JPH026955A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に感
光材料ということもある）用処理液及びその処理方法に
関し、更に詳しくは短時間に十分な脱銀が行え、しかも
処理液の安定性に優れた処理方法、及び漂白刃ブリや復
色不良のない漂白液に関するものであり、銀量の多い高
感度感光材料にも好適に使用することができる技術であ
る。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を存する処理液
には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白刃という
点では比較的優れているが、光により分解して人体に有
害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有している。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液をｔすてることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。

例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白刃が強
いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実用化さ
れているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀と
して沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーペーパー及
び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサ
ルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工程に長時間を
要するという欠点を有している。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定濃
度の範囲に保つだめの手段が必要である。かかる手段と
して近年では経済上および公害上の観点から、これらの
補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、
又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液と
して用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩ）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩、即ち有機酸第一鉄錯塩
に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を
加えて再び補充液として使用する方法が実用化されてい
る。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化、集配コストの低減のために所謂コンパク
トラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、このよ
うなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置面
積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要で
、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると漂
白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇し、
また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ますます発
色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液中
の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分である
発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂白反
応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ易くなる
。これら欠点を散着するために、リサーチ・ディスクロ
ージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　Ｎｏ。

２４０２３や、特開昭６２−２２２２５２号明細書に記
載されている特定のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩及
びこの混合物を使用する技術が提案されてきている。し
かしながら、これらの技術にしたところが、種々の欠点
を有していることが判ってきた。例えば、前記文献又は
特許公開公報に記載されている１、３−プロパンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩は、銀量の多い高感度感光材料を長
期間に亘って漂白地理する際に、漂白かぶりを生じてし
まう。即ち、これらを漂白剤として用いたものは、塩臭
化銀乳剤を主体とした低感度の感光材料を漂白もしくは
漂白定着処理する場合には一応所望の目的を達成するこ
とができるが、塩沃化銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体
とし、かつ色増感された高感度の感光材料、特に高銀量
乳剤を用いている超高感度撮影用カラーネガ感光材料（
例えばＡＳＡ感度４００〜３２００）を処理する場合に
は、漂白かぶりを生じるという問題がある。とりわけ、
漂白液の補充量が低減した際にはこの欠点は益々大きく
なる。

それ故に高感度、高銀量の感光材料を漂白かぶりを起さ
ずに処理できる脱銀方法及び漂白液の開発を求められて
いるわけである。

本発明者等は鋭意検討した結果、ｐＨ３〜７に緩衝能を
持つ緩衝剤を添加することで上記漂白かぶりが低減され
ることを児出した。しかしながら、漂白かぶりを防止す
る為に緩衝剤を添加していくと、除々に脱銀性と復色性
が劣化し、緩衝剤だけの効果では上記問題を解決するこ
とが出来ないことが判明した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、漂白かぶりや復色不良が生じない処理
方法及び該処理方法の実施に好適な漂白液を提供するこ
とである。又、別の目的としては高感度感光材料の迅速
処理に適した処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記の目的を達成する漂白液は、下記成分（ｉ）及び（
ｉｉ）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処
理液であることを特徴とする。

（ｉ）０．１モル／ａ以上のエチレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩から選ばれた少
なくとも１種及び０．１５モル／ｌ以上の下記一般式（
Ａ）で表される第２鉄錯塩から選ばれた少なくとも１種
。

一般式（Ａ） 式中Ａ、〜Ａ４は、それぞれ同一でも異ってもよく、−
ＣＨ！ＯＨ，−ＣＯＯＭ又は−ＰＯＪ＋Ｍｔを表す。Ｍ
。

Ｍ　ｒ　、　Ｍ　２は、それぞれ水素原子、ナトリウム
、カリウム又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６
の置換、未置換のアルキレン基を表す。

（ｉｉ）ｐＨ３〜７に緩衝能を持つ緩衝剤。

又、上記目的を達成する本発明の処理方法は、発色現像
処理後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着能を
有する処理液で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において、前記漂白液が上記成分（ｉ）
及び（ｉ）を含有する漂白能を有する処理液であること
を特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明すると、一般式（Ａ）
で示される化合物のＡ１〜Ａ、は、それぞれ同一でも異
ってもよく、−ＣＩ、０Ｒ１−Ｃ００Ｍ又は−ＰＯ，ｌ
ｉｔ、Ｍ、を表し、Ｍ、　Ｍ、、　Ｍ２は、それぞれ水
素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す
。

Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基（例え
ばプロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン等）を表し、置換基としては水酸基
が挙げられる。以下に、前記一般式％式％） （Ａ　−６） （Ａ　−７） （Ａ　−８） Ｈ これら（Ａ−１）〜（Ａ　−８）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好
ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ　−２）、（Ａ−４）
、（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは　（
Ａ−１）である。

本発明において、漂白液に含有せしめるエチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２
鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（以
下、これらを第１群の第２鉄錯塩と称す）の量は漂白液
１４当り０．１モル以上必要である。好ましくは０．１
５〜１．０モルである。

上記の第１群の第２鉄錯塩は０．１モル以上含有するこ
とで一般式（Ａ）で示される第２鉄鎖塩による漂白かぶ
りを防止し、かつ緩衝剤を入れることによる復色不良や
脱銀不良を有効に防止できる。

一般式（Ａ）で示される第２鉄錯塩（以下、これらを第
２群の第２鉄錯塩と称す）の量は、迅速な処理を可能に
し一般式（Ａ）の効果を十分だす為には少なくとも０．
１５モル以上漂白液ＩＱ当り含有することが必要である
。好ましくは第２群の第２鉄錯塩は０．１７モル〜１．
０モルである。１．０モルを超えると本発明の漂白液で
は漂白かぶりを防止できない。

本発明の漂白液において、第１群及び第２群の第２鉄錯
塩は錯塩の形で使用してもよいし、鉄（■）塩、例えば
硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アン
モニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸また
はその塩を用いて溶液中で鉄（Ｉ［Ｉ）イオン錯塩を形
成させてもよい。

又、本発明において第１群及び第２群の第２鉄錯塩は、
それぞれ１種含有することで本発明の効果は十分に発揮
できるが、必要に応じて２種以上含をせしめてもよい。

又、本発明の漂白液には他のアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩を含有せしめることができる。例えば、 （Ａ”ｌ）　　ジヒドロキシエチルグリシン酸まｔこは
その塩 （Ａ’−２）　　エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩 （Ａ’−３）　　ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩 （Ａ　’−４）　　ジエチレントリアミンペンタキスメ
チレンホスホン酸またはその塩 （Ａ’−５）　　エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはその塩 （Ａ’−６）　　ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸またはその塩 （Ａ’−７）　　エチレンジアミンジプロピオン酸また
はその塩 （Ａ’−８）　　エチレンジアミン酢酸またはその塩（
Ａ’−９）　　グ！Ｊノールエーテルジアミン四酢酸ま
たはその塩 （Ａ　’−１０）　　ヒドロキシエチルイミノニ酢酸ま
たはその塩 （Ａ　’−１１）　　ニトリロ三酢酸またはその塩（Ａ
’−１２）　　ニトリロトリプロピオン酸またはその塩 （Ａ’−１３）　　トリエチレンテトラミン六酢酸また
はその塩 （Ａ　’−１４）　　エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸またはその塩 上記のものを挙げることができるが、勿論これらの例示
化合物に限定されない。

又、漂白液にはコバル１−１銅、ニッケル、亜鉛等の金
属イオンの錯塩が入っていてもよい。

本発明に用いられる　ｒｐＨ３〜７に緩衝能を持つ緩衝
剤」とは一定量の緩衝剤を含有する水溶液のｐＨ値をｐ
Ｈ３からｐＨ７にするためにに２ＣＯ３を５ｇ／ｆｆ以
上の添加が必要となる緩衝剤をさす。好ましく用いられ
る緩衝剤としては下記一般式１：Ｉ）、（］Ｉ〕又は〔
■〕で表される有機化合物や、窒素、リン又は硼素原子
を少なくとも１厚子含有する化合物の如き無機化合物が
挙げられる。

一般式ＣＩ） −ＣＯＯＨ 式中、Ａは水素原子又は有機化合物基を表す。

般式（ＩＩ） Ｂ−ＰＯ３Ｈ□ 式中、Ｂは水素原子又は有機化合物基を表す。

一般式ＣＩ） 式中、Ｃ′、Ｄ、　Ｅは各々水素原子又は有機化合物基
を表す。但し、Ｃ′、Ｄ、　Ｅのうち少なくとも１つが
有機化合物基である。

次に、本発明に好ましく用いられる緩衝剤の具体例を挙
げる。

脂肪酸として好ましい化合物は、アクリル酸、アジピン
酸、アセチレンジカルボン酸、アセト酢酸、アゼライン
酸、インクロトン酸、イングロビルマロン酸、イソ酪酸
、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン酸、カプロン
酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタル
酸、クロトン酸、クロル７マル酸、α−クロロプロピオ
ン酸、クルコン酸、グリセリン酸、β−クロロプロピオ
ン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル酢酸、ジエチル
マロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン酸、ジメチルマロ
ン酸、ンユウ酸、ｄ−酒石酸、躊ｅｓｏ−酒石酸、トリ
クロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチル酢酸、乳酸
、ビニル酢酸、ピメリン酸、ピロ酒石酸、ブドウ酸、フ
マル酸、プロピオン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸
、マロン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、モノクロル
酢酸、ｎ−酪酸、リンゴ酸、アスパラギンａ、ＤＬ−ア
ラリン、グルタミン酸、３．３−ジメチル−グルタル酸
等がある。

環式構造をもつ酸で好ましい化合物は、アスコルビン酸
、アトロベ酸、アロ桂皮酸、安息香酸、イソフタル酸、
オキシ安息香酸（’−１ｐ−）、クロル安息’ｔ　ｒｌ
ｌ　（ｏ−１ｍ−、ｐ−）、クロルフェニル酢酸（ｏ−
１ｍ−１ｐ−１）、桂皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息
香酸（２，３，２，４，２，５，２，６，３，４，３，
５）、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シクロブ
タン酸】、２−ジカルボン酸（Ｔｒａｎｓ−１Ｃｉｓ）
、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、シクロプロ
パン−１，２−ジカルボン酸（Ｔｒａｎｓ−１Ｃｉｓ）
、シクロヘキサ７−１．１ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸（Ｔｒａｎｓ−１Ｃｉｓ）、
シクロヘキシル酢酸、シクロペンタン−１，１−ジカル
ボン酸、３，５−ジニトロ安息香ｒｌ＆、２．４−ジニ
トロフェノールジフェニル酸、スルファニル酸、テレフ
タル酸、トルイル酸（ａ〜、■−１ｐ−）、ナフトエ酸
（α−β−）、ニコチン酸、ニトロアニソール（ｏ−１
ｍ−１ｐ−）、ニトロ安息香酸、ニトロフェニルｒ丁′
￥゛酸（０−１ｍ−１ｐ−）、ｐ−ニトロフェネトール
、ピロ粘液酸、尿酸、馬尿酸、バルビッル酸、ピコリン
酸、ポオルル酸、フェニル酢酸、フェニル酸、フタル酸
、フルオル安息ｔ　酸（ｏ−１ｍ−１ｐ−）、ブロム安
息香酸（ｏ−１ｍ−１ｐ−）、ヘキサヒドロ安息香酸、
ベンジル酸、ｄＱ−マデル酸、メシチレン酸、メトキシ
安息香酸（ｏ−１ｍ−１ｐ−）、メ）・ギシ桂皮酸（ｏ
−１ｍ−１ｐ−）、ｐ−メトキシフェニル酢酸、没食子
酸、アミノ安息香酸（ｏ−１ｍ−１ｐ−）等がある。

アミン系化合物として好ましい化合物は、イソアミルア
ミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、エチル
アミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、テトラメチレンジアミン、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、トリメチルジアミン、ｍ−
ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ｍ−プロピルアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、ｏ−トルイ
ジン、アミノベンゼンスルホン酸（０−１ｍ−１ｐ−）
、Ｎ−メチルベンジルアミン、メチルベンジルアミン（
ｏ−１ｍ−１ｐ−）、２−メチルピペリジン、Ｎ−メト
キシベンジルアミン、メトキシベンジルアミン（０−１
１１−１ｐ−）、ベンジルアミン、コニイン、ジエチル
ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン等
がある。

無機酸で好ましいものは、亜硝酸、亜リン酸、次亜リン
酸、硼酸、りン酸、ビロリン酸、トリリン酸、メタトリ
リン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸等がある。

その他の有機化合物で好ましい化合物は、Ｎ−（２−ア
セトアミ　ド）イミノトリス、Ｎ−（２−アセトアミド
）−２−アミノエタンスルホン酸、ビス　（２−ヒドロ
キシエチル）イミノトリス　（ヒドロキシメチル）メタ
ン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（
Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビス　（２−エタンスルホン
酸）、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン−２
−プロピオン酸、β−アミノエチルイミノニ酢酸等があ
り、その他、有機リン酸として好ましいものは、アミノ
メチルホスホン酸−Ｎ、Ｎ二酢酸、２−ホスホノエチル
イミノニ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−１−
リカルポン酸等、及び下記のものが挙げられる。

中でも更に好ましくは、脂肪酸、環式構造を持つ酸、ア
ミン系化合物、無機塩が好ましく、特に脂肪酸、アミン
系化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては下記の化合物
が挙げられる。

（ｐ−１）　　　　　　　　（ｐ−２）ＣＯＯＨ）１０
０ＣＣＨ２ ＰＯ，Ｈ （Ｐ−５）　　　　　　　（Ｐ−６）　　　。Ｈ，ｏｏ
ｏＨＰＯ，Ｈ。

ＰＯ，Ｈ。

Ｐ（ｈＨ２ （Ｐ−７） ＣＨ，Ｃｏｏｌ ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨｚ　　ＰＯｉｌ’ｂ （Ｐ−１４） ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＣＨ２ （Ｐ−１５）ＣＨ，−ＣＯＯＨ ）１００ＣＣＰ（ｈＨ２ ０３Ｈ２ ＰＯ３Ｈ！ ）１００ｃｃＨ２−Ｃ−Ｃｏｏｌ ＣＩ　、　−Ｃ−Ｃ００Ｈ ０１２ＰＯｓＨｚ ＰＯ，Ｈ！ ＰＯ，Ｈ２ （Ｐ−３３） （Ｐ−３４） （ｐ−２５） （ｐ−２６） Ｈ （Ｐ−２７） （Ｐ−２８） （Ｐ−２９） （Ｐ−３０） （Ｐ−３１） （ｐ−３２） ＣＨ２ＣＯＯＨ 本発明のｐＨ３〜７に緩衝能を有する緩衝剤は、一般式
（Ａ）で示される第２群の第２鉄錯塩を用いたときに漂
白かぶりに対し有効に作用する。しかしながら、添加量
によっては脱銀性や復色性に悪影響を及ぼす為に好まし
くは本発明の漂白液ｌａ当り０．２モル〜３モル、特に
好ましくは０．２５モル〜２モルの範囲である。０．２
モル以下では漂白かぶりに対して有効ではなく、３モル
以上では顕著な脱銀不良及び復色不良が生じる。

本発明の漂白液のｐＨは３〜７の範囲であり、本発明の
効果の点からとりわけ好ましいのは、ｐＨ４〜６．５の
範囲である。

本発明の漂白液の処理の温度は５°Ｃ〜８０’Ｏが好ま
しく、特に２０℃〜４５°Ｃで使用されることが好まし
く、より望ましくは２５°Ｃ〜４２℃である。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材料１　ｍ
２当り２０ｍ１２〜５００ｍ１２であり、特に好ましく
は３０ｍｆｆ〜３５０ｍ１２であり、更に特に好ましく
は４０ｆｆ１１２〜３００ＩＩＩａであり、最も好まし
くは５０ＩｌｌＩ２〜２５０ＩＩＱである。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウム、塩化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いることが好
ましい。

なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明の漂白液には、漂白促進、漂白かぶりの防止や漂
白液中の銀に起因する沈澱をも改良する効果のある特項
昭６３−３２５０１号記載の一般式ＣＩ）〜（ｆｆ）で
示される化合物ならびにイミダゾール及びその誘導体を
含有することが好ましい。特にイミダゾール及びその誘
導体が定着性を余り阻害しない為に好ましく用いられる
。

また、漂白時間は、本発明の目的の効果の点からとりわ
け１分３０秒以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、と
りわけ特に２０秒〜５５秒が好ましい。

本発明に係る定着能を有する処理液（定着液及び漂白定
着液）には所謂定着剤が必須である。

定着剤としては、ノ１０ゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、千オ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩
、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いは
チオ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化物
等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムノ１ライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ノ１０ゲン他剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のｒ＋Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。

前記定着剤は処理液ＩＣ当り０．１モル以上で用いられ
、本発明の目的の効果の点から好ましくは０．６モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは０．９モル〜３．０モル
の範囲、とりわけ特に好ましくは１．１モル〜２．０モ
ルの範囲で用いられる。

本発明に係る定着能を有する処理液が漂白定着液の場合
、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカ
ルボン酸又はアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好ましい
。該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それぞ
れ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ化
合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有するア
ミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式（ＸＩ）及
び（ｘｍ）で表される化合物であるが、本発明の弟子１
群及び第２群の第２鉄錯塩を漂白液から順流方式にて流
入させてもよい。

一般式［ＸＩ） 一般式（ＸＩ） 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、 Ｒａ　５ＯＲａ　５ＯＲａ　３Ｒｓ　５ＺＲａ　ｓ−を
表し、２は＞Ｎ　ａｓｊ−ｈａ、　　　＞Ｎ−Ａ、を表
し、Ｒｒｙ−Ｒａｓは置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ　２〜Ａ　、は水素原子、−ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｍ、　−ＰＯ３Ｍ２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子を表す。

次に、これらの一般式［ｕｌ及び［Ｘｌｌで表される化
合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げろ。

（例示化合物） （Ｘｌｌ−１）エチレンジアミン四酢酸（ＸＩ［−２）
ジエチレントリアミン五酢酸（ＸＩ［−３）エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ　、Ｎ　’
、Ｎ　’−三酢酸（ｎｒ　−４）１．３−プロピレンジ
アミン四酢酸（ＸＩ［−５）ｌ−リエチレンテトラミン
六酢酸（Ｘｌ［”−６）シクロヘキサンジアミン四酢酸
（ｆｆ−７）１．２−ジアミノプロパン四酢酸（ＸＩ［
−８）１．３−ジアミノプロパン−２−オール・四節酸 （ＸＩ［−９）エチルエーテルジアミン四酢酸（ＸＩ［
−１０）クリコールエーテルジアミン四酢酸 （ｕ　−１１）エチレンシアミンチ１ラブロピオン酸 （ＸＩ［ １２）フェニレンジアミン四酢酸 （ＸＩ［−１４）エチ゛レンジアミン四酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 （ｆｆ　−１５）エチト・ンジアミン四酢酸４ナトリウ
ム塩 （１１−１６）ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウ
ム塩 （ＩＩＩ　−１７）エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−三酢酸ナトリ
ウム塩 （Ｘｌ１１−１８）プロピレンジアミン四酢酸すｌ・リ
ウム塩 （ＸＩ［−１９）エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 （Ｘｌｌ　−２０）シクロヘキサンジアミン四酢酸ナト
リウム塩 （ＸＩ［−２１）ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 （Ｘｌ　−２２）シクロヘキサンジアミンテトラメチｆ
ｉ−１３）エチレンジアミン四酢酸２ナトリウムレンホ
スホン酸 （Ｘ蓬−１）ニトリロ三酢酸 （ＸＩ−２）メチルイミノニ酢酸 （ＸＩ−３）ヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＸＩ−４
）ニトリロトリプロピオン酸（ＸＩ−５）ニトロトリメ
チレンホスホン酸（ｘｉ−６）イミノジメチレンホスホ
ン酸（ＸＩ−７）ヒドロキシエチルイミノジメチレンホ
スホン酸 （Ｉｆｆ−８）ニトリロ三酢酸３ナトリウム塩これらの
アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては（ＸＩＩ　−１）、（Ｘｌ［−２）。

（ＸＩ［−４）、（ＸＩ　−６）、（Ｘｌ［−７）、（
ｎ−１０）、（ＸＩ−１９）。

（ＩＩ　−１）、（ＩＩ　−５）が挙（デられる。これ
らの中でも本発明の目的の効果の点から、とりわけ特に
好ましいものは（ｆｆ−４）である。

本発明に係る前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（
水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の
アルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶
性アミン塩、例えばトリエタノールアミン塩等として使
われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びア
ンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なく
とも１種用いればよいが、２種以上を併用することもで
きる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感
光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する
必要があるが、例えば、漂白液又は漂白定着液１４当り
０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０５〜１
．０モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低
補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用するこ
とが望ましい。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏閣特許２，２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３
３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３
．８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性が更に良好となるため、特に好ましい
が、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用しても
よい。

また、本発明に係る定着液及び漂白定着液中に、沃化物
（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化リチウム等）及び／又はチオシアン酸塩（例えばチ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等）を０．１ｇ／ｌ−１０ｇ＃ｌ含
有する際には本発明の効果をより助長する。特に０．３
ｇ　／ｌ〜５ｇ／（２，とりわけ特に０．５ｇ　／ｌ〜
３ｇＩＱ、最も好ましくは０．８’ｇ／（２〜２本発明
の定着液及び漂白定着液中ｐｌ（は４〜８の範囲で用い
られることが好ましく、より好ましくは５〜７．５であ
る。

本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸放
出化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物と
しては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等
が挙げられる。更に下記一般式ＣＢ−１）又は［：Ｂ−
２）で示される化合物も包含される。

一般式ＣＢ−１） ｉ１１ Ｒ，、−Ｃ−ＯＨ ５ｏ、Ｍ 一般式（Ｂ−２） １ｇ 式中、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
、Ｒｌａは置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基
、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ１９％　Ｒ２０は水素原子
又は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは
θ〜４の整数を表す。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるものではない
。

以下、一般式ＣＢ−１）及び（Ｂ−２）で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

（Ｂ−１）ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（Ｂ−
２）アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（Ｂ−３）プ
ロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ　−４）ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム（Ｂ
−５）コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム（Ｂ−６
）グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−７）β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム （Ｂ　−８）マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト
　　リ　　ウ　ム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液ＩＱ当り亜硫酸として少なくとも０．１モル
あることがよく、０．１２モル／ａ〜０．６５モル／１
２の範囲が好ましく、０．１５モル／１２〜０．５０モ
ル／ｌの範囲が特に好ましい。とりわけ特に０．２０モ
ル／ａ〜０，４０モル／ｌの範囲が好ましい。ただし、
これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は亜硫
酸に換算した値で示しである。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

かかる強制的液撹拌については、特願昭６３−３２５０
１号の明細書６０頁〜６５頁に記載しである。

本発明に係る処理方法の好ましい具体的処理工程を以下
に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。

（１）発色現像−漂白一定着→水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
→漂白→定着−安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白→漂白定着−水洗（６）発色現像−漂
白→漂白定着−水洗→安定（７）発色現像−漂白→漂白
定着−安定（８）発色現像−漂白一漂白定着一第１安定
→第２安定（又は続けて第３安定） これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、（７）、
（８）が好ましく、とりわけ特（３）、（４）が好まし
い 本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係る発色現像液のオーバー７０−液の一部
又は全部を、続く工程である漂白液に流入させる方法が
挙げられる。これは、漂白液に本発明に係る発色現像液
を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの発生が改
良されるためである。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸すｌ・リウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。

更に又、各種消泡剤や界面活性剤を、又メタノール、ジ
メチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等の有機
溶剤等を適宜含有せしめることができる。

又、本発明に係る現像液のｐＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

又、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じて
酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸、
テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキ
シアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、
ペントース又はヘキソ−ス、ピロガロール−１，３−ジ
メチルエーテル等が含有されてもよい。

又、本発明に係る発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々なるキレート剤を併用することができる。

例えば該キレ−１・剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸
、■−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が５．Ｏ
Ｘ　１０−３モル／ｌ以上であることが好ましく、より
好ましくは１．ＯＸ　１０−２モル／ｌ以上である。

本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き統いて
安定液で処理する際に本発明の目的の効果がとりわけて
改良される。

本発明に係る安定液の補充量は、処理する撮影用カラー
写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１
〜８０倍であり、特に２〜６０倍であることが好ましい
のであるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂
白定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で１１
５００以下がより好ましく、特に好ましくは１　／１０
００以下である。更には低公害及び液の保存性の面から
１１５００〜１　／１０００００が好ましく、より好ま
しくはｌ　／２０００〜１１５００００になるように安
定化槽の処理槽を構成する。

安定化地理槽は複数の槽より構成されることが好ましく
、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好まし
い。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害の上からも好ましい。

特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とするこ
とである。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィルム　
（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は５０ｍＱ
／ｍ２−１５０ｍ１２／ｍ２であり、この持ち込み量に
対する本発明の効果がより顕著である補充量は５０ｍＱ
／ｍ２〜４．０（１／ｍ”の範囲であり、特に効果が顕
著な補充量は２００ｏ＋Ｑ／ｍ”〜１５００＋＋Ｉ２／
ｓ”の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は１５〜６０℃、好ましく
は２０〜４５°Ｃの範囲がよい。

又、本発明に係る安定液中には、各種のキレート剤を含
有させてもよい。該キレート剤についての詳細は、前記
本出願人による先願特許願の明細書第７３頁〜８２頁に
記載しである。

本発明で好ましく用いられる安定液のｐＨ値としては、
本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的でｐＨ
４，０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ
４，５〜９．０の範囲であり、特に好ましくはｐ　Ｈ５
、０〜８．５の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤又は
酸剤のいがなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、ショウ酸、安息香酸等）、ｐ
Ｈ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）、
界面活性剤、防腐剤、８１％　Ｍｇ５Ｚｎ、　Ｎｉ、　
Ａｔ５Ｓｏ、、Ｔｉ５Ｚｒ等の金属塩等を添加すること
ができる。これら化合物の添加量は本発明に用いる安定
浴のｐｕを維持するに必要で、かつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない範
囲の量を、どのような組み合わせで使用しても差し支え
ない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防パイ剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、インキサゾール系化合物、プロパーノール
アミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化
合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール
系化合物である。

これら防パイ剤についての詳細は、前記本出願人による
先願特許願の明細書第８４頁〜９０頁に記載しである。

本発明の処理においては安定液は勿論、定着液及び漂白
定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の方法
で銀回収Ｌ７ても、Ｙい。例えば、電気分解法（仏間特
許２　、２９９　、６６７号明細−１記紋）、沈殿法（
特開昭５２−７３０３７号公報記載、西独特許２　、３
　：（１、２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．
２３７号明細書記載）、乃び金属置換法（英国特許１゜
３５３　、８Ｏ５号明細書記載）等が有効に利用できる
。。

更に銀回収に際１２、前記可溶性銀塩を処理液のオー・
バー７０−液を回収し前記、ｌ／′５法′ｒ′″銀回収
し、残液は廃液として処分１．２でｔ、、　、Ｉｌｌ：
いし１、再生剤を添加Ｉ２、補充液又；」、ｌ！　処理
液として使用Ｉ、Ｔら５１’：　’、’　ａ安定港を定
着液又は漂白定着液と沢、召（、でかζ・銀回収するこ
とは特に好ましい。

又、安定液をイオン交換樹脂と接触させる処理、電気透
析処理（特願昭５Ｌ９６３５２号参照）や逆浸透処理（
特願昭５９−９６５３２号参照）等を用いることもでき
る。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理し
たものを使用すると安定液の防パイ姓や安定液の安定性
及び画像保存性向上が計ねるので好ましく用いられる。

脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘電率
を５０μｓ／ｃｍ以下、又はＣａ、　Ｍｇイオンを５　
ｐｐｍ以下にするものであイ１．ばいかなるものでもよ
いが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜により処理を単
独或いは併用することが好才１．い。イ〕〕・交換樹脂
や逆浸透膜については公開枝根８７１９８４考’、’：
３．　ｈニー詳細ｊニー記載されでいるか、好よ］７く
は、強酸性■１型カチオン交換樹脂と強塩基性ＯＨ型ア
ーオン交換樹脂を用いるのが好ｔＬ。

い。

本ｍ１ｌＩＩ１７お）１？）安定液の処理時間は本発明
の効果を奏するトで２分以下、好ま１．　＜は１分３０
秒以下、特に好：ｔ　ｔ、　＜　ｌ：ｊ、１分以下であ
る。。

本発明の感光材料の処理方法１．．７おいて、感光材料
中のハロゲン組成は限定的ではないが、全ハ［アゾン化
銀乳剤の平均の沃化銀含有率は０．１〜１５（ル％であ
ることが好ましく、より好ＴＬ、　＜は０．５〜１２モ
ル％であり、特に好まし、くけ３〜１０モル％である。

３ 本発明の感光材料の処理方法１：″おいて、感光＋２１
料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は限定的″１”は
ないが、２．０μＩ以下が好才しく、より吐土１．＜は
０．１−１．０μｍ以下、特に好ましくは０．２−〇、
ｆｉμｍである。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料の全親
水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と
記す）の下限は１．含ｉ：ｉろハ「アゾン化銀乳剤、カ
プラー　油剤、添加剤などｌ：：　Ｊり限界かあり、好
（“しい乳剤面の膜厚は１０・・５０μ犯でｔンリ、更
に好Ｊ：１、くは１５〜３（１μｍである。

又、乳剤面の層表１ｈｉから３！Ｉ−特休に最も近いｒ
ｌ、剤層の下をよでは１４μｍ以トが好まし、＼′、該
γ１．剤層と感色性が異なり該乳剤層の次（：支持体に
近い乳剤層の下端までは２０μｍ以上か好ま１７い１、
本発明に係る感光材料は、カプラーが感光材料中に含ま
れている内式現像方式（米国特許２，３７６゜６７９号
、同２゜８０１，１７１号参照）のものであり、カプラ
ーは当業界で一般に知られでいる任意のものが使用でき
る。例えばシアンカプラーとしてはナフト一−−１，或
いはフェノール構造を基本とし、カブリ〕・グによりイ
ンドアーリン色素を形成するものが挙ケラれ、マゼンタ
カプラーとしては活性メヂ１゜ン基を有する５−ピラゾ
ロン環を骨格構造として有するもの及びビラゾロア゛ゾ
ール系のものが挙げら着′１、又例えばイー′ｌ−ロー
カプラーとしては活性メチレン基を有するべ〕ゾイルア
セトアニリド、ビ・くリルアセトアー′リド、ｒジルア
セドアーライ１′構造の６のなノ・“１゛力ノズｊｉン
グ位置に置換基をｈするもの、ス」１、ないｔｌののい
ずれも使用′Ｔ′きる。、このようにカプラーとし“（
は、所謂２当量型カプラ〜及び４当箔や力Ｉ”−）−の
いず７１．をＩ）適用−（゛きピ）１゜ 以下、本発明の「ｊ的の効果を、より高効果的に奏する
ために好ましく用いられるカプラーについて詳細に説明
する。

シアンカプラーとしては米国特許３，７４１，５６３号
、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４
号、特開昭５０１０１３５号、同５０−１１７４２２号
、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、
同５０−１２０３４３号、同５２−１．８３１．５号、
同５３−１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５
４−４８２３７号、同５５−３２０７１号〜、同５　”
、Ｊ　−６５９５７号、同５６−１９３８号、同５６−
１２６４３号、同５６−２７１４７号、同５Ｌ　１４６
０５０号、同５９−１６６９５６号、同６０〜２４５４
７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５７号等
に記載されているものを挙げることができる。

中でも好ましいシアンカプラーは特願昭６３−３２５０
１号明細書１４８頁〜１７３頁に記載１．であるものが
挙げられる。

更にナフトール型シアンカプラーも好ましく用いられ、
具体例としては特開昭６０−２３７４４８号、同６１−
１５３６４０号、同６１−１４５５５７号、同６２−８
５２４２号、同４８−１５５２９号、同５０−１．１７
４２２号、同５２−１８３１５号、同５２−９０９３２
号、同５３−５２４２３号、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同５５−３２０７１号、同５５−
６５９５７号、同５５−１０５２２６号、同５６−１９
３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号
、同５６−１２６８３２号、同５８−９５３４６号及び
米国特許３゜４８８．１９３号等に記載されており、こ
れらに記載の方法により合成できる。

好ましいナフトール型シアンカプラーの代表例は特願昭
６３−３２５０１号明細書１７４頁〜・１９６頁に記載
されている。

上記シアンカプラーはいずれも本発明の効果、すなわち
復色不良に対して効果的である。

上記本発明に好ましく用いられるシアンカプラーは通常
ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モル−１モル
、好ましくは５×ＩＯ１モル〜８　Ｘ　１０−’モルの
範囲である。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの代表的
具体例は特願昭６２−１８０３１０号明細書の第４８頁
〜第６４頁に記載の１〜７７の化合物が挙げられる他に
、特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜第１２２
頁に記載されている化合物の中で、Ｎｏ、ｌ〜４，６゜
８〜１７．１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１
−１０４．１０６〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜
２２３で示される化合物を挙げることができる。

又、前記マゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｊ、
ｈｅＣｂｅｍｉｃａｌ　５ｏｅｉｅｔｙｌパーキン（Ｐ
ｅｒｋｉｎ）　Ｉ　（１９７７）。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び６０−１９０７７９号等を参考にして
合成することができる。

又下記に記載するマゼンタカプラーも本発明にとって有
用なカプラーである。

具体例は特願昭６０−１３１５９０号明細書の第４２頁
〜第５１頁に記載のもの及び特願昭５９−１７２１５４
号明細書の第３９頁〜第４６頁に記載のものを挙げるこ
とができ、これらのカプラーは特開昭５６−３８０４３
号、同５７−１４８３７号、同５７−２０４０３６号、
同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。

これらのマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り０．００５〜２モルが好ましく、より好ましくは
０．０１−１モルである。

前記シアンカプラーないしマゼンタカプラーは単用でも
よいし２以上の併用でもよく、又他の種類のシアンカプ
ラーないしマゼンタカプラーの１種又は２種以上と併用
することもできる。

尚、本発明の感光材料が感度を異にする２以上の感光性
乳剤層を有する場合、ｌ又は２以上の層に本発明に好ま
しく用いられるシアンカプラーないしマゼンタカプラー
を適用すればよい。

又、本発明においてポリマーカグラ−を用いることも好
ましい態様である。ポリマーカプラーとしては特願昭５
９−９５６１１号記載のＰ　−２、Ｐ　−５、ＰＩ３、
Ｐ　−１４，Ｐ　−１７，Ｐ　−２２及びＰ−２３が好
ましく用いられる。

更には、特願昭６３−３２５０１号明細書２３２頁〜２
７８頁記載の漂白促進剤放出型カプラーを用いることも
漂白工程の迅速化の上で好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
；硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素
、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤
例えば第１錫塩、”−酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチ第３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等、
或１−は例えばルテニウム、パラジウム、白金、Ｖコジ
ウ１４、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具体的には
アンモニウムクロロバラデー１・、カリウムクロロオー
レ−ト及びすトリウムクロロバラデー１−（これらの成
る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑
制剤等としで作用する。）等により単独で或いは適宜併
用（例えば金増感剤と硫黄増感剤どの併用、金増感剤と
セレン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよ
い。

本発明に係るノ１０ゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
及びメルカプト基奢有する含窒素複素環化合物の少なく
とも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−８〜３Ｘ　１０−
”モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、まｔ
二番青増感色素を１種または２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としては、例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素ど
ｌ−では、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２．３２９号、同３　、６５６　、９５９号、同３
，６７２，８９７号、同３．６Ｑ４．２１７号、同４，
０２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１　、２４２　、５８８号、特公昭４４−１４０３０号
、同５２・２４８４４号等に記載さねたものを挙げるこ
とができる。また緑感性／’％ロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許１．９３９．２
０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９゜１４
９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５　、９
７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳
剤に用いらねる増感色素と１．は、例えば米国特許２，
２６９．２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４
４２゜７１０号、同２，４５４．６２９号、同２，７７
６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更にまた米国特許２．
２１３９９５号、同２，４９３．７４８号、同２，５１
９．００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤まｊ−は赤感性
ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料１；ｌ：必要に応じてシアニン或
いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい
。

特に好ましい分光増感法と］７て代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５Ｌ１１６６４６号
、同５Ｌ１１６６Ｊ７号等に記載の方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては、例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４ｇ−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６り号、秘−開閉５０−３３２２０号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１４１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のどしては、例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９・１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリル染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載の弗素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４．６０
９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号
、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、
同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５
９−１１１６４１号、米国特許２，２７４，７８２号、
同２，５３３，４７２号、同２，９５６，０７９号、同
３．１２５．４４８号、同３，１４８．１８７号、同３
．１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，
２６０，６０１号、同３，５４０，８８７号、同３，５
７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７０，３５２号に記載されてい
るものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０−３〜５Ｘ　１０−’モル用いることが好ましい
。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許３
，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９号、西独特
許出願（ｏ　Ｌ　Ｓ　）２，４１７，９１４号、特開昭
５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９−１
２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載のもの
が挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲＩＲ化合物色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国
特許３，２２７．５５４号、同４，０９５゜９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現１象抑制剤を放出する性質を有する。また本発
明では米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８．
０４１号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１．９
５９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０
５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３
７号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが
、色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制側を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲＩＲ化合物は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−４−！−ルー　ＩＱＸ　１０−”
Ｅ　ル（１）範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使〔実施例〕 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌ　ｍ２当りのｇ数を示す
。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す組成
の各層からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を作
成した。

第１層：　ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・０．３ゼラチン　
　　　　　　　　　・・・１．７紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　・・・０．３カラードカプラー（ＣＭ−
１）　　　・・・０，２紫外線吸収剤の分散用オイル（
ｏｉ　１−１）・・・０．１５ 紫外線吸収剤の分散用オイル（ｏｉｌ−２）・・・０．
１５ カラードカプラーの分散用オイル （ｏｉ　１−３）　　　　　　　　　　　−０，２第２
層：　中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．１第３層：　
第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　−１，０沃臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　・・・０．５ゼラチン　　
　　　　　　　　・・弓、３増感色素（５−１）　　　
　　・０．５Ｘ　１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（ｓ−２）　　　　　・２　ｘ　１０−’（モ
ル／銀１モル） 増感色素（ｓ−３）　　　　　−２ｘ　１０−’（モル
／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ’−１）　　　　・・・０．０７シ
アンカブラー（Ｃ’−２）　　　　・・・０，３シアン
カプラー（Ｃ’−４）　　　　・・・０．３カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１） ・・・０．０７ 第４層： 第５層２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　・・・０．０
０５（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）、（Ｃ’−４）、（Ｃ
Ｇ−１）、（Ｄ−１）の分散用オイル（ｏｉｌ−１）　
　　　・・・０．２中間層 ゼラチン 第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　・・・１．１沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　・・・０．６増感色素
（５−４）　　　　　・・・１．８Ｘ　１０−’（モル
／銀１モル） 増感色素（５−５）　　　　　・・・１．３Ｘ　１０情
（モル／銀１モル） 増感色素（５−６）　　　　　・・・９．２Ｘ　１０弓
（モル／銀１モル） 増感色素（５−７）　　　　　−６，８Ｘ　１０−’（
モル／銀１モル） 増感色素（５−８）　　　　　・・・６．２Ｘ　１０−
’（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ’−１）　　　・・・０．１５カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．８ （Ｍ’−１）、（ＣＭ−１）の分散用オイ・・・０．０
８ ル（ｏｉ　１−３） ・・・０．２３ ・・・１．４ ゼラチン 第６層；　中間層 ゼラチン 色汚染防止剤（ＳＣ−１） （ＳＣ−１）の分散用オイル（ｏｉｌ−３）・・・０．
８ ・・・０．０５ ・・・０．０５ 第７層：　第１青感光性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋＊−１）　　　　　・・・０．９増
感色素（５−９）　　　　　・・・３　Ｘ　１０−’（
モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０）　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’
（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ’−１）　　　・・・０．３ゼラ
チン　　　　　　　　　・・・０．６（Ｙ’−１）の分
散用オイル（ｏｉ　１−３）・・・０．３ 第８層：　中間層 第９層： ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８色汚染防止
剤（ＳＣ−１）　　　　　・・・０．０５（ＳＣ−１）
の分散用オイル（ｏｉｌ−３）・・・０．０５ 第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　・・・１．１沃臭
化銀乳剤（Ｅ＋ａ〜３）　　　　・・・２．１微粒子Ａ
ｇＸ乳剤（平均粒径０．０８μＩＩ）Ａｇｌ□２．５ｍ
ｏ１％の沃化臭化銀　・０．５ゼラチン　　　　　　　
　　　・・・２．４増感色素（Ｓ−１）　　　　　・・
・０．２Ｘ　１０−’（モル／銀１モル） 増感色素Ｃ５−２）　　　　　・・・１．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル） シアンカブラ−（Ｃ’−１）　　　　・・・０．２シア
ンカプラー（Ｃ’−３）　　　　・・・０．０５シアン
カプラー（Ｃ’−４）　　　　・・・０．１０色汚染防
止剤（ＳＣ−１）　　　　　・・・０．０５（Ｃ’−１
）、（Ｃ’−３）、（Ｃ’−４）、（ＳＣ−１）の分散
用オイル（ｏｉｌ−１）　　　　　−０，４第１０層：
　中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８色汚染防止
剤（ＳＣ−１）　　　　　・・・０．０７カラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０４ （ＳＣ−１）、（ＣＭ−１）の分散用オイル（ｏｉｌ−
３）・・・０．２５ 第１１ＦＪ　：　　第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　・・・０．９沃臭
化銀乳剤（Ｅａ＋−３）　　　　　・・・１．５増感色
素（５−４）　　　　　・・・６．８Ｘ　１０−’（モ
ル／銀１モル）。

増感色素（５−５）　　　　　−６，７ｘ　１０−’（
モル／銀１モル） 増感色素（５−６）　　　　　−２，１ｘ　１０−’（
モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ’−１）　　　・・・０．２カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０２ （Ｍ’−１）、（ＣＭ−１）の分散用オイル（ｏｉ　１
−４）第１２層： 第１３層： ・・・０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．６中間層 微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒径０．０８μｍ）Ａｇｌ；２
．５ｍｏ１％の沃臭化銀　　・０．３ゼラチン　　　　
　　　　　　・・・０．８色汚染防止剤（ＳＣ−１）　
　　　　・・・０，０５（ＳＣ−１）の分散用オイル（
ｏｉｌ−３）・・・０．０５ 第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−１）　　　　　・・・０．６沃
臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　・・弓、４微粒子Ａ
ｇＸ乳剤（平均粒径０，０８μｍ）Ａｇｌ＝２．５ｍｏ
１％の沃臭化銀　　・０．１微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒
径０．３μｍ）Ａｇｌ＝２ｍｏ１％の沃臭化銀　　　・
０．１増感色素（５−１０）　　　　　・・・０．４Ｘ
　ｔｏ−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１）　　　　−１，２Ｘ　１０−’（
モル／銀１モル） 第１４層： 第１５層： イエローカブラー（Ｙ’−１）　　　・・・０．８（Ｙ
’−１）の分散用オイル（ｏｉｌ−３）・・・０．８ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・２．１第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　・・・０．１紫外
線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　・・・０．１ホルマリ
ンスカベンジャ−（ＨＳ−１）・・・０．５ ホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ−２）・・・０．２ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．５紫外線吸収剤
の分散用オイル（ｏｉｌ−１）・・・０．１ 紫外線吸収剤の分散用オイル（ｏｉ　１−２）・・・０
．１ 第２保護層 アルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径　２μｍ） ポリメチルメタクリレート ・・・０．１２ （平均粒径３μｍ）　　　　　　・・・０．０２スヘリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　−０，０４帯電調節剤
（Ｗ−１）　　　　　・・・０．００４ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・０．６尚、各層には上記組成物の
他に、塗布助剤５１１−１％分散助剤５ｕ−２，５ｕ−
３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤５ｔ−１１かぶり
防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−１ 平均粒径０．８μｍ１平均沃化銀含有率　７．５％単分
散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｍ−２ 平均粒径０．４０μｍ１平均沃化銀含有率　６．５％単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｍ−３ 平均粒径１．６μｍ１平均沃化銀含有率　６６０％単分
散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｍ−４ 平均粒径２．０μ１１平均沃化銀含有率　７．０％単分
散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ０・ ■ 　Ｃ ■ Ｃ′ Ｃ′ し４ｎ１ ＩＯ Ｃ′ Ｍ／− ■ Ｍ ＳＴ− ■ Ｖ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｖ−２ ■ Ｈ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ，（ＣＦＩＣＦり３ＨＣＣ
００ＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨ ＡＸ−１ ｕ ■ ｉ （ＣＴｏ）ｔｓＯＪ ｉ Ｏｉｌ　　　　３　　　　　　　　　　　　０ｉｌ　　
　　４てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った
。

処理工程　　　処理時間　処理温度 発色現像　　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　　　
白　　　　　　　　　　５０秒　　　　　３７°Ｃ定　
　　　着　　　　　　　　　９０秒　　　　　３７°Ｃ
安定化　　　６０秒　　３７°Ｃ 乾　　　燥　　　　　　　　　６０秒　　　　　７０℃
使用した処理液組成は下記の通りである。

〔発色現像液） 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ０ｇ ２．５ｇ ｇ １．３ｇ １．２ｍｇ ２．５８ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．６ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキンル
エチル）アニリン硫酸塩５．３ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加え
て１１２とし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用い
てｐＨ１０，０６に調整する。

〔漂白液〕

表１記載の第２鉄アンモニウム塩 酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０．４モル臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０ｇ水を加えてｌＱ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ５，７に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２５０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　２０ｇ尿素　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩＱとし、酢酸とア
ンモニア水を用いてｐ　！１６　、８に調整する。

〔安定化液〕

ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　２＋１１１２
５−クロロ−２−メヂル〜４−インチアゾリンー３−オ
ン０．０５ｇ エマルゲン８１０　　　　　　　　　　　ｌａＱホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩ
Ｑ、とじ、アンモニア水及び５０％硫酸にてｐＨ７，０
に調整した。

餌記感光材料をウェッジ露光し、前記の処理工程に従っ
て処理した後、光学濃度計Ｐ［１Ａ−６５Ａ　（コニカ
社製）で最低濃度部分のＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）
、Ｒ（レッド）を測定した。更に蛍光Ｘ線にて最大濃度
部の残存銀量とシアンの復色率（再漂白での最大色素濃
度に対する得られた色素濃度表１ ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
塩ＤＴＰＡ：　’；エチレントリアミン五酢酸第２鉄ア
ンモニウム塩ＣＨＤＴＡニジクロヘキサンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム塩表 表２より明らかな様に漂白刃ブリ、残存銀量及び復色性
を満足するには本発明の第１群の第２鉄錯塩０．１モル
以上と第２群の第２鉄錯塩０．１５モル以上が必要であ
ることが判る。

実施例２ 表３に示す如く発色現像液の５倍濃縮液を作り、実施例
１で使用した漂白液に１００ｍｆｆ／ｌ添加し３日放置
した後、液表面の浮遊物について観察した。

結果は表３に示す。

表３より明らかな様に本発明の第２鉄錯塩を用いた漂白
液は、液表面に遊離物もなく、又、実施例１で示したよ
うに迅速性のある地理液であるこ表３ 実施例３ 実施例１の漂白−液Ｎｏ、ｌｌについて酢酸及び表４記
載の化合物を添加し、実施例１と同様の方法で漂白刃ブ
リ及び脱銀性について評価した。

表４ 千十 十＋＋ 液表面に遊離物はなし。

液表面に遊離物が認められる。面積の１１５未満液表面
に遊離物が認められる。面積の１１５〜１／２液表面に
遊離物が認められる。面積の１／２を越える。

表４より明らかな様に本発明の緩衝剤を用いると漂白刃
ブリに対して有効に作用し、しかも驚くべきことに脱銀
性も良好である。又、本発明の緩衝剤、例えば酢酸は０
．２モル以下では漂白刃ブリに対して余り有効でなく、
３モルを超えると脱銀性が急激に劣化することがわかる
。

実施例４ 実施例３の処理工程において漂白液タンク内に強制撹拌
手段（イワキ製Ｍ　Ｄ　−３０）とエアーバブリング装
置をつけ、実施例３と同様の評価を行ったところ漂白刃
ブリは増加せず、残存銀量が３０〜５０％減少した。

実施例５ 実施例１の漂白液Ｎｏ、ｌｌに表５に示す化合物を添加
し、実施例３と同様の処理を行い、漂白刃ブリ残存銀量
について評価した。

結果は表５に示す。

ただし、表５に示す化合物は特願昭６３−３２５０１号
記載の一般式（１）〜〔■〕で示される化合物ならびに
イミダゾール及びその誘導体である。

表５ 表５より明らかな様に本発明の化合物を添加することで
漂白刃ブリ及び脱銀性が改良されている。

実施例６ 実施例に使用しているカラー感光材料のシアンカブラ−
Ｃ’−１−Ｃ’−４Ｊ：代え、ｃ’−１−ｃ’４と同一
−Ｆ−ルのＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−８。

Ｃ−３２，Ｃ−３６，Ｃ−７０，Ｃ−７９，Ｃ−９６及
びＢＡＲカプラー２０．２２．３０及び３３を用い、マ
ゼンタカプラーとしてＢＡＲカプラー９及び本発明の例
示化合物Ｍ−２、ＩＱ、１８．２０，２１，３１，３７
，４４，６１．６３及び６８に代え、実施例１の漂白液
Ｎｏ、１１を用い実施例３と同様の評価を行った。

その結果ＢＡＲカプラーを使用することで残存銀量が０
〜０．２ｍｇ／ｌＯＱｃｍ２になり、ＢＡＲカプラー以
外の上記シアン及びマゼンタカプラーを使用することで
漂白刃ブリとして各々０．Ｏ１〜０．０２低くなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する漂白能を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液。 （ｉ）０．１モル／ｌ以上のエチレンジアミン四酢酸第
   ２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シ
   クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩から選ばれた少
   なくとも１種及び０．１５モル／ｌ以上の下記一般式（
   Ａ）で表される第２鉄錯塩から選ばれた少なくとも１種
   。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４は、それぞれ同一でも異っても
   よく、−ＣＨ＿３ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１、Ｍ＿２は、それぞれ水素原子、ナトリウム
   、カリウム又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６
   の置換、未置換のアルキレン基を表す。〕 （ｉｉ）ｐＨ３〜７に緩衝能を持つ緩衝剤。
2. （２）発色現像処理後、直ちに漂白液で処理を行い、引
   き続き定着能を有する処理液で処理を行うハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白液が
   請求項１記載の漂白能を有する処理液であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。