JPH01224338A - エステル類のアリル化法 - Google Patents
エステル類のアリル化法Info
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- JPH01224338A JPH01224338A JP63050159A JP5015988A JPH01224338A JP H01224338 A JPH01224338 A JP H01224338A JP 63050159 A JP63050159 A JP 63050159A JP 5015988 A JP5015988 A JP 5015988A JP H01224338 A JPH01224338 A JP H01224338A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエステル類の新規なアリル化法に関するもので
あり、更に詳しくはエステル類とアリルハライドを鉛化
合物、錫化合物又はビスマス化合物の中の一種以上とそ
れらの金属よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で反
応させることにより。
あり、更に詳しくはエステル類とアリルハライドを鉛化
合物、錫化合物又はビスマス化合物の中の一種以上とそ
れらの金属よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で反
応させることにより。
エステル類のアリル化生成物を製取する方法に関するも
のである。
のである。
これまでカルボニル化合物のアリル化としては種々の金
属（例えば、リチウム、亜鉛５マグネシウム、ホウ素、
ビスマス、珪素、錫、鉛等）を用いた反応が多数報告さ
れているが、エステル類のアリル化に関する報告例は比
較的少なく、マグネシウムを用いる方法〔ジャーナル・
オプ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）＋１９６３．２８．３２６９．）、亜鉛を
用いる方法〔ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミス
トリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、 １９７６、
４１．５５０．）及びセリウムと塩化第二水銀を用いる
方法〔ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリイ
（Ｊ。
属（例えば、リチウム、亜鉛５マグネシウム、ホウ素、
ビスマス、珪素、錫、鉛等）を用いた反応が多数報告さ
れているが、エステル類のアリル化に関する報告例は比
較的少なく、マグネシウムを用いる方法〔ジャーナル・
オプ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）＋１９６３．２８．３２６９．）、亜鉛を
用いる方法〔ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミス
トリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、 １９７６、
４１．５５０．）及びセリウムと塩化第二水銀を用いる
方法〔ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリイ
（Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、 １９８４．４９．３９０４
．）等が知られているにすぎない。しかしながらマグネ
シウムを用いる方法は厳密な管理条件下で反応を行なう
必要があり、収率的にも満足できろものでない。
．）等が知られているにすぎない。しかしながらマグネ
シウムを用いる方法は厳密な管理条件下で反応を行なう
必要があり、収率的にも満足できろものでない。
亜鉛又はセリウムと塩化第二水銀を用いろ方法は多量の
亜鉛又は水銀を使用することから工業的規模で実施する
には公害上問題があり、また収率的にも必ずしも満足で
きるものでない。
亜鉛又は水銀を使用することから工業的規模で実施する
には公害上問題があり、また収率的にも必ずしも満足で
きるものでない。
本発明の目的は、安全かつ簡便な操作でエステル類のア
リル化生成物を収率よく製取する工業的に有利な方法を
提供することにある。
リル化生成物を収率よく製取する工業的に有利な方法を
提供することにある。
本発明は一般式
％式％（１）
〔式中 Ｒ１は水素又は鎖状若しくは環状のアルキル、
アルケニル、アルキニル基或いはアラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基を
示し、これらは置換基を有していてもよい。また、Ｒは
鎖状若しくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル
基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基を示し、
さらにこれらは置換基を有していてもよい。ＲとＲは同
一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ原
子を含む炭素鎖で埋金形成していてもよい◎〕で表わさ
れるエステル類を極性溶媒中、鉛化合物。
アルケニル、アルキニル基或いはアラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基を
示し、これらは置換基を有していてもよい。また、Ｒは
鎖状若しくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル
基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基を示し、
さらにこれらは置換基を有していてもよい。ＲとＲは同
一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ原
子を含む炭素鎖で埋金形成していてもよい◎〕で表わさ
れるエステル類を極性溶媒中、鉛化合物。
錫化合物又はビスマス化合物の中の一種以上とそれらの
金属よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で一般式 〔式中、Ｒ，Ｒは水素又は鎖状若しくは環状のアルキル
基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基を示し、
同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ
原子を含む炭素鎖で埋金形成していてもよい。さらにこ
れらは置換基金有していてもよい；またＸは塩素、臭素
又はヨウ素である。〕で表わされるアリルハライドと反
応させることを特徴とするエステル類のアリル化法であ
り１反応原料が一般式（Ｉ）で表わされるエステル類及
び一般式（ＩＩ）で表わされるアリルハライドである場
合、一般式 〔式中、Ｒ−Ｒは前記に同じ。〕で表わされるアリル化
生成物が得られろ。
金属よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で一般式 〔式中、Ｒ，Ｒは水素又は鎖状若しくは環状のアルキル
基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基を示し、
同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ
原子を含む炭素鎖で埋金形成していてもよい。さらにこ
れらは置換基金有していてもよい；またＸは塩素、臭素
又はヨウ素である。〕で表わされるアリルハライドと反
応させることを特徴とするエステル類のアリル化法であ
り１反応原料が一般式（Ｉ）で表わされるエステル類及
び一般式（ＩＩ）で表わされるアリルハライドである場
合、一般式 〔式中、Ｒ−Ｒは前記に同じ。〕で表わされるアリル化
生成物が得られろ。
本発明は１種々のエステル類の安全かつ簡便なアリル化
法として有用であり、得られるアリル化生成物は、医薬
、農薬等を合成するための中間体として重要な化合物で
ある。
法として有用であり、得られるアリル化生成物は、医薬
、農薬等を合成するための中間体として重要な化合物で
ある。
本発明において Ｒ１は水素又は鎖状若しくは環状のア
ルキル、アルケニル、アルキニル基或いはアラルキル基
、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基金示し、これらは置換基を有していてもよい。ま
た、Ｒは鎖状若しくは環状のアルキル、アルケニル、ア
ルキニル基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基
を示し。
ルキル、アルケニル、アルキニル基或いはアラルキル基
、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基金示し、これらは置換基を有していてもよい。ま
た、Ｒは鎖状若しくは環状のアルキル、アルケニル、ア
ルキニル基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基
を示し。
さらにこれらは置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲは
同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ
原子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。
同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はへテロ
原子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。
好ましい鎖状のアルキル基とし【はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ト９デシル等のＣ１〜Ｃ２８の直鎖或いは分
岐のアルキル基を挙げることができる。
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ト９デシル等のＣ１〜Ｃ２８の直鎖或いは分
岐のアルキル基を挙げることができる。
好ましい環状のアルキル基としてはシクロプロピル、シ
クログチル。シクロはンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル、シクロデシル等のＣ３〜Ｃ□６の脂環式基及
び１−メチルシクロプロピル。
クログチル。シクロはンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル、シクロデシル等のＣ３〜Ｃ□６の脂環式基及
び１−メチルシクロプロピル。
２．２−ジメチルシクロプロピル、３−メチルシクロブ
チル、１−メチルシクロはンチル、３−エチルシクロＲ
ンチル、３−ｔａｒｔ −ブチルシクロペンチル、４
−インプロピルシクロヘキシル、４−ｔｅｒ ｔ −
ブチルシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ２８の側鎖を少なく
とも１つ有する０３〜Ｃ□６の脂環式基を挙げることが
できる。
チル、１−メチルシクロはンチル、３−エチルシクロＲ
ンチル、３−ｔａｒｔ −ブチルシクロペンチル、４
−インプロピルシクロヘキシル、４−ｔｅｒ ｔ −
ブチルシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ２８の側鎖を少なく
とも１つ有する０３〜Ｃ□６の脂環式基を挙げることが
できる。
好ましい鎖状のアルケニル、アルキニル基としてハヒニ
ル、エチニル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロ
間ニル、フロビニル、３−ブテニ〃、ブチニル、はンテ
ニル、ペンタジェニル、尽ンチニル、ヘキ七ニル、ヘキ
シニル、ヘプテニル。
ル、エチニル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロ
間ニル、フロビニル、３−ブテニ〃、ブチニル、はンテ
ニル、ペンタジェニル、尽ンチニル、ヘキ七ニル、ヘキ
シニル、ヘプテニル。
ヘプテニル。オクテニル、オクテニル。９−デセニル、
プレニル、ゲラニル等の０２〜Ｃ２８の直鎖或いは分岐
の不飽和炭化水素基を挙げることができろＯ 好ましい環状のアルケニル基としてはシクロブテニル、
シクロはンテニル、シクロヘキセニル。
プレニル、ゲラニル等の０２〜Ｃ２８の直鎖或いは分岐
の不飽和炭化水素基を挙げることができろＯ 好ましい環状のアルケニル基としてはシクロブテニル、
シクロはンテニル、シクロヘキセニル。
シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタジ
ェニル等の０３〜Ｃ１６の脂環式不飽和炭化水素基合掌
げることができる。
ェニル等の０３〜Ｃ１６の脂環式不飽和炭化水素基合掌
げることができる。
好ましいアラルキル基の具体例としてはベンジル、フェ
ネチル、フェニルブチル、ジフェニルメチル、トリフェ
ニルメチル、す７チルメチル、ナフチルエチル基等を挙
げることができろ。
ネチル、フェニルブチル、ジフェニルメチル、トリフェ
ニルメチル、す７チルメチル、ナフチルエチル基等を挙
げることができろ。
好ましいアリール基としてはフェニル基又は多核芳香族
炭化水素基であり、多核芳香族炭化水素基の具体例とし
てはα−ナフチル、β−ナフチル。
炭化水素基であり、多核芳香族炭化水素基の具体例とし
てはα−ナフチル、β−ナフチル。
アントラニル、♂レニル基等を挙げることができろ。
好ましい複素環基としては酸素、窒素、硫黄原子等金含
む環状基を挙げることができ、５その具体例としてはテ
トラヒドロフリル、フリル、テトラヒドロピラニル、ピ
ラニル、ピロリル、ピはリレニル。ピリジル、オキサシ
リル、モルホリニル。
む環状基を挙げることができ、５その具体例としてはテ
トラヒドロフリル、フリル、テトラヒドロピラニル、ピ
ラニル、ピロリル、ピはリレニル。ピリジル、オキサシ
リル、モルホリニル。
テトラヒドロチエニル、チエニル、チアジアゾリル、ト
リアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル。
リアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル。
テトラゾリル基等を挙げることができろ。
好ましいアシル基の具体例としてはホルミル。
アセチル、フロピオニル、ノくレリル、ベンゾイル。
トルオイル、フロイル基等を挙げることができる。
好ましいアルコキシカルボニル基としては前記のＲと同
様の基を有するアルコキシカルボニル基合掌げることが
できる。
様の基を有するアルコキシカルボニル基合掌げることが
できる。
また炭素鎖又はへテロ原子を含む炭素鎖で環上形成する
場合（−（ＯＨ２）ｋ−、ｋは２〜１３であり一０Ｈ２
−基に代わり酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子が入る場
合がある。具体例としては種々のラクトンを挙げること
ができる。
場合（−（ＯＨ２）ｋ−、ｋは２〜１３であり一０Ｈ２
−基に代わり酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子が入る場
合がある。具体例としては種々のラクトンを挙げること
ができる。
また上記Ｒ１或いはＨの置換基としては、水酸基、ハロ
ゲン（但し、アリル結合のものを除く。）。
ゲン（但し、アリル結合のものを除く。）。
Ｃ□〜Ｃ５の直鎖或いは分岐のアルキル基、 Ｃ２−Ｃ
６の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、、アミノ基、Ｃ１−Ｃ５の
直鎖或いは分岐のアルキル基で置換されたアミノ基、保
護されたアミノ基、ニトロ基、チオール基、保護された
チオール基、スルホン酸基。
６の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、、アミノ基、Ｃ１−Ｃ５の
直鎖或いは分岐のアルキル基で置換されたアミノ基、保
護されたアミノ基、ニトロ基、チオール基、保護された
チオール基、スルホン酸基。
保護されたスルホン酸基、シアン基であり、当該置換基
の数は１若しくはそれ以上であり、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ハロゲンとしては弗素、塩素
、臭素、ヨウ素を挙げることができる。Ｃ□〜Ｃ５の直
鎖或いは分岐のアルキル基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、インプロピル、ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル、
アミル、イソアミル基等が例示される。Ｃ２〜Ｃ６の直
鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基の例としてはビニル、
エチニル、フロはニル、フチニル、ヘキセ−Ａ４等ｔ−
。
の数は１若しくはそれ以上であり、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ハロゲンとしては弗素、塩素
、臭素、ヨウ素を挙げることができる。Ｃ□〜Ｃ５の直
鎖或いは分岐のアルキル基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、インプロピル、ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル、
アミル、イソアミル基等が例示される。Ｃ２〜Ｃ６の直
鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基の例としてはビニル、
エチニル、フロはニル、フチニル、ヘキセ−Ａ４等ｔ−
。
アルコキシカルボニル基の例としてはメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ペンジロキシヵルボニル基等
を、アラルキル基の例としてはベンジル、フェネチル、
フェニルプロピル、フェニルブチル、ジフェニルメチル
基等を挙げることができる。アミン基に置換した０１〜
Ｃ５の直鎖或いは分岐のアルキル基の例としてはメチル
、エチル。
ル、エトキシカルボニル、ペンジロキシヵルボニル基等
を、アラルキル基の例としてはベンジル、フェネチル、
フェニルプロピル、フェニルブチル、ジフェニルメチル
基等を挙げることができる。アミン基に置換した０１〜
Ｃ５の直鎖或いは分岐のアルキル基の例としてはメチル
、エチル。
プロピル、イソプロピル、ブチル、 ｔａｒｔ −ブチ
ル、アミル、イソアミル基等が挙げられる。アミン基の
保護基としてはテオド−ラ・ダブリエ・グリ−ｙ （Ｔ
ｈｅｏｄｏｒａ Ｗ、 Ｇｒｅｅｎｅ）著の１プロテク
テイブ・グループズーインｅオーガニックψシンセシス
（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ５ｙｎ−１ｈｅｓｉｓ）″（ア・ウエイリイ
ーインターサイエンスーパプリケーシＥＦ ７ ； Ａ
Ｗｅｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ、 １９８１ ）の第７章に記載のアミン
基の保護基を挙げろことができる。チオール基の保護基
としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、 ｔｅｒｔ−ブチル、アミル。
ル、アミル、イソアミル基等が挙げられる。アミン基の
保護基としてはテオド−ラ・ダブリエ・グリ−ｙ （Ｔ
ｈｅｏｄｏｒａ Ｗ、 Ｇｒｅｅｎｅ）著の１プロテク
テイブ・グループズーインｅオーガニックψシンセシス
（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ５ｙｎ−１ｈｅｓｉｓ）″（ア・ウエイリイ
ーインターサイエンスーパプリケーシＥＦ ７ ； Ａ
Ｗｅｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ、 １９８１ ）の第７章に記載のアミン
基の保護基を挙げろことができる。チオール基の保護基
としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、 ｔｅｒｔ−ブチル、アミル。
イソアミル基等のＣ□〜Ｃ５のアルキル基、フェニル基
、ベンジル基、フェネチル基金例示することができる。
、ベンジル基、フェネチル基金例示することができる。
スルホン酸基の保護基としてはメチル。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 ｔａｒｔ
−ブチル、アミル、イソアミル基等のアルキル基。
−ブチル、アミル、イソアミル基等のアルキル基。
フェニル基、ベンジル基、７エネチル基等を挙げること
ができる。
ができる。
本発明において、Ｒ−Ｒは水素又は鎖状若しくは環状の
アルキル基或いはアラルキル基、了り−ル基、複素環基
を示し、同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又
はへテロ原子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。
アルキル基或いはアラルキル基、了り−ル基、複素環基
を示し、同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又
はへテロ原子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。
さらにこれらは置換基を有していてもよい。鎖状のアル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル。
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル。
ブチル、 ｔａｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル基等
のＣ１−Ｃ５の基を挙げることができる。環状のアルキ
ル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の０３〜Ｃ６の基を挙げるこ
とができる。またアラルキル基としてはベンジル、フェ
ネチル等を、了り−ル基としてはフェニル、α−ナフチ
ル、β−ナフチル基等を、複素環基としてはフリル、ピ
ラニル。
のＣ１−Ｃ５の基を挙げることができる。環状のアルキ
ル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の０３〜Ｃ６の基を挙げるこ
とができる。またアラルキル基としてはベンジル、フェ
ネチル等を、了り−ル基としてはフェニル、α−ナフチ
ル、β−ナフチル基等を、複素環基としてはフリル、ピ
ラニル。
ピロリル、ピリジル、チエニル基等を例示できる。
また炭素鎖又はへテロ原子を含む炭素鎖で環を形成する
場合（−（ＧＨｚ）ｋ−）、 ｋは２〜１３であり一
０Ｈ２−基に代わり酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子が
入る場合がある。またその置換基としては前記の置換基
を挙げることができる。
場合（−（ＧＨｚ）ｋ−）、 ｋは２〜１３であり一
０Ｈ２−基に代わり酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子が
入る場合がある。またその置換基としては前記の置換基
を挙げることができる。
本発明において一般式（Ｉ［）で表わされるアリルハラ
イドは一般式（１）で表わされるエステル類のアルコキ
シカルボニル基１つに対して２当量用いればよいのであ
るが、過剰に用いた方が好結果が得られ、好ましい使用
範囲は一般式（Ｉ）で表わされるエステル類のアルコキ
シカルボニル基１つに対して２〜６当量である。
イドは一般式（１）で表わされるエステル類のアルコキ
シカルボニル基１つに対して２当量用いればよいのであ
るが、過剰に用いた方が好結果が得られ、好ましい使用
範囲は一般式（Ｉ）で表わされるエステル類のアルコキ
シカルボニル基１つに対して２〜６当量である。
次に本発明に用いる溶媒としては非プロトン性極性溶媒
が好ましく１例えばエーテル類、ポリハロアルカン類等
、具体的にはテトラヒドロンラン。
が好ましく１例えばエーテル類、ポリハロアルカン類等
、具体的にはテトラヒドロンラン。
ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン、塩化メチレン
、四塩化炭素等が挙げられ、これらが単独又は混合物で
使用される。特に好ましいものとしてはテトラヒドロフ
ラン、１．２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げ
られ、その使用ｔは特に制限はないが、少くとも原料物
質が完全に溶解する量であることが好ましい。しかし特
にそれ以下であっても反応は進行するので問題はないが
操作上。
、四塩化炭素等が挙げられ、これらが単独又は混合物で
使用される。特に好ましいものとしてはテトラヒドロフ
ラン、１．２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げ
られ、その使用ｔは特に制限はないが、少くとも原料物
質が完全に溶解する量であることが好ましい。しかし特
にそれ以下であっても反応は進行するので問題はないが
操作上。
均一溶液で行なうのが好ましい。
本発明に使用する鉛化合物は鉛の原子価が０価。
２価又は４価のいずれでもよく、またこれらの化合物は
水和物の形態であっ【もよい。使用される鉛化合物とし
ては従来公知のものを広く使用できる。例えば塩化鉛、
臭化鉛、ヨウ化塩等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、
過塩素酸鉛、ホウ酸鉛。
水和物の形態であっ【もよい。使用される鉛化合物とし
ては従来公知のものを広く使用できる。例えば塩化鉛、
臭化鉛、ヨウ化塩等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、
過塩素酸鉛、ホウ酸鉛。
炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸鉛、シェラ酸鉛、
ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使用し得るものとして
挙げられる。本発明に使用する錫化合物は錫の原子価が
０価、２価又は４価のいずれでもよく、またこれらの化
合物は水和物の形態であってもよい。使用される錫化合
物としては鉛化合物と同様に従来公知のものを広く使用
できる。
ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使用し得るものとして
挙げられる。本発明に使用する錫化合物は錫の原子価が
０価、２価又は４価のいずれでもよく、またこれらの化
合物は水和物の形態であってもよい。使用される錫化合
物としては鉛化合物と同様に従来公知のものを広く使用
できる。
本発明に使用するビスマス化合物はビスマスの原子価が
０価又は３価のいずれでもよく、またこれらの化合物は
水和物の形態であってもよい。使用されるビスマス化合
物としては従来公知のものを広く使用できる。例えば、
塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマス
、硝酸ビスマス。
０価又は３価のいずれでもよく、またこれらの化合物は
水和物の形態であってもよい。使用されるビスマス化合
物としては従来公知のものを広く使用できる。例えば、
塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマス
、硝酸ビスマス。
酸化ビスマス等が使用し得るものとして挙げられる。こ
れらの鉛、錫又はビスマスの化合物は単独又は２種以上
混合して使用することができる。特に好ましいのは塩化
鉛、臭化鉛、塩化錫、臭化錫。
れらの鉛、錫又はビスマスの化合物は単独又は２種以上
混合して使用することができる。特に好ましいのは塩化
鉛、臭化鉛、塩化錫、臭化錫。
塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化物である
。これらの金属化合物の使用量としては出発原料として
使用される一般式（１）で表わされるエステル類１当量
に対してＯ，ＯＯ１〜０．５当量が好ましく、Ｏ，ＯＯ
１当量より少ない場合は反応が完結するまでに長時間を
要し、０．５当量より多い場合は経済的でない上に副反
応が生じ収率が低下するＯ また本発明に用いる鉛、錫又はビスマスよりイオン化傾
向の大きい金属としては、アルミニウム。
。これらの金属化合物の使用量としては出発原料として
使用される一般式（１）で表わされるエステル類１当量
に対してＯ，ＯＯ１〜０．５当量が好ましく、Ｏ，ＯＯ
１当量より少ない場合は反応が完結するまでに長時間を
要し、０．５当量より多い場合は経済的でない上に副反
応が生じ収率が低下するＯ また本発明に用いる鉛、錫又はビスマスよりイオン化傾
向の大きい金属としては、アルミニウム。
鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウムのいずれか或い
はこれらの混合物が挙げられるが、特に好ましいものは
アルミニウムである。使用するこれらの金属の形状には
特に制限はなく、粉状、板状。
はこれらの混合物が挙げられるが、特に好ましいものは
アルミニウムである。使用するこれらの金属の形状には
特に制限はなく、粉状、板状。
箔状、塊状或いは針状等様々な形状で用いることができ
る。またその使用量は一般式（Ｉ）で表わされるエステ
ｌＷＪのアルコキシカルボニル基１つニ対して１．３当
量用いればよいのであるが、やや過筆］に用いた方が好
結果が得られ、好ましい使用範囲は一般式（１）で表わ
されるエステル類のアルコキシカルボニル基１つに対し
て１．３〜５当量である。
る。またその使用量は一般式（Ｉ）で表わされるエステ
ｌＷＪのアルコキシカルボニル基１つニ対して１．３当
量用いればよいのであるが、やや過筆］に用いた方が好
結果が得られ、好ましい使用範囲は一般式（１）で表わ
されるエステル類のアルコキシカルボニル基１つに対し
て１．３〜５当量である。
本方法においては以上の溶媒及び触媒の存在が必須であ
り、そのいずれが欠けても本発明の目的を達成すること
ができない。
り、そのいずれが欠けても本発明の目的を達成すること
ができない。
本発明における反応温度は、原料物質及び鉛。
錫又はビスマス化合物の使用量、溶媒等により好ましい
範囲が変化するが１通常約Ｏ〜１００℃。
範囲が変化するが１通常約Ｏ〜１００℃。
好ましくは０〜５０℃にて行われる。
以下に実施例を記し１本発明をより一層具体的に説明す
る。
る。
実施例１
丸底フラスコに臭化鉛１８５■（０，５ミリモル）と細
かに切ったアルミは＜２７０ｍ９Ｃ１０ミリモル）をと
り、これにテトラヒドロフランＩＱｒｎｌ。
かに切ったアルミは＜２７０ｍ９Ｃ１０ミリモル）をと
り、これにテトラヒドロフランＩＱｒｎｌ。
エステル（１）８１１ｍ９（５ミリモル）、臭化アリル
（２１１，３１ｄ（１５ミリモル）を加え、１５〜２０
℃で１．５時間かきまぜて反応を行った。反応終了後。
（２１１，３１ｄ（１５ミリモル）を加え、１５〜２０
℃で１．５時間かきまぜて反応を行った。反応終了後。
反応液に５％塩ｔｌ＆ １０ ｍｌを加え、ｎ−へキサ
ン／エーテル（１：１）溶液で抽出した。その抽出液は
飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、１Ｍ縮すると油状物が１．１９得
られた。このものをシリカゲルカラムを用いて精製する
ことにより無色の液体生成物（３）がｃ＋ｃ＋ｏｍ９（
収率９８チ）得られた。
ン／エーテル（１：１）溶液で抽出した。その抽出液は
飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、１Ｍ縮すると油状物が１．１９得
られた。このものをシリカゲルカラムを用いて精製する
ことにより無色の液体生成物（３）がｃ＋ｃ＋ｏｍ９（
収率９８チ）得られた。
化合物（３） ： ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）δ１．
７８（ｓ、ＩＨ，ＯＨ） 、 ２．．１６ （ｄ、 Ｊ
−７，０Ｈｚ、 ４ Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝Ｃ） 。
７８（ｓ、ＩＨ，ＯＨ） 、 ２．．１６ （ｄ、 Ｊ
−７，０Ｈｚ、 ４ Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝Ｃ） 。
２．６８ （ｓ、２ Ｈ，ＣＨｚＡｒ ） 、４．７８
〜６．２１ （ｍ。
〜６．２１ （ｍ。
６Ｈ，０Ｈ−ＯＨ２）、 ７．１１ （ｓ、 ５Ｈ，
Ａｒ）。
Ａｒ）。
実施例２〜４
実施例１の臭化鉛の代わりに塩化鉛、臭化錫。
塩化ビスマスを用いて表１に示す条件下で反応を行ない
、化合物（３）を表１に示すような収率で得た。
、化合物（３）を表１に示すような収率で得た。
実施例 触媒 アルミニウム 反応時間 収率２
ＰｂＣ１２（０，５） １０ ３
９６３ ５ｎＢｒ２（０，５） １０
３ ７０表１に記載されていない条件は、
実施例１と同じである。
ＰｂＣ１２（０，５） １０ ３
９６３ ５ｎＢｒ２（０，５） １０
３ ７０表１に記載されていない条件は、
実施例１と同じである。
実施例５
丸底フラスコに臭化鉛１８５ｍ９（０，５ミリモル）と
細かに切ったアルミは＜４ｏｓｍ９（１ｓミリモル）を
とり、これにテトラヒト９０フラン１０ｒｎｌ、ラクト
ン（４１８５４１ｎ９（５ミリモル）、臭化アリル（２
）１．９５ｍ／（２Ｚ５ミリモル）を加え、２０℃で２
時間かきまぜて反応を行った。反応終了後１反応液に５
％塩酸１０ｒＩＬｌ？加え、ｎ−へ苓サン／エーテル（
１：１）溶液で抽出した。その抽出液は飽和重曹水及び
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、＃縮すると油状物が９９０ｍｐ得られた。このも
のをシリカゲルカラムを用いて精製することにより無色
の液体化合物（５）が８９２ｍ９（収率７４％）得られ
た。
細かに切ったアルミは＜４ｏｓｍ９（１ｓミリモル）を
とり、これにテトラヒト９０フラン１０ｒｎｌ、ラクト
ン（４１８５４１ｎ９（５ミリモル）、臭化アリル（２
）１．９５ｍ／（２Ｚ５ミリモル）を加え、２０℃で２
時間かきまぜて反応を行った。反応終了後１反応液に５
％塩酸１０ｒＩＬｌ？加え、ｎ−へ苓サン／エーテル（
１：１）溶液で抽出した。その抽出液は飽和重曹水及び
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、＃縮すると油状物が９９０ｍｐ得られた。このも
のをシリカゲルカラムを用いて精製することにより無色
の液体化合物（５）が８９２ｍ９（収率７４％）得られ
た。
化合物（５） ： ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ
０．６６〜１．８６（ｍ、 １７Ｈ，ＯＨ３，０Ｈ２）
、 ２．２２（ｄ、 Ｊ＝７．０Ｈｚｔ ４Ｈ，０Ｈ
２Ｃ−Ｃ）、 ２２−６０Ｃ，２Ｈ，ＯＨ）。
０．６６〜１．８６（ｍ、 １７Ｈ，ＯＨ３，０Ｈ２）
、 ２．２２（ｄ、 Ｊ＝７．０Ｈｚｔ ４Ｈ，０Ｈ
２Ｃ−Ｃ）、 ２２−６０Ｃ，２Ｈ，ＯＨ）。
３．５０（ｍ、 ＩＨ，ＣＨ−０）、 ４．８２〜６
．２２（ｍ、 ６Ｈ。
．２２（ｍ、 ６Ｈ。
０Ｈ−ＯＨ２） 。
実施例６〜１２
（１） （Ｉｆ）
Ｑｌｌ）表２に示す以外は実施例１の方法と同じ条件
下で反応を行い１表２に記載の生成物を高収率、高選択
率で得た。
Ｑｌｌ）表２に示す以外は実施例１の方法と同じ条件
下で反応を行い１表２に記載の生成物を高収率、高選択
率で得た。
＊４アルミニウムを３０ミリモルイ
史用した。
Claims (2)
- （１）一般式 Ｒ＾１−ＣＯＯＲ（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素又は鎖状若しくは環状のアルキル
、アルケニル、アルキニル基或いはアラルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基
を示し、これらは置換基を有していてもよい；また、Ｒ
は鎖状若しくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニ
ル基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基を示し
、これらは置換基を有していてもよい；Ｒ＾１とＲは同
一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原
子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。〕で表わさ
れるエステル類を極性溶媒中、鉛化合物、錫化合物又は
ビスマス化合物の中の一種以上とそれらの金属よりイオ
ン化傾向の大きい金属の存在下で一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２〜Ｒ＾６は水素又は鎖状若しくは環状の
アルキル基或いはアラルキル基、アリール基、複素環基
を示し、同一であっても異なっていてもよく、炭素鎖又
はヘテロ原子を含む炭素鎖で環を形成していてもよい。 さらにこれらは置換基を有していてもよい。またＸは塩
素、臭素又はヨウ素である。〕で表わされるアリルハラ
イドと反応させることを特徴とするエステル類のアリル
化法。 - （２）鉛、錫又はビスマスよりイオン化傾向の大きい金
属がアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシ
ウムのいずれか或いはこれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載のエステル類のアリル化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050159A JPH01224338A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | エステル類のアリル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050159A JPH01224338A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | エステル類のアリル化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01224338A true JPH01224338A (ja) | 1989-09-07 |
Family
ID=12851415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63050159A Pending JPH01224338A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | エステル類のアリル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01224338A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347932A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Univ Of Tokushima | 第３級アルコールの製造方法 |
-
1988
- 1988-03-03 JP JP63050159A patent/JPH01224338A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347932A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Univ Of Tokushima | 第３級アルコールの製造方法 |
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