリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ペンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（２−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系花台物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーｎ−ブチル−テトラ
デシルホスホニウムクロライト、トリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム墳、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、具体的にはドデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニ
ウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿’１ｔ−１
Ｎ−（３−）リフルオロメチル）−Ｎ”−（４−クロロ
フェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物ハ、　ｎ−フロハフ　−ル
類とインプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−
ベンジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチ
ル−１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール
、イドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある
。

スルファミド系化合物としては、Ｏ−ニトロベンゼンス
ルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−ク
ロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド、α−ア
ミノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

活性ハロゲン放出化合物としては、次亜塩素酸ナトリウ
ム、ジクロロイソシアヌール酸クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ、ジクロロジメチルヒダントイン及びクロロブロモ
ジメチルヒダントインが挙げられるが、次亜塩酸ナトリ
ウム、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリクロ
ロイソシアヌール酸が好ましい。

ペンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
挙げられる。

（ａ）　　ペンツトリアゾール １’ｈ’１ なお上記防パイ剤の中で本発明において好ましく用いら
れる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合物、ペンツトリ
アゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保存
性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合物、
活性ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール系化合
物である。

安定液への防パイ剤の添加量は、安定液１リットル当り
０．００１ｇ以下では本発明の目的の効果を奏さず、ま
た５０ｇを越える量では、コスト的に好ましくなく、更
に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため、　０．０
０１〜５０ｇの範囲で用いられ、好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜１０ｇの範囲で使用される。

本発明の処理においては安定液はもちろん定着液及び漂
白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の方
法で銀回収してもよい０例えば。

電気分解法（仏閣特許２，２９９，６６７号明細書記載
）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載。

西独特許２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、狭量特許２
．５°４８，２３７号明細書記載）、及び金属置換法（
英国特許１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に
利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバー
フロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液とし
て処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は種処
理液として使用してもよい、安定液を定着液又は漂白定
着液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理（特願昭５１−９８３５２号参照）や
逆浸透処理（特願昭５９−９８５３２号参照）等を用い
ることもできる。

又１本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理し
たものを使用すると安定液の防パイ性や安定液の安定性
及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられる
。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘電
率を５０　ｇ　ｓ／ｃｙａ以下、又ハＣａ、　Ｍｇイオ
ンを５ｐｐｍ以下にするものであればいかなるものでも
よいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜により処理を
単独或いは併用することが好ましい、イオン交換樹脂や
逆浸透膜については公開技報８７−１９８４号に詳細に
記載されているが、好ましくは１強酸性Ｈ型カチオン交
換樹脂と強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが
好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度が１１０００ｐｐ以下
、好ましくは８００ｐｐｍ以下であることが水洗効果を
高め、白地の改良や防パイ性に良好である。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果、特に
処理安定液に対する効果を奏する上で２分以下、好まし
くは１分３０秒以下、特に好ましくは１分以下である。

本発明のハロゲン化−カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は０．１乃至１５モル％であ
ることが好ましく、より好ましくｌｆＯ，５乃至１２モ
ル％であり、特に好ましくは１乃至６モルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、へロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０ｇｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．１乃至１．０ル墓以下、特に好ましくは０
．２乃至０．６１Ｌ■である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８ル１であり、更に好ましくは１０〜１６μｌ
である。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
までは１４終薦以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは１
０ＩＬｍ以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２．３７６．６７９
号、同２，８０１，１７１号参照）のものであリ、カプ
ラーは当業界で一般に知られている任意のものが使用で
きる０例えばシアンカプラーとしてはナフトール或いは
フェノール構造を基本とし、カプリングによりインドア
ニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼンタカプラ
ーとしては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を
骨格構造として有するもの及びピラゾロアゾール系のも
のが挙げられ、また例えばイエローカプラーとしては活
性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ピバ
リルアセトアニリド、アシルアセドアニライト構造のも
のなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有し
ないもののいずれも使用できる。このようにカプラーと
しては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーの
いずれをも適用できる。

以下、本発明に好ましく用いられるカプラーについて詳
細に説明する。

シアンカプラーとしては下記一般式［Ｃ−Ａｌ、［Ｃ−
Ｂ］及び［Ｃ−Ｃ］が挙げられる。

一般式［Ｃ−Ａｌ Ｈ 一般式［Ｃ−Ｂ］ （式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはへテロ環基な表し、Ｙは で表される基であり（但しＲ２はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
な表し、　Ｒ３は水素原子もしくはＲ２で表される基を
表す、ＲオとＲ３は同じても異なっていてもよく、互い
に結合して５〜Ｂ員のへテロ環を形成してもよい、）、
２は水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表す、
）一般式［Ｃ−Ｃ］ Ｒ１は−ＣＯＮＲ，Ｒ，、−ＮＨＣＯＲ４，−ＮＨＣＯ
ＯＲａ、−ＮＨ３Ｏ□Ｒ６゜−ＮＨＣＯＮＲ，Ｒ，又は
−Ｎ）ＩＳＯＪＲＪｓ、Ｒ２は１価基、Ｒ１は置換基、
Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化体と
の反応により離脱する基、見は０又は１、鵬は０〜３、
Ｒ４、Ｒ，は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ
環基、　Ｒａは芳香族基、脂肪族基又はへテロ環基な各
々表し、簾が２又は３のとき各Ｒ３は同一でも異なって
もよく、互いに結合して環を形成してもよく、又Ｒ４と
Ｒｓ、　ＲｔとＲ３ｔＲ８とＸは結合して環を形成して
もよい、但し、皇がＯｆ）　２：　ｔ！　ｍ　にｋ　Ｏ
％Ｒ＊（！　−ＣＯＮＨＲｙ　”Ｔ！あり、Ｒ？ハ芳香
族基を表す。

先ず、ｔＪ記一般式［Ｃ−Ａｌ及び一般式［Ｃ−Ｂ］に
ついて説明する。鎖式において、Ｙは、て表される基で
ある。ここでＲ８及びＲ２は各々アルキル基、好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル
、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基好ま
しくは炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプ
タデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜
７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテ
ロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ
原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例えばフリル基、
チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す、Ｒ１は水
素原子もしくはＲ２で表される基を表す、Ｒ２とＲ３と
互いに結合して５〜６員のへテロ環を形成してもよい、
なお、　Ｒ，及びＲ２には任意の置換基を導入すること
ができ、例えば炭素数１〜１ｏのアルキル基（例えばメ
チル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル。

ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シ
アノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、フ
ルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等
）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基等）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等を
挙げることがてきる。

一般式［Ｃ−Ａｌ及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、　Ｒ
１は一殺伐ＩＣ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］で表される
シアンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシ
アン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を
表す、好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはへテロ環
基である０例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えば１
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｃ−Ａｌ及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、２は
水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応時に離脱可能な基を表す０例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例と
しては米国特許３，７４１，５６３号、特開昭４７−３
７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−
１０１３５号、ｑ５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０１２０３
４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６
号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同
５５−３２０７１号、同５５−８５９５７号、同５６−
１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４
７号、ｌ’ｆｑ５９−１４６０５０号、同５９−１６６
９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１
号、同６０−３７５５７号等に記載されているものを挙
げることができる０本発明においては一般式［Ｃ−Ｄ］
で表されるシアンカプラーか好ましい。

一般式［Ｃ−Ｄ］ Ｈ 一般式［Ｃ−Ｄ］において、　Ｒ４は置換、未置換のア
リール基（＄８に好ましくはフェニル基）である、該ア
リール基が置換基を有する場合の置換基としては、−５
Ｏ，Ｒ，、ハロゲン原子（フッ素、塩素臭素等）　、−
ＣＦ３　、−Ｎｅｗ　、−ＣＮ、−ＣＯＲ，、−ＧＯＯ
Ｒ％　、−ＳＯ，ＯＲ，。

から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、ＲＳはアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、　１−ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２
〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等
）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（
例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、　Ｒ６は水素
原子もしくはＲｓで表される基である。

一般式［Ｃ−Ｄ］で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、Ｒ４が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−５Ｏ２Ｒ？　（Ｒ？はアルキル基）ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−Ｄ］に３いてＺ及びＲ，は各々一般式［Ｃ
−Ａ］及び［Ｃ−Ｂ］と同様の意味を有している。Ｒ８
で表されるバラスト基の好ましい、例は、下記一般式［
Ｃ−Ｅ］で表される基である。

一般式［Ｃ−Ｅ］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Ｋは０〜４の整数を表し、皇はＯ又はｌを示し、Ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲ９は同一でも異なって
いてもよく、Ｒ，は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、　Ｒ９
は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、
アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含
有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は
分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシ
ルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアル
キルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基
、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０のアシル
基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
ルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミド基、ベン
ゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好ましくは炭
素！！！１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルスルホンア
ミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基
、好ましくは炭素数１〜２８の直鎖又は分岐のアルキル
アミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、
スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又
は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミ
ノスルホニル基等を表す。

次に一般式［Ｃ−Ａ］又は［Ｃ−Ｂ］で表される本発明
のシアンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これら
に限定されない。

【例示化合物〕

（ｔ）ＯａＨｔｔ ＣＨ。

０Ｈ。

−ｌ　５ Ｈ （ｔ）ＣＳＵ。

ｎ３ ｔ ０６Ｈ□３ Ｌ ０６Ｈｘ。

（ｔ）０．Ｈ。

００Ｈ，ＯＨ，０Ｕｌｉ。

次に一般式［Ｃ−Ｃ］について説明する。

一般式［Ｃ−Ｃ］におけるＲ２−Ｒ１で表される各基は
置換基を有するものを含む。

Ｒ６としては炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３
０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基が好ましく
、Ｒ，、Ｒ，とじては水素原子及びＲｓとして好ましい
ものとして挙げられたものが好ましい。

Ｒ２としては直接又はＮＨ，ＣＯもしくはＳＯ２を介し
てＮＨに結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基
、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ
環基、　−ｏｎａ　、　−ＣＯＲ。

−ＰＯ−＋ＯＲ，。）、、　　−ＰＯ＋Ｒ，。）ｔ　、
−ＣＯｔＲｌ。、−３ＯｔＲｘ。

または−５ｏｔｏｙｔｔ。（Ｒａ、Ｒ９及びｎｔｏはそ
れでれ前記のＲ４、Ｒ，及びＲ６においそ定義されたも
のと同じであり、Ｒ６とＲ９は結合してペテロ環を形成
してもよい、）が好ましい。

Ｒ７は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり、
　Ｉｂの置換基の代表例としてはへロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シ
アノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂
肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オ
キシカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換
基で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合し
て環を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基等
を挙げることができる。

Ｒ３の代表例としてはへロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基。

シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルノ（モイＪし基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族
オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ
基、脂肪族スルホニル基。

芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基。

ニトロ基、イミド基等を挙げることができ、このＲ３に
含まれる炭素数はＯ〜３０が好ましい、　ｍ　＝２のと
き環状のＲ３の例としては、ジオキシメチレン基等があ
る。

文が１のとき、Ｒ８は−ＣＯＮＲＪｓが特に好ましく、
ｍは０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する一ＣＯＲ
ａ、−ＧＯＯＲｔｏ、−３Ｏ，Ｒ，。、　−ＣＯＮＲａ
Ｒｓ、−５ＯｔＮＲａＲｓが特に好ましく、更に好まし
いのは、直接Ｎ）ｌに結合する一ＣＯＯＲ□。、−ＣＯ
Ｒ，、−３ＯＪｎ。であり、中でも−ＣＯＯＲ，。が最
も好ましい。

又Ｒ１〜Ｒ３、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成
するものも本発明に含まれる。

一般式［Ｃ−Ｃ］の中でも、見＝０の場合が好ましい。

一般式［Ｃ−Ｃ］で表されるカプラーの具体例は特開昭
６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６
１−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−
１５５２９号、同　５０−１１７４２２号、同５２−１
８３１５号、同５２−９０９３４号、同５３−５２４２
３号、同５４−４８２３１号、同５４−６６１２９号、
同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５
−１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２
６４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３
２号、同５８−９５３４６号及び米国特許コ、４８ａ、
１９ニア号等に記載されており、これらに記載の方法に
より合成できる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒を
用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添
加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固体
として直接添加する固体分散法等１種々の方法を用いる
ことができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り　１．
Ｏｘ　１０−’モル−１，０モル、好ましくは５．０×
１０−コモル〜８．ＯＸ　１０−”モルの範囲である。

次に一般式［Ｃ−Ｃ］で表される゛カプラーの代表的具
体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるもので
はない。

［例示化合物コ −ｓｉ ＣＨ，Ｃ０ＮＨ ＣＨ３ＳＯ，ＮＨ Ｃ〜５６ Ｃ＋５ｌｌｓ３Ｓ０１ＮＨ Ｈ ［（ｉ）ＣｓＨ７］　ＪＳＯｔＮＨ Ｃ−５９ Ｃ−６０ Ｈ ｉｌ Ｈ Ｃ，ｌ１ｓＯＣＯＮＨ Ｃ１゜Ｈ□０ＣＯＮＨ ＣＨｓＯＣＯＮＨＩＪＩ ０■ （ｉ）Ｃ４１１ｉＯＣＯＮＨ Ｃ−７１　　　　　　　　　　０１１ Ｃ１．ＳＯ．Ｎ）Ｉ Ｃ−７３　　　　　　　　　０Ｈ Ｃ．Ｈ．ＯＣＯＮＨ Ｃ−７５０Ｈ （Ｃ！）１．０）ｆｆｉＰＮＨ Ｃ−７８０）Ｉ Ｃ＋ｔ）Ｉｔｓ ｎ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ｘ　：　ｙ認６０　：　４０　（モル比）Ｎ Ｎ−−−一一−−−−−／ ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−
Ｊ＼−−−−−−−−−−１ ＣＩＩｔＣＨｔＳＣＨｔＣＨｔＣＯＪ ＣＯ，Ｈ ＣＨｔＣＨＪＨＳＯｔＣＨｓ ０ｇ Ｃｏ才ＩＩ Ｃ＠１１１３ ０ＬＣＨ＊ノ＄Ｃυυ鱈 Ｃ１ｆＨＩＳ Ｃ１゜１１□ ｏｏｎ ｏｏｎ ｏｏｎ Ｃ０ＯＨ ？■・ ０ＩＨ （モル比） 本発明に８いて使用し得るハロゲン化銀乳剤は、平板状
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましいが、この他に、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであワてもよい、またこれらのハロゲン化銀の保護コ
ロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他１合成によっ
て得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤
には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤
等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフィ
ルム、カラーベーパー、カラー反転フィルム、カラー反
転ベーパー等全て用いることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、迅速でかつ色素画像の保存性が優れ、
さらに沈殿の発生が改良され、更に。

リューコダイの発生がなく、かつアンモニア臭がなく作
業環境的に優れ、更に又、処理安定性に優れ、長期にわ
たり連続処理及び少量処理のいずれもが可能な感光材料
の処理方法が提供できる。

［実施例］ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に説
明するが１本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ″当りのｇ数を示す、
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料ｌを作成した。

試料１（比較） 第１Ｎ：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　・・・０．２２紫外線吸収剤（υＶ−１）
　　　　・・・０．２０カラードカプラー（ＣＧ−１）
　　・・・０．０５カラードカプラー（ＣＭ−２）　　
・・・０．０５高沸点溶媒（ｏｉ　１−１）　　　　・
−０，２３ゼラチン　　　　　　　　・・弓、５ 第２ＰＪ：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（υＶ−１）　　　　・・・０．０１高沸
点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・・・０．０１ゼラチン
　　　　　　　　・・・１．３第３層：低感度赤感性乳
剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−１）　　　　・・・１．１沃臭化
銀乳剤（Ｅ、−２）　　　　・・・０．５増感色素（Ｓ
−１）　　　　　−２，５Ｘｌ０−４（モル／銀１モル
） 増感色素（Ｓ−２）　　　　　・・・２．５　Ｘｌ０−
４（モルｌ銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　・・・０．５　Ｘｌ０−
’（モルｌ銀１モル） シアンカプラー（Ｃ’−４）・・・１．１８シアンカプ
ラー（Ｃ’−２）・−０，０８カラードシアンカプラー
（ＣＧ−１） ・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　・・・０．００２高
沸点溶媒（ｏｉｌ−１，）　　　　・・・０．８ゼラチ
ン　　　　　　　　・・・１．３第４層：高感度赤感性
乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　・・・２−１シアン
カプラー（Ｃ’−１）　　・・・０．１８シアンカプラ
ー（Ｃ’−２）　　・・・０．０２シアンカプラー（Ｃ
’−３）　　・・・１．１５カラードシアンカプラー（
ＣＧ−１） ・・・０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　・・・０．０５高沸
点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・・・０．５ゼラチン　
　　　　　　　・・・１．４第５層：中間層（ＩＬ−２
） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．５第６層：低感度
緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｓ−ｔ）　　　　・−１，１増感色素
（Ｓ−５）　　　　　・・弓、ＯＸｌ０−４（モルｌ銀
１モル） マゼンタカプラー（トｌ）・・・０．５カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　・・・０．０１７Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　　・・・０．０２０高沸
点溶媒（ｏｉｌ−２）　　　　・・−０，４ゼラチン　
　　　　　　　・・・１．０第７層：中間層（ＩＬ−３
） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．８高沸点溶媒（ｏ
ｉｌ−１）　　　　・・・０．２第８層：高感度緑感性
乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　・・４．２５増感色素
（ｓ−ｅ）　　　　　・・・１．５　Ｘｌ０−４（モル
ｌ銀１モル） マゼンタカプラー（ト２）・・・０．０６マゼンタカプ
ラー（ト３）・・・０．２０カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−２）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　・・・０．０１高沸
点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　・・・０．５ゼラチン　
　　　　　　　・・・１．１第９層：イエローフィルタ
ー層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　・・・０．１色
汚染防止剤（ＳＯ−１）　　　　・・・０．１高沸点溶
媒（ｏｉｌ−３）　　　　・・・０．１５ゼラチン　　
　　　　　　・・・０６８第１０層：低感度青感性乳剤
層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅａ−ｔ）　　　　・・・０
．２５沃臭化銀乳剤（Ｅ、−２）　　　　・・・０．２
８イエローカプラー（Ｙ−ユ）　・・・０．６５イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　・・・０，１２ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）　　　　　・・・０．０１高沸点溶媒（ｏｉ
ｌ−３）　　　　・・・０．１５ゼラチン　　　　　　
　　・・・１．１第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ
）沃臭化銀乳剤（Ｅ、−４）　　　　・・・０．５０沃
臭化銀乳剤（Ｅｓ−１）　　　　・・・０．２２増感色
素（Ｓ−９）　　　　　−１，ＯＸ　１Ｏ−４（モＡ／
銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０）　　　　　・・・３．ＯＸｌ０−
４（モｓ／ｍ１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　・・・０．３６イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　・−０，０７高沸点溶媒（ｏ
ｉ　１−３）　　　　・・・０．０７ゼラチン　　　　
　　　　・・・１．２第１２暦：第１保護層（Ｐｒｏ−
１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　・・・０．３８（平均粒径０
．０８ＩＬｍ、　Ａｇｌ　２モル％）紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−１）　　　　−０，１０紫外線吸収剤（ｔｌＶ−２
）　　　　・０．０５高沸点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　
　・・・０．１高沸点溶媒（ｏｉｌ−４）　　　　・・
・０．１ホルマリンスカベンジャ−（ｆｌｓ−１）・・
・０．５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ９−２）・・・０．２ ゼラチン　　　　　　　　・−１，１ 第１３層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　−＝０．００５アル
カリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２終脂）　　　・・・０．１０シアン染料（
ＡＩＧ−１）　　　　−０，００５マゼンタ染料（ＡＩ
Ｍ−１）　　　・０．０１スヘリ剤（ＷＡＸ−１）　　
　　　　−０，０４ゼラチン　　　　　　　　・・・０
．８尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２
、分散助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤
ＤＩ−１、安定剤５ｔａｂ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１
。

ＡＦ−２を添加した。

ｏ−１ 平均粒径０．４６終層、平均沃化銀含有率７．５％単分
散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ層−２ 平均粒径０．３２＃Ｌ１１　、平均沃化銀含有率２．０
％単分散性で均一組成の乳剤 ｍ−３ 平均粒径０．？８ＪＬｍ　、平均沃化銀含有率８．５％
単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｘ−４ 平均粒径０．９５ｇｍ　、平均沃化銀含有率８．０％単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ層−１，Ｅ層−３及びＥ層−４は特開昭６０−１３８
５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照に調
整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃臭化
銀乳剤である。

またＥ層−１−Ｅ層−４はいずれも、粒径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
、１４．１０．１２及び１２９６であった。

Ｃ′−１ ０ｔｌ Ｃ′−２ Ｃ′−３ Ｑ Ｑ Ｃ−１ ０Ｍ−１ Ｑ Ｄ−３ ０■ Ｈ Ｈ ｏｔ Ｖ−２ （（ＣＨｔＨＣＨＳＯｔＣＨｔ）ｓｃｃＩｌ＊５Ｏｔ（
ＣＯｘ）＊）Ｊ■ （ＣＯｘ）＊ＳＯコＸ ｕ−１ ＮａＯａＳ−ｃ−Ｃ００ＣＩｌｔ（ＣＦＩＣＦり！ＣＣ
００ＣＨｚ（ＣＦ＊ＣＦｔ）ｓＨ Ｈｌ ｕ−２ Ｎａ０ｓＳ　　Ｃ−Ｃ００ＣｅＨｒｔ 腎 ＣＨ！−ＣＯＯＣ，Ｈｌ。

ｕ−３ ８°−１。□ Ａ　Ｉ　Ｃ−１ ＩＭ−１ ｔａｂ−１ ＡＰ−Ｉ　　　　　　　　　　　　ＡＦ−２ＤＩ−Ｊ Ｏｆ！　−３０ｉｌ　−４ このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉 処理工程　　　　　　　処理時間　　処理温度発色現像
（１４６）　　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　白
（ｌ槽）４５秒　　　３８℃ 定　　着（ｌ槽）　　　　１分４５秒　　　３８℃安定
化（３槽カスケード）１分　　　３８°Ｃ乾　　燥（４
０℃〜８０℃）４５秒 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　３．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫８６　　　　
　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．
６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルート（β−ヒ
ドロキシルエチル）７ニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　ｔ７５ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１文とし
、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用イテｐＨ１０，
０５ニ；ｉｇｌ整する。

［漂白液］ 有機酸第２鉄錯塩　　　　　　　　表１に記載エチレン
ジ７ミン酢酸２ナトリウム　　１０ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　１１ｔＪｌ前記発色現像液　　　　　　　
　　　２００ｍＪｌ硝酸アンモニウム　　　　　　　　
　　３０ｇ水を加えて１１とし、アンモニア水または氷
酢酸を用いてｐＨ５，８に調整する。

［定着液］ チオｉ酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１０ｇキレート剤（表１に
記載）　　　　　表１記載炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　１０ｇ前記漂白液　　　　　　　　　　　　１
００ｍｆＬ水を加えて１！ｌとし、酢酸とアンモニア水
を用いてＰｉ　８．５に調整する。

［安定化液］ ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　　２ｍＪ１５
−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　０．０５ｇエマ
ルゲン８１０　　　　　　　　　　　　１ｍ文ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１
又とし、アンモニア水及び５０％硫酸にてｐＨ７，０に
調整した。

下記衣１に示す如く、漂白液中の有機酸第２鉄鎖塩及び
定着液中のキレート剤をそれぞれ変更して、実験を行っ
た。ただし、前記漂白液及び定着液を３８℃にて３日間
保存後に、前記処理工程に従い現像処理を行った。

処理後のフィルム試料の最高濃度部透過グリーン濃度及
びレッド濃度を光電濃度計ＰＤＡ−Ｇ５Ａ（コニカ社製
）で測定した。

さらに該処理済フィルム試料を相対湿度６５％、温度７
０℃でキセノンランプで５　Ｘ　１０６１ｕｒＩＩ間に
なるように３週間保存し、同様に同一部分の透過グリー
ン濃度を測定し、保存前後の色素濃度の減少率を求めた
。

さらに最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した
。

また、３８℃、２週間保存後の各定着液外観を観察した
。

結果をまとめて下記表１に示す。

以下余白 表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅは、エチレンジアミン四酢酸第２
鉄７　：／−１＝ニウム塩、（Ａ−１）・Ｆｅ、（Ａ−
２）　・Ｆｅ、（Ａ−４）・Ｆｅ、（Ａ−７）−Ｆｅ、
はそれぞれ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ
−７）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

また＝込壮ヒｐ＝Ｌ〜３ｔ＊　（Ａ−１）　、Ｆｅよ　
、。ＴＡ−ＦｅＥＤＴＡ−Ｆｅ　　１　１ は、例示（１０５）と例示（６）が５：ｌのモル比で混
合添加することを意味する。いずれも合計の添加量が他
の単独の添加量と同一となるように添加した。

さらに１表中の０印は何ら異常が認められず良好なこと
、Δは若干濁りが認められること、Ｘは浮遊物又は沈殿
が明らかに認められること、また×の数が多くなる程、
その程度が悪いことを意味している。

上記表１より明らかなように、漂白液に本発明に係わる
特定の有機酸第２鉄錯塩を用い、かつ定着液中に本発明
のキレート剤を用いる際に、マゼンタ色素の減少率も良
好であり、定着液中に特に沈殿等の異常は認められず、
さらに脱銀反応も完了しており、さらにまたシアン色素
の退色もなく、迅速処理適性があることが判る。

然るに、これらのいずれの条件が欠けても前記例れかの
効果が失われ、実用に供し得ないことが判る。

実施例　２ 実施例１の実験Ｎｏ、１−１７で用いた漂白液に表２に
示す漂白促進剤を１．５ｇ／ｉ添加し、他は実施例１と
同様にして実験を行った。

処理後のフィルム試料の残留銀量を測定し、実施例１と
同一条件で色素画像保存テストを行い、その減少率（退
色率）を求めた。

結果をまとめて表２に示す。

以下余白 表　　　　　　　　２ 上記表２より、本発明の処理方法に特定の漂白促進剤を
組合せて用いることにより、迅速処理適性がさらに助長
され、同時にマゼンタ色素の退色性も改良されることが
判る。

実施例　３ 実施例１の実験Ｎｏ、１−１７の漂白処理槽及び定着処
理槽に直径０．５ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを
設置し、感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプＭＤ
−１５を用いた処理液を吹き付けながら、他は同様にし
て実験を行った。

その結果、マゼンタ色素減少率及び残留銀量は局に減少
した。

実施例　４ 実施例１の実験Ｎｏ、１−１７で用いた定着液にＥＤＴ
Ａ−Ｆｅを１００ｇ／Ｊｌ添加し、ｐＨを７．０に調整
して同様な実験を行ったところ、残留銀量は局となり、
他はほぼ同じ結果を得た。

実施例　５ 実施例１の実験Ｎｏ、１−１７で用いた定着液及び定着
補充液に上記表３に示す化合物をそれぞれ４０ｇ／見添
加し、同様な実験を行った。

結果をまとめて表３に示す。

表　　　　　　　　３ 上記表３より、本発明の処理方法に前記一般式［ＦＡ］
で示される化合物又は化合物群［ＦＢ］の化合物を組合
せて使用する際に、本発明の目的の効果をさらに助長す
ることが判る。

実施例　６ 実施例１の実験Ｎｏ、１−４で使用のフィルム試料のＣ
′−１及びＣ′−４に代え、Ｃ′−１及びＣ′−４と同
一モルの表４記載のシアンカプラーに代えた以外は実施
例１と同様の処理と評価を行ったところ、マゼンタ色素
退色率、定着液外観、脱銀性はほぼ同一の結果を得られ
た。

ただし、漂白かぶり（シアンかぶり）の測定も行った。

漂白かぶりと透過レッド濃度の測定結果は表４にまとめ
て示す。

以下余白 表　　　　　　　　４ Ｒ−５ 表４より明らかなように、シアンカプラーを本発明に好
ましいシアンカプラーに変更することでシアンの漂白か
ぶり及びシアン色素の退色が改良されている・ことが判
る。

実施例　７ 実施例１で作成したカラーネガフィルム及び処理液を用
い、かつ下記補充液を用いてランニング処理を行った。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　３．１８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルート（
β−ヒドロキシルエチル）アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　８．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１１とし、水
酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐｉ　１０．１
２に調整する。

［漂白補充液］ 有機酸第２鉄錯塩（表５記ａ）　　　　　Ｏ，Ｓモルエ
チレンジアミン酢酸２ナトリウム　　２ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　２１腸文硝酸アンモニウム　　　　　
　　　　　３５゜水を加えて１文とし、アンモニア水ま
たは氷酢酸を用いてｐＨ５，８に調整する。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　３ｇキレート剤（表５記載）　　
　　　　　　　０．１５モル炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　１４ｇ水を加えてＩＪｌとし、ｐＨ８，５
に調整する。

安定化補充液は、実施例１の安定化液を用いた。また、
漂白液中の有機酸第２鉄錯塩及び定着液中のキレート剤
は、各補充液と同一のものを用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び補
充量は以下の如くにした。

（補充量は感光材料１ｒｎ’当りの値である。）ただし
、定着槽は２槽カウンターカレント（４５秒１．２槽）
で行った。

ランニング処理は、４０日間で漂白タンク槽の容量の２
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料を実施例１と同様に保存
し、保存前後の色素減少率及び最高濃度部の残留銀量を
測定した。

また、ランニング終了時の定着槽のタンク液外観を観察
した。

結果をまとめて表５に示す。

表中の記載は、実施例１の表１と同義であ　　・す％（
Ａ−１）・Ｆｅ／ＥＤＴＡ−Ｆｅ＝３／１〜２／１は（
Ａ−１）・ＦｅとＥＤＴＡ−Ｆｅを３＝１ないし２：１
のモル比で、トータル有機酸鉄錯塩の添加量が０．２５
モル／見となるように混合して添加したことを意味する
。

上記衣より１本発明の処理方法は色素減少率（マゼンタ
）及び脱銀性が良好で、且つ定着液に異常が認められな
いことが判る。

実施例　８ 実施例１の実験ＮＯ，１−１７で用いたキレート剤例示
（１０５）の添加量を上記衣６に示すように変えて同様
な実験を行った。

結果をまとめて表６に示す。

表　　　　　　　　６ 表中の記載は、実施例１の表１と同義である。

上記衣６より本発明に係わるキレート剤が、１０１モル
／交以上で、本発明の効果を良好に奏することが判る。

また、とりわけ１０−３〜１モル／文が良好で、１０−
２〜０．５モル／９がとりわけ特に好ましいことが判る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着
   能を有する処理液による処理を行うハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法において、前記漂白液が下記一
   般式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有し、前
   記定着能を有する処理液が下記一般式［Ｂ− I ］〜［
   Ｂ−III］で示されるキレート剤の少なくとも１つを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異ってもよ
   く、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿１
   Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１、Ｍ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム、
   ガリウム又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の
   置換、未置換のアルキレン基を表す。］一般式［Ｂ−
   I ］Ａ−ＣＯＯＭ 一般式［Ｂ−II］Ｂ−ＰＯ＿３Ｍ＿２ 一般式［Ｂ−III］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＡおよびＢはそれぞれ一価の基もしくは原子を表
   し、無機基であってもよいし、有機基であってもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼は置換基を有しても
   よい芳香族環、複素環を表し、Ｍは水素原子又はアルカ
   リ金属原子を表す。］