JPH01224261A - 超電導材料の製造方法及び超電導材料 - Google Patents
超電導材料の製造方法及び超電導材料Info
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- JPH01224261A JPH01224261A JP63047474A JP4747488A JPH01224261A JP H01224261 A JPH01224261 A JP H01224261A JP 63047474 A JP63047474 A JP 63047474A JP 4747488 A JP4747488 A JP 4747488A JP H01224261 A JPH01224261 A JP H01224261A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超電導体の製造方法に係り、特に配向性に優
れた酸化物超電導材料及びその製法並びに、それをもち
いた超電導線材及びそれを製造する方法に関する。
れた酸化物超電導材料及びその製法並びに、それをもち
いた超電導線材及びそれを製造する方法に関する。
超電導体の用途は、大電流９強磁界向きの強電分野と微
弱電流、微弱電圧向きの弱電分野に大別される。強電分
野では、大電流容量を有する線材が中心であり、一方、
弱電分野では、いわゆるエレクトロニクス部品や素子に
近い形態のものである。
弱電流、微弱電圧向きの弱電分野に大別される。強電分
野では、大電流容量を有する線材が中心であり、一方、
弱電分野では、いわゆるエレクトロニクス部品や素子に
近い形態のものである。
これまでの超電導体は、実用化されたものは少なく、線
材のものでみると、超電導材料にＮｂａＳｎニオブ、チ
タン合金、ＮｂａＧｅ 等の金属間化合物が知られてい
る。これらの化合物は、超電導状態になる温度、いわゆ
る臨界温度Ｔｃが低く、最も高いＮｂａＧｅ でも２
３にであり、冷却は液体ヘリウム（４，２Ｋ）を用いる
必要があった。
材のものでみると、超電導材料にＮｂａＳｎニオブ、チ
タン合金、ＮｂａＧｅ 等の金属間化合物が知られてい
る。これらの化合物は、超電導状態になる温度、いわゆ
る臨界温度Ｔｃが低く、最も高いＮｂａＧｅ でも２
３にであり、冷却は液体ヘリウム（４，２Ｋ）を用いる
必要があった。
最近、酸化物超電導物質において臨界温度Ｔｃが、Ｌａ
−８ｒ−Ｃｕ系で３５〜４０に、Ｙ−Ｂ ａ −Ｃｕ系
で９０〜１００になどのものが見出されている。このＹ
−Ｂａ−Ｃｕ系においては液体窒素温度７７Ｋを大きく
上まわっており、従来の金属間化合物の冷媒である極め
て高価な液体ヘリウムを用いなくても、安価な液体窒素
を用いて超電導状態を得ることができる。このため、実
用超電導材料として注目されているとともに、実用化が
要望されている。
−８ｒ−Ｃｕ系で３５〜４０に、Ｙ−Ｂ ａ −Ｃｕ系
で９０〜１００になどのものが見出されている。このＹ
−Ｂａ−Ｃｕ系においては液体窒素温度７７Ｋを大きく
上まわっており、従来の金属間化合物の冷媒である極め
て高価な液体ヘリウムを用いなくても、安価な液体窒素
を用いて超電導状態を得ることができる。このため、実
用超電導材料として注目されているとともに、実用化が
要望されている。
この酸化物超電導体は、ペロブスカイト構造をもとにし
た層状の結晶構造であり、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系のものを第
２図に示す。結晶内では、その層に沿って、すなわちａ
軸、ｂ軸面に電子が流れやすくなっている。このため、
線材においては線材の長手方向に電子の流れる面（ａ軸
、ｂ軸面）が平行になるように配向させることが重要で
ある。
た層状の結晶構造であり、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系のものを第
２図に示す。結晶内では、その層に沿って、すなわちａ
軸、ｂ軸面に電子が流れやすくなっている。このため、
線材においては線材の長手方向に電子の流れる面（ａ軸
、ｂ軸面）が平行になるように配向させることが重要で
ある。
この配向性の関点から、酸化物超電導材料の溶融体急冷
（１９８７年１０月超電導物質化学シンポジウム等）や
化学蒸着法（特願昭５７−１１８００２等）等の研究が
進められている０例えば、化学蒸着法においては、配向
性に優れた薄膜の超電導体が得られており、このような
薄膜超電導体においては超電導体に要求される高い臨界
電流密度Ｊ ＣＩＯ’ Ａｌ１が得られている。しかし
、現段階では、蒸着法等これらの方法では、長尺物であ
る線材の製造に向かない。
（１９８７年１０月超電導物質化学シンポジウム等）や
化学蒸着法（特願昭５７−１１８００２等）等の研究が
進められている０例えば、化学蒸着法においては、配向
性に優れた薄膜の超電導体が得られており、このような
薄膜超電導体においては超電導体に要求される高い臨界
電流密度Ｊ ＣＩＯ’ Ａｌ１が得られている。しかし
、現段階では、蒸着法等これらの方法では、長尺物であ
る線材の製造に向かない。
また金属超電導材料は、金属であるために線引きなど線
材化は比較的容易であるが、酸化物超電導材料は延性に
乏しく、線材化に困難性を有するという特徴を有する。
材化は比較的容易であるが、酸化物超電導材料は延性に
乏しく、線材化に困難性を有するという特徴を有する。
このため、酸化物超電導材料の粉末を金属パイプ等に充
填し、細線加工などを行ない、その後熱処理して焼結さ
せることにより線材化するという方法が必要となる。し
かし、前述したように、層状ペロブスカイト構造である
酸化物超電導材料は、電流の流れる方向に異方性があり
、また層状構造であることから結晶粒子も板状となり、
粒子間の結合の方位が、薄膜はど整わない為粒子間の電
流が流れにくく、高い臨界電流密度Ｊｃ化の妨げとなっ
ている。
填し、細線加工などを行ない、その後熱処理して焼結さ
せることにより線材化するという方法が必要となる。し
かし、前述したように、層状ペロブスカイト構造である
酸化物超電導材料は、電流の流れる方向に異方性があり
、また層状構造であることから結晶粒子も板状となり、
粒子間の結合の方位が、薄膜はど整わない為粒子間の電
流が流れにくく、高い臨界電流密度Ｊｃ化の妨げとなっ
ている。
本発明の目的は、特に易配向性の酸化物超電導材料とそ
の製法を提供するとともに、該材料を用いて高い超電導
臨界特性を有する超電導体を提供することにある。
の製法を提供するとともに、該材料を用いて高い超電導
臨界特性を有する超電導体を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明者らは、上記目的を達成するためには、超電導体
、例えば線材において、細線化や圧延化の工程で内部に
充填される酸化物超電導材料が線材の長手方向に優れた
配向性を有する酸化物超電導材料とすることが必要であ
ると考え究明した。
、例えば線材において、細線化や圧延化の工程で内部に
充填される酸化物超電導材料が線材の長手方向に優れた
配向性を有する酸化物超電導材料とすることが必要であ
ると考え究明した。
その結果、アルカリ金属及びビスマス元素群の少なくと
も１種以上を含ませ、熱処理により酸化物とすることに
より結晶配向性に関する興味ある知見を得た。また、該
酸化物材料を用いて、高い臨界電流密度Ｊｃ化について
究明した。
も１種以上を含ませ、熱処理により酸化物とすることに
より結晶配向性に関する興味ある知見を得た。また、該
酸化物材料を用いて、高い臨界電流密度Ｊｃ化について
究明した。
上記、目的を達成するためには超電導体、例えば線材に
おいて細線化や圧延化の工程で内部に充填される酸化物
超電導材料が線材の長手方向に、優れた配向性を有する
酸化物超電導材料とすることが必要であると考え、検討
した。
おいて細線化や圧延化の工程で内部に充填される酸化物
超電導材料が線材の長手方向に、優れた配向性を有する
酸化物超電導材料とすることが必要であると考え、検討
した。
その結果、原料粉末にアルカリ金属元素及びビスマス元
素の元素群の少なくとも１種以上を含ませ、熱処理によ
り得られた超電導酸化物粉末や超電導粉末にアルカリ金
属元素及びビスマス元素の元素群の少なくとも１種以上
を含ませた粉末や、これらの粉末を線材化したものを熱
処理することにより、結晶の配向性に関する興味ある知
見が得られた。また、該酸化物超電導体の高い臨界電流
密度Ｊｃ化について究明した。
素の元素群の少なくとも１種以上を含ませ、熱処理によ
り得られた超電導酸化物粉末や超電導粉末にアルカリ金
属元素及びビスマス元素の元素群の少なくとも１種以上
を含ませた粉末や、これらの粉末を線材化したものを熱
処理することにより、結晶の配向性に関する興味ある知
見が得られた。また、該酸化物超電導体の高い臨界電流
密度Ｊｃ化について究明した。
以下では、１例に酸素欠損型三重ペロブスカイト構造の
イツトリウム−バリウム−銅系（Ｙ Ｂ ａ ｚＣｕ
３０？−δ）にカリウムを含むものについての検討を示
し、本発明の作用を示す。
イツトリウム−バリウム−銅系（Ｙ Ｂ ａ ｚＣｕ
３０？−δ）にカリウムを含むものについての検討を示
し、本発明の作用を示す。
カリウムの添加は、粉末混合法や共沈法で原料からの調
整時、あるいは超電導を示す ＹＢａｚＣｕａＯ７−δの酸化物に、炭酸カリウムや硝
酸カリウム等のカリウム化合物で混合法及び含浸法で添
加する。次に、このカリウムを含む粉体あるいは粉体を
成形したものを、熱処理し、粒子間を焼結する。
整時、あるいは超電導を示す ＹＢａｚＣｕａＯ７−δの酸化物に、炭酸カリウムや硝
酸カリウム等のカリウム化合物で混合法及び含浸法で添
加する。次に、このカリウムを含む粉体あるいは粉体を
成形したものを、熱処理し、粒子間を焼結する。
粉末を原料（Ｙ ： ＹｚＯａ、 Ｂ ａ ： Ｂ ａ
ＣＯａ。
ＣＯａ。
Ｃｕ ： ＣａＯ，Ｋ ： ＫｚＣＯａ）として上記に
より得た成形体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｉｔ察を第１図
（ａ）に、比較のために調製時にカリウムを含ませなか
ったものを第１図（ｂ）に示す。調製時に、カリウムを
含ませたものは、含ませないものに比べ粒子が成長して
いる。この線形体表面のＸ線回折の結果を、調製時にカ
リウムを含ませたものを第３図（ａ）に、カリウムを含
ませないものを第３図（ｂ）に示す。カリウムを含ませ
たものは、（００ｎ）面を強調するＸ線パターンである
。また、この試料のカリウム量を調べたところ、仕込み
量の数％であった。このことから、カリウムは、共存に
よりＹＢａｚｃｕｓｏ７−δの板状粒子を電流の流れや
すい結晶方向（ａ軸、ｂ軸面）に成長させ、自らは消失
してしまうことがわかる。
より得た成形体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｉｔ察を第１図
（ａ）に、比較のために調製時にカリウムを含ませなか
ったものを第１図（ｂ）に示す。調製時に、カリウムを
含ませたものは、含ませないものに比べ粒子が成長して
いる。この線形体表面のＸ線回折の結果を、調製時にカ
リウムを含ませたものを第３図（ａ）に、カリウムを含
ませないものを第３図（ｂ）に示す。カリウムを含ませ
たものは、（００ｎ）面を強調するＸ線パターンである
。また、この試料のカリウム量を調べたところ、仕込み
量の数％であった。このことから、カリウムは、共存に
よりＹＢａｚｃｕｓｏ７−δの板状粒子を電流の流れや
すい結晶方向（ａ軸、ｂ軸面）に成長させ、自らは消失
してしまうことがわかる。
また、このものは機械的な粉砕により、第４図（ａ）の
Ｘ線回折及び第５図（ａ）のＳＥＭｉｌｌ察に示すよう
に、（００ｎ）面を強調するリン片状にへき関された形
状になることがわかる。比較のために、カリウムを含ま
せないもののＸ線回折を第４図（ｂ）に、ＳＥＭｗｔ察
写真を第５図（ｂ）に示すが、板状粒子サイズも小さく
、集合体であることが観察されている。この粉砕は、ら
いかい機やボールミル等色々な手段があるが、粉砕の程
度は粉末Ｘ線回折で（００ｎ）面が強調されている程度
が望ましい。
Ｘ線回折及び第５図（ａ）のＳＥＭｉｌｌ察に示すよう
に、（００ｎ）面を強調するリン片状にへき関された形
状になることがわかる。比較のために、カリウムを含ま
せないもののＸ線回折を第４図（ｂ）に、ＳＥＭｗｔ察
写真を第５図（ｂ）に示すが、板状粒子サイズも小さく
、集合体であることが観察されている。この粉砕は、ら
いかい機やボールミル等色々な手段があるが、粉砕の程
度は粉末Ｘ線回折で（００ｎ）面が強調されている程度
が望ましい。
このような材料であることから、この材料を超電導体と
する際には、例えば線材化の場合は管状金属に該材料（
イ）結晶成長超電導粉末、口）カリウム成分を含む超電
導粉末）を充填し、細線化さらに／および圧−延化や、
基板上に該材料を塗布したテープ状の膜体を圧延するよ
うな、垂直な方向に力をかけることにより整合性を有す
る板状粒子が長手方向に平行になる。これを熱処理によ
り焼結させることにより配向した線材となり、これによ
って超電導体の臨界電流密度Ｊｃを高くすることができ
る。
する際には、例えば線材化の場合は管状金属に該材料（
イ）結晶成長超電導粉末、口）カリウム成分を含む超電
導粉末）を充填し、細線化さらに／および圧−延化や、
基板上に該材料を塗布したテープ状の膜体を圧延するよ
うな、垂直な方向に力をかけることにより整合性を有す
る板状粒子が長手方向に平行になる。これを熱処理によ
り焼結させることにより配向した線材となり、これによ
って超電導体の臨界電流密度Ｊｃを高くすることができ
る。
これまでの結果は、カリウムの例であるが、このほかに
リチウム、ナトリウム、ルビジウム及びビスマスの元素
を用いた場合も同様な結果である。
リチウム、ナトリウム、ルビジウム及びビスマスの元素
を用いた場合も同様な結果である。
熱処理温度としては、上記の元素の化合物の分解温度以
上から酸素欠損型層状ペロブスカイト構造体の分解温度
以下であればよく、４００℃〜１１００℃となり、望ま
しくは８５０〜１０００℃の範囲が適する。
上から酸素欠損型層状ペロブスカイト構造体の分解温度
以下であればよく、４００℃〜１１００℃となり、望ま
しくは８５０〜１０００℃の範囲が適する。
以下に１本発明の一実施例を示し説明する。これらは、
数例であり本発明が、これらの実施例に限定されるもの
ではない。
数例であり本発明が、これらの実施例に限定されるもの
ではない。
〈実施例−１〉
硝酸イツトリウム１６．５ｇ、硝酸バリウム２６．１ｇ
を２２の蒸留水に溶解する。これに、炭酸アンモニ
ウム１００ｇをＩＱに溶解した水溶液をマイクロチュー
ブポンプにてＩｆｆ／ｈで十分に撹拌しながら添加する
。得られた沈澱を固液分離し、ケーキ状の炭酸化合物を
ライカイ機にとる。
を２２の蒸留水に溶解する。これに、炭酸アンモニ
ウム１００ｇをＩＱに溶解した水溶液をマイクロチュー
ブポンプにてＩｆｆ／ｈで十分に撹拌しながら添加する
。得られた沈澱を固液分離し、ケーキ状の炭酸化合物を
ライカイ機にとる。
これに、硝酸銅３６．３ ｇと硝酸カリウム１．０２ｇ
を１００ｍＲとした溶液をケーキに混合して、約１時間
加熱混練する。濃縮して練土状となった固形物を回収し
、１３０℃で乾燥する０次に、３５０〜４００℃で硝酸
塩の一部を分解し、その後に３０φＸ３ｍ”ペレット化
し９００℃で３時間予備焼成しその後粉砕する操作を２
回行ない黒色粉末を得る。これを粉末Ａとする。この粉
末Ａを用いて３０φＸ３■Ｔのペレットを形成（１０ｔ
ｏｎ圧）する。次に、このペレットを、酸素雰囲気で９
２０℃で５時間焼成し、焼結させる。このペレットをペ
レットＡとするこのペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、粉
末を得る。この粉末を粉末Ａ′とする。ペレットＡをＳ
ＥＭＩＲ察したものを第６図に示すが、板状粒子が成長
して、長手方向に３０μｍ以上の粒子となっている。粉
末Ａ′を粉末Ｘ線回折した結果を第７図に示すが（００
ｎ）面を強調するパターンであり、配向性が認められる
。この粉末Ａ′を化学分析で、カリウムを定量分析した
ところ、カリウムは定量下限以下であった。このことか
ら、カリウムは板状粒子の結晶成長を助長する効果があ
ることがわかった。
を１００ｍＲとした溶液をケーキに混合して、約１時間
加熱混練する。濃縮して練土状となった固形物を回収し
、１３０℃で乾燥する０次に、３５０〜４００℃で硝酸
塩の一部を分解し、その後に３０φＸ３ｍ”ペレット化
し９００℃で３時間予備焼成しその後粉砕する操作を２
回行ない黒色粉末を得る。これを粉末Ａとする。この粉
末Ａを用いて３０φＸ３■Ｔのペレットを形成（１０ｔ
ｏｎ圧）する。次に、このペレットを、酸素雰囲気で９
２０℃で５時間焼成し、焼結させる。このペレットをペ
レットＡとするこのペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、粉
末を得る。この粉末を粉末Ａ′とする。ペレットＡをＳ
ＥＭＩＲ察したものを第６図に示すが、板状粒子が成長
して、長手方向に３０μｍ以上の粒子となっている。粉
末Ａ′を粉末Ｘ線回折した結果を第７図に示すが（００
ｎ）面を強調するパターンであり、配向性が認められる
。この粉末Ａ′を化学分析で、カリウムを定量分析した
ところ、カリウムは定量下限以下であった。このことか
ら、カリウムは板状粒子の結晶成長を助長する効果があ
ることがわかった。
〈実施例−２〉
酸化イツトリウム５．７ｇ、酸化銅１１．９ｇ。
酸化カリウム１．１ｇ、炭酸バリウム１９．７ ｇを、
メノウ製のライカイ機で十分に混合する。これを、実施
例−１と同様にペレット化し、９００℃で３時間焼成し
、次に粉砕するという操作を２回行ない粉末Ｂを得る。
メノウ製のライカイ機で十分に混合する。これを、実施
例−１と同様にペレット化し、９００℃で３時間焼成し
、次に粉砕するという操作を２回行ない粉末Ｂを得る。
これを実施例−１と同様にペレット化し、９５０℃で５
時間酸素中で焼成しペレットＢを得る。このペレットを
実施例−１と同様に粉砕し、粉末Ｂ′を得た。ペレット
ＢのＳＥＭ観察及び粉末Ｂ′のＸ線回折結果を第２図（
ａ）、第４図（ａ）１こ示したが、結晶の成長が観察で
き、（００ｎ）面を強調したＸ線回折パターンであった
。
時間酸素中で焼成しペレットＢを得る。このペレットを
実施例−１と同様に粉砕し、粉末Ｂ′を得た。ペレット
ＢのＳＥＭ観察及び粉末Ｂ′のＸ線回折結果を第２図（
ａ）、第４図（ａ）１こ示したが、結晶の成長が観察で
き、（００ｎ）面を強調したＸ線回折パターンであった
。
〈実施例−３〉
カリウムを含まない組成で、９００℃ｘ ａ時間２回の
操作を粉末状態で行なう以外は、実施例−１と同様な操
作により、粉末Ｃを得た。次に、１０ｔｏｎ圧の加圧下
で３０φＸ３ＩｌｌＴのペレットにする。このペレット
を硝酸ナトリウム１ｇを１０ｍＲに溶解した水溶液に入
れ、真空下で１分間含浸する。乾燥後、酸素中で９２０
℃、５時間焼成し、焼結させペレットＣを得た。このペ
レットを、実施例−１と同様に粉砕し粉末Ｃ′を得た。
操作を粉末状態で行なう以外は、実施例−１と同様な操
作により、粉末Ｃを得た。次に、１０ｔｏｎ圧の加圧下
で３０φＸ３ＩｌｌＴのペレットにする。このペレット
を硝酸ナトリウム１ｇを１０ｍＲに溶解した水溶液に入
れ、真空下で１分間含浸する。乾燥後、酸素中で９２０
℃、５時間焼成し、焼結させペレットＣを得た。このペ
レットを、実施例−１と同様に粉砕し粉末Ｃ′を得た。
これらを、実施例−１と同様に、ＳＥＭＩ（察及びＸ線
回折を測定した。その結果を、第８図及び第９図に示す
が、結晶が成長していること、及び（００ｎ）面を強調
する粉末であることがわかった。
回折を測定した。その結果を、第８図及び第９図に示す
が、結晶が成長していること、及び（００ｎ）面を強調
する粉末であることがわかった。
〈実施例−４〉
カリウムを含まない組成で実施例−３と同様に粉末りを
得た０次に、この粉末に炭酸カリウム１．１ｇ を十分
に混合し、その一部をＩＱｔｏｎ圧の加圧下で３０φＸ
３ｍ”のペレットとする。このペレットを酸素中で９２
０℃、１０時間焼成し、焼結ベレットＤを得た。実施例
−３と同様に粉砕し粉末Ｄ′とした後、ＳＥＭｉｌ察及
びＸ線回折を測定したところ、結晶が成長（長手方向に
３０μｍ以上）していること及び（００ｎ）面を強調す
る粉末であった。
得た０次に、この粉末に炭酸カリウム１．１ｇ を十分
に混合し、その一部をＩＱｔｏｎ圧の加圧下で３０φＸ
３ｍ”のペレットとする。このペレットを酸素中で９２
０℃、１０時間焼成し、焼結ベレットＤを得た。実施例
−３と同様に粉砕し粉末Ｄ′とした後、ＳＥＭｉｌ察及
びＸ線回折を測定したところ、結晶が成長（長手方向に
３０μｍ以上）していること及び（００ｎ）面を強調す
る粉末であった。
く比較例−１〉
カリウムを含まない組成で実施例−１と同様な操作によ
り、ペレットＥ及び粉末Ｅ′を得た。また、カリウムを
含まない組成で実施例−２と同様な操作により、ペレッ
トＦ及び粉末Ｆ′を得た。
り、ペレットＥ及び粉末Ｅ′を得た。また、カリウムを
含まない組成で実施例−２と同様な操作により、ペレッ
トＦ及び粉末Ｆ′を得た。
ペレットＦのＳＥＭ＠＊結果を第２図（ｂ）に示したが
、板状粒子の結晶成長が小さいことがわかる。また、粉
末Ｆ′のＸ線回折結果を第４図（ｂ）に示したが、（０
０ｎ）面を強調するピークが無いことがわかる。また、
ペレットＥ及び粉末Ｅ′とも同様なｗＡ察及びＸ線パタ
ーンであった。
、板状粒子の結晶成長が小さいことがわかる。また、粉
末Ｆ′のＸ線回折結果を第４図（ｂ）に示したが、（０
０ｎ）面を強調するピークが無いことがわかる。また、
ペレットＥ及び粉末Ｅ′とも同様なｗＡ察及びＸ線パタ
ーンであった。
〈実施例−５〉
カリウムを含まない組成及び９００℃×３時間、粉砕の
２回の操作を粉末で行なう以外は、実施例−２と同様に
粉末Ｂを得た。次に、この一部を１０ｔｏｎ圧の加圧下
で３０φＸ３■Ｔのペレットに成形する。このペレット
に炭酸カリウム２ｇを１０ｍＱに溶解した水溶液に入れ
、１分間真空下で含浸する。乾燥後、酸素中で９５０℃
で１０時間焼成し、焼結ペレットＧを得た。実施例−２
と同様に、ＳＥＭｉｌｌ祭及びＸ線回折（粉末Ｇ’）を
したところ、結晶成長及び（００ｎ）面の強調が確認さ
れた。
２回の操作を粉末で行なう以外は、実施例−２と同様に
粉末Ｂを得た。次に、この一部を１０ｔｏｎ圧の加圧下
で３０φＸ３■Ｔのペレットに成形する。このペレット
に炭酸カリウム２ｇを１０ｍＱに溶解した水溶液に入れ
、１分間真空下で含浸する。乾燥後、酸素中で９５０℃
で１０時間焼成し、焼結ペレットＧを得た。実施例−２
と同様に、ＳＥＭｉｌｌ祭及びＸ線回折（粉末Ｇ’）を
したところ、結晶成長及び（００ｎ）面の強調が確認さ
れた。
〈実施例−６〉
実施例−５と同様に粉末Ｂを得、これに炭酸カリウム１
．１ｇ を加え、よく混合する１次に、３０＄Ｘ３Ｑｌ
ｌｌ”のペレットとし、これを９５０℃で１０時間酸素
中で焼成し焼結ペレットＨを得る。
．１ｇ を加え、よく混合する１次に、３０＄Ｘ３Ｑｌ
ｌｌ”のペレットとし、これを９５０℃で１０時間酸素
中で焼成し焼結ペレットＨを得る。
実施例−２と同様にＳＥＭ及びＸ線回折（粉末Ｈ’ ）
を測定したところ、結晶が成長しており、かつ（００ｎ
）面を強調していた。
を測定したところ、結晶が成長しており、かつ（００ｎ
）面を強調していた。
〈実施例−７〉
カリウムのかわりに、リチウム、ルビジウム及びセシウ
ムの炭酸塩を加える以外は、実施例−２と同様に焼結ペ
レットＩ、焼結ペレットＪ及び焼結ペレットＫを得た。
ムの炭酸塩を加える以外は、実施例−２と同様に焼結ペ
レットＩ、焼結ペレットＪ及び焼結ペレットＫを得た。
それぞれのＳＥＭＩＲ％写真を第１０図に示す、調製時
にリチウムを含ませたものを（、）に、ルビジウムを含
ませたものを（ｂ）に、セシウムを含ませたものを（ｃ
）に示すが、いずれも結晶が比較例−１のものに比べ成
長していることがわかる。
にリチウムを含ませたものを（、）に、ルビジウムを含
ませたものを（ｂ）に、セシウムを含ませたものを（ｃ
）に示すが、いずれも結晶が比較例−１のものに比べ成
長していることがわかる。
〈実施例−８〉
ペレットＡ、ペレットＢ、ペレットＣ，ペレットＤ、ペ
レットＥ、ペレットＦ、ペレットＧ及びペレットＨそれ
ぞれのペレットを２ ｍ Ｘ ２ Ｑ ＩＩｎ Ｘ１ｍ
に切り出し、４端子抵抗法により、臨界温度Ｔ ｃｏｎ
ｓｅｔ及び７７にでの臨界電流密度Ｊｃを測定した。第
１表にそれぞれの値を示した。
レットＥ、ペレットＦ、ペレットＧ及びペレットＨそれ
ぞれのペレットを２ ｍ Ｘ ２ Ｑ ＩＩｎ Ｘ１ｍ
に切り出し、４端子抵抗法により、臨界温度Ｔ ｃｏｎ
ｓｅｔ及び７７にでの臨界電流密度Ｊｃを測定した。第
１表にそれぞれの値を示した。
第 １ 表
〈実施例−９〉
粉末Ａ′を内径６１の銀パイプに充填し、これを線引き
し細線化して外径１．２ｍφ にする０次に冷間圧延に
より厚み０．２−のテープ状線材を得る。この線材を、
酸素雰囲気中で９２５℃で２０時間焼成し、ゆっくり室
温まで冷却して、超電導線を得た。この線材の液体窒素
（７７Ｋ）温度、外部磁界零テスラでの臨界電流密度Ｊ
ｃを測定したところ、Ｊｃ＝１５０００Ａ／ａｊであっ
た。
し細線化して外径１．２ｍφ にする０次に冷間圧延に
より厚み０．２−のテープ状線材を得る。この線材を、
酸素雰囲気中で９２５℃で２０時間焼成し、ゆっくり室
温まで冷却して、超電導線を得た。この線材の液体窒素
（７７Ｋ）温度、外部磁界零テスラでの臨界電流密度Ｊ
ｃを測定したところ、Ｊｃ＝１５０００Ａ／ａｊであっ
た。
〈実施例−１０〉
粉末Ｃ′及び粉末Ｄ′を用いる以外は実施例−９と同様
の操作により、線材化して、Ｊｃを測定した。その結果
、粉末Ｃ′を用いたものはＪｃ＝１４５００Ａ／ｃｄで
、粉末Ｄ′を用いたものはＪｃ ＝１７５０ＯＡ／−で
あった。
の操作により、線材化して、Ｊｃを測定した。その結果
、粉末Ｃ′を用いたものはＪｃ＝１４５００Ａ／ｃｄで
、粉末Ｄ′を用いたものはＪｃ ＝１７５０ＯＡ／−で
あった。
〈実施例−１１〉
粉末Ａ′、粉末ＣＩ、粉末Ｄ′を、３０φＸ３ｏｎ”に
ペレット化し、それぞれのペレットに、硝酸カリウム２
０ｗし％水溶液を真空含浸し、乾燥後、５００℃で約１
時間焼成する０次に、それぞれをらいかい機で粉砕し、
粉末Ａ′、粉末Ｃ′及び粉末Ｄ“を得た。この粉末Ａ’
、Ｃ’及びＤ＃を用いて、実施例−９と同様に線材化
し、Ｊｃを求めた。その結果、粉末Ａ１を用いたものが
３０１００Ａ／ｃｊ、粉末Ｃ″が３１００ＯＡ／ａｊ。
ペレット化し、それぞれのペレットに、硝酸カリウム２
０ｗし％水溶液を真空含浸し、乾燥後、５００℃で約１
時間焼成する０次に、それぞれをらいかい機で粉砕し、
粉末Ａ′、粉末Ｃ′及び粉末Ｄ“を得た。この粉末Ａ’
、Ｃ’及びＤ＃を用いて、実施例−９と同様に線材化
し、Ｊｃを求めた。その結果、粉末Ａ１を用いたものが
３０１００Ａ／ｃｊ、粉末Ｃ″が３１００ＯＡ／ａｊ。
粉末Ｄ“が２９８０ ＯＡ／ｃｄであった。
〈実施例−１２〉
粉末Ｂ′及び銀−パラジウム合金パイプを用いて実施例
−９と同様にテープ状線材を得る。次に、酸素中で９５
０℃で２０時間焼成し、室温までゆっくり冷却する。こ
の線材を実施例−８と同様な操作によりＪｃを測定した
。その結果、Ｊｃは２０７０ＯＡ／ａＪであった。
−９と同様にテープ状線材を得る。次に、酸素中で９５
０℃で２０時間焼成し、室温までゆっくり冷却する。こ
の線材を実施例−８と同様な操作によりＪｃを測定した
。その結果、Ｊｃは２０７０ＯＡ／ａＪであった。
〈実施例−１３〉
粉末Ｇ′及び粉末Ｈ′を用いる以外は実施例−１２と同
様の操作により線材化して、Ｊｃを測定した。その結果
、粉末Ｇ′を用いたものはＪｃ＝２１５０ＯＡ／ｃｄ、
粉末Ｈ′を用いたものはＪｃ＝１９９０ＯＡ／ａＪであ
った。
様の操作により線材化して、Ｊｃを測定した。その結果
、粉末Ｇ′を用いたものはＪｃ＝２１５０ＯＡ／ｃｄ、
粉末Ｈ′を用いたものはＪｃ＝１９９０ＯＡ／ａＪであ
った。
〈実施例−１４〉
粉末Ｂ Ｌ、粉末Ｇ′及び粉末Ｈ′を用いる以外は、実
施例−１１と同様に粉末Ｂ′、粉末Ｇ″及び粉末Ｈ′を
得てテープ状線材として、Ｊｃを測定した。その結果、
粉末Ｂ′を用いた線材が３２００ＯＡ／ａＪ、粉末Ｇ１
が３１５００Ａ／ａＪ。
施例−１１と同様に粉末Ｂ′、粉末Ｇ″及び粉末Ｈ′を
得てテープ状線材として、Ｊｃを測定した。その結果、
粉末Ｂ′を用いた線材が３２００ＯＡ／ａＪ、粉末Ｇ１
が３１５００Ａ／ａＪ。
粉末Ｈ１が３１０００Ａ／ａＪであった。
〈実施例−１５〉
実施例−１４の粉末Ｂ′、粉末Ｇ’及び粉末Ｈ′を用い
る以外は、実施例−１２と同様にテープ状線材を得た。
る以外は、実施例−１２と同様にテープ状線材を得た。
それぞれのＪｃを測定した結果、粉末Ｂ１のものはＪｃ
＝ ３５００ ＯＡ／ａＪ、粉末Ｇ′がＪｃ ＝３４
５０ＯＡ／ａｄ、粉末Ｈ′がＪｃ＝３５５０ＯＡ／ａｄ
であった。
＝ ３５００ ＯＡ／ａＪ、粉末Ｇ′がＪｃ ＝３４
５０ＯＡ／ａｄ、粉末Ｈ′がＪｃ＝３５５０ＯＡ／ａｄ
であった。
く比較例−２〉
粉末Ｅ′及びＦ′を用いて、実施例−９と同様な操作に
より超電導線材を得た。この線材のＪｃを測定したとこ
ろ、粉末Ｅ′のものはＪｃ＝２６００Ａ／ｃｌｆ、粉末
Ｆ′のものはＪｃ ＝３３００Ａ／ｄであった。
より超電導線材を得た。この線材のＪｃを測定したとこ
ろ、粉末Ｅ′のものはＪｃ＝２６００Ａ／ｃｌｆ、粉末
Ｆ′のものはＪｃ ＝３３００Ａ／ｄであった。
〈比較例−３〉
粉末Ｆ′を用いて、実施例−１２と同様に線材を得、Ｊ
ｃを測定した。その結果、Ｊｃ ＝３６００Ａ／ｄであ
った。
ｃを測定した。その結果、Ｊｃ ＝３６００Ａ／ｄであ
った。
〈実施例−１６〉
焼備焼成及び酸素雰囲気での焼成温度を８００”Ｃ，８
５０℃、９００℃、９２０℃、９５０℃及び１ｏｏｏ”
ｃで行なう以外は、実施例−１と同様な操作により、焼
結ベレットを得た。それぞれを粉砕し、Ｘ線回折を測定
し、入線回折の（００２）／（２００）の回折強度比を
求めた。第３図に（００２）面及び（２００）面の回折
ピークを示しているが、この回折ピークはほかの結晶面
を含まず単一面である。（００２）／ （２００）の値
が大きい程、配向性が優れているとの指標とした。
５０℃、９００℃、９２０℃、９５０℃及び１ｏｏｏ”
ｃで行なう以外は、実施例−１と同様な操作により、焼
結ベレットを得た。それぞれを粉砕し、Ｘ線回折を測定
し、入線回折の（００２）／（２００）の回折強度比を
求めた。第３図に（００２）面及び（２００）面の回折
ピークを示しているが、この回折ピークはほかの結晶面
を含まず単一面である。（００２）／ （２００）の値
が大きい程、配向性が優れているとの指標とした。
焼成温度と（００２）／ （２００）（７）関係を第１
１図（ａ）に示す、Ｔｃはｏｎｓｅｔで９０に以上を示
すものは８５０℃〜１０００℃のものであった。
１図（ａ）に示す、Ｔｃはｏｎｓｅｔで９０に以上を示
すものは８５０℃〜１０００℃のものであった。
〈比較例−５〉
比較例−１の組成（カリウムを含まない系）で、実施例
−１６と同様の実験をした。その結果を、第１１図（ｂ
）に示すａ Ｔｃｏｎｓｅｔで９０に以上のものは８５
０〜９５０℃のものであった。
−１６と同様の実験をした。その結果を、第１１図（ｂ
）に示すａ Ｔｃｏｎｓｅｔで９０に以上のものは８５
０〜９５０℃のものであった。
本発明をまとめると、
（１） Ｙ Ｂ ａ ｚｃ ｕ ａｏｔ−δ、Ｌａ５ｒ
ＣｕＯ。
ＣｕＯ。
Ｂ１５ｒＣａＣｕｚＯ等の酸化物超電導物質にアルカリ
金属（Ｌｉ、に、Ｎａ、Ｒｈ） 、ビスマス元素群は、
板状粒子である結晶をａ軸、ｂ軸方向への長成を助長す
る。
金属（Ｌｉ、に、Ｎａ、Ｒｈ） 、ビスマス元素群は、
板状粒子である結晶をａ軸、ｂ軸方向への長成を助長す
る。
（２）該材料を機械的に粉砕することにより、（００ｎ
）面にへき関したりん片状の粉末になり、整合性に優れ
た粉末になる。
）面にへき関したりん片状の粉末になり、整合性に優れ
た粉末になる。
（３）該材料を超電導体に適用することにより、配向性
に優れた高い臨界電流密度の高い超電導体となる。
に優れた高い臨界電流密度の高い超電導体となる。
以上説明したように、本発明によれば、電子の流れやす
い方向に結晶を成長させた酸化物超電導材料が得られ、
これを粉砕することにより、方位の揃う整合性に優れた
りん片状粉末とすることが可能となり、この材料を用い
ることにより電子の流れやすい方向が長手方向に配向し
た超電導体とすることができるので、臨界電流密度を向
上できる効果がある。また、線材化等、従来の方法が適
用できる。
い方向に結晶を成長させた酸化物超電導材料が得られ、
これを粉砕することにより、方位の揃う整合性に優れた
りん片状粉末とすることが可能となり、この材料を用い
ることにより電子の流れやすい方向が長手方向に配向し
た超電導体とすることができるので、臨界電流密度を向
上できる効果がある。また、線材化等、従来の方法が適
用できる。
第１図（ａ）、第５図（ａ）、第６図、第８図及び第１
０図（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明による酸化物超電導材
料粉末より得た成形体の形状を電子顕微鏡写真により示
した図。 第１図（ｂ）、第５図（ｂ）は比較例で得られた成形体
の形状を電子顕微鏡写真により示した図。 第２図はＹＢａｘｃｕａｏｙの酸素欠損型三層ペロブス
カイト構造を示す模式図。 第３図（ａ）、第４図（ａ）、第７図及び第９図は本発
明による酸化物超電導材料成形体のＸ線回折パターンを
示す図。 第３図（ｂ）及び第４図（ｂ）は比較例で得られた成形
体のＸ線回折パターンを示す図。 第１１図は焼成温度とＸ線回折パターンの回折強度（０
０２）／ （２００）比の関係を示す図。 １・・・イツトリウム、２・・・バリウム、３・・・銅
、４・・酸素、５・・・酸素（空席）。 関西の？＞書（ 第 １ 図 （α〕 Ｃｂ） ＋５Ｐ本 拓 ２ 閃 偏 丈 子４２４゜ ＊ ６ 図 （α） ５．００ ２０．０Ｇ ４０．００
ＧＯ，００７０，にＯ８槍ｈ２α （σｅｇ） （ｂ） ０折肉剪 （ｄｅび） 璃斗口 （α） １情２５）−Ｃｄｅ９ ） 回ｆＩ′ｒ肉２酬 （曲３） 第 五 口 （仄） （ｂ） ６０ｆｉ気 第 ６ 図 ３０μｍ− 垢 ７ 図 回抑由２ｅ−（九「） 第 Ｓ 図 ３０ｐ爪 回折鬼皮 （−） 手続力ｎ正置（方式）
０図（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明による酸化物超電導材
料粉末より得た成形体の形状を電子顕微鏡写真により示
した図。 第１図（ｂ）、第５図（ｂ）は比較例で得られた成形体
の形状を電子顕微鏡写真により示した図。 第２図はＹＢａｘｃｕａｏｙの酸素欠損型三層ペロブス
カイト構造を示す模式図。 第３図（ａ）、第４図（ａ）、第７図及び第９図は本発
明による酸化物超電導材料成形体のＸ線回折パターンを
示す図。 第３図（ｂ）及び第４図（ｂ）は比較例で得られた成形
体のＸ線回折パターンを示す図。 第１１図は焼成温度とＸ線回折パターンの回折強度（０
０２）／ （２００）比の関係を示す図。 １・・・イツトリウム、２・・・バリウム、３・・・銅
、４・・酸素、５・・・酸素（空席）。 関西の？＞書（ 第 １ 図 （α〕 Ｃｂ） ＋５Ｐ本 拓 ２ 閃 偏 丈 子４２４゜ ＊ ６ 図 （α） ５．００ ２０．０Ｇ ４０．００
ＧＯ，００７０，にＯ８槍ｈ２α （σｅｇ） （ｂ） ０折肉剪 （ｄｅび） 璃斗口 （α） １情２５）−Ｃｄｅ９ ） 回ｆＩ′ｒ肉２酬 （曲３） 第 五 口 （仄） （ｂ） ６０ｆｉ気 第 ６ 図 ３０μｍ− 垢 ７ 図 回抑由２ｅ−（九「） 第 Ｓ 図 ３０ｐ爪 回折鬼皮 （−） 手続力ｎ正置（方式）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、希土類元素の少なくとも一種、バリウム、ストロン
チウムおよびカルシウム元素の少なくとも一種及び銅か
らなる混合物をアルカリ金属元素及びビスマス元素から
なる元素群の少なくとも一種の存在下で焼成することを
特徴とする酸化物超伝導材料の製造方法。 ２、前記酸化物超伝導材料が酸素欠損型層状ペロブスカ
イト構造体からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の酸化物超伝導材料の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の製造方法によって製造
された板状の形状を有する酸化物超伝導材料。 ４、前記酸化物超伝導材料が長手方向の長さが３０μｍ
以上の板状の形状であることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の酸化物超伝導材料。 ５、特許請求の範囲第３項記載の酸化物超伝導材料を粉
砕し、中空導電体に埋設し、伸線加工後焼成することを
特徴とする酸化物超伝導線材の製造方法。 ６、特許請求の範囲第３項記載の酸化物超伝導材料を粉
砕し、中空導電体に埋設し、伸線加工し、圧延後焼成す
ることを特徴とする酸化物超伝導線材の製造方法。 ７、特許請求の範囲第３項記載の酸化物超伝導材料を粉
砕し、アルカリ金属元素及びビスマス元素からなる元素
群の少なくとも一種を混合して中空導電体に埋設し、伸
線加工後焼成することを特徴とする酸化物超伝導線材の
製造方法。 ８、特許請求の範囲第３項記載の酸化物超伝導材料を粉
砕し、アルカリ金属元素及びビスマス元素からなる元素
群の少なくとも一種を混合して中空導電体に埋設し、伸
線加工し、圧延後焼成することを特徴とする酸化物超伝
導線材の製造方法。 ９、特許請求の範囲第３項記載の酸化物超伝導材料の粉
砕物が、厚み方向に（００ｎ）面を有する鱗片状粒子で
あることを特徴とする酸化物超伝導材料。 １０、前記焼成温度が４００〜１１００℃の範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超
伝導材料の製造方法。 １１、前記焼成温度が４００〜１１００℃の範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項〜第８項記載の
酸化物超伝導線材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63047474A JPH0764621B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | 超電導材料の製造方法及び超電導材料 |
| DE68912792T DE68912792T2 (de) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturoxid supraleitenden Werkstoffs. |
| EP89301815A EP0331360B1 (en) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Method of preparing an oxide high-temperature superconducting material |
| US08/264,767 US5508256A (en) | 1988-02-26 | 1994-06-23 | Oxide high-temperature superconducting material, method of preparing same and superconducting wires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63047474A JPH0764621B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | 超電導材料の製造方法及び超電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01224261A true JPH01224261A (ja) | 1989-09-07 |
| JPH0764621B2 JPH0764621B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12776138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63047474A Expired - Lifetime JPH0764621B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-03-02 | 超電導材料の製造方法及び超電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764621B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303851A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-12 | Nippon Steel Corp | 超電導セラミックス焼結体 |
| JPH01100054A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-18 | Mitsubishi Electric Corp | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JPH01103950A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 超伝導材料組成物の製造法 |
-
1988
- 1988-03-02 JP JP63047474A patent/JPH0764621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303851A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-12 | Nippon Steel Corp | 超電導セラミックス焼結体 |
| JPH01100054A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-18 | Mitsubishi Electric Corp | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JPH01103950A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 超伝導材料組成物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764621B2 (ja) | 1995-07-12 |
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