JPH08188569A - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】重合触媒として有用なスルホニウム化合物を製
造するにあたり、スルフィド化合物と炭素数１〜４のア
ルキルハライド、置換 あるいは非置換ベンジルハライ
ド、ナフチルメチルハライド、シンナミルハライドのい
ずれかを水中で反応させ、さらに生成中間体であるスル
ホニウムハライドを単離することなく、引き続き酢酸エ
チルを投入し、陰イオン交換反応により生成させる製造
法。 【効果】本発明の製造方法により、スルホニウム化合物
を、反応媒体として有機溶媒を使用することなく、水中
で反応させ、さらに中間体を媒体から単離することな
く、連続的に陰イオン交換反応をさせることができる。
また、陰イオン交換反応後、不純物として含まれるハロ
ゲンイオン濃度も少ない。よって、光および、または熱
硬化組成物の重合触媒として有用なスルホニウム化合物
の合成反応に寄与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホニウム化合物の
製造方法に関する。更に詳しくは、光および、または熱
硬化組成物の重合触媒として有用であり、特にエポキシ
樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重
合硬化剤として効果を有するスルホニウム化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スルホニウム化合物の製造方法と
しては、数多くの方法が提案されている。最も汎用であ
る方法は、反応性の高いアルキルハライドとスルフィド
化合物との反応である。この反応において、原料を溶解
させるためには有機溶媒が必要であり、反応溶媒として
有機溶媒を使用するのが常である。有機溶媒を使用した
場合、その取り扱いや、環境汚染等を考えると工業的に
好ましくない。

【０００３】また、カチオン重合触媒として有用なスル
ホニウムへキサフルオロアンチモネート類を得るために
はスルホニウムハライドにＮａＳｂＦ₆等を作用させて
塩交換する必要があるが、陰イオン交換反応を行うに
は、イオンが解離した状態を作る必要があり、反応中間
体であるスルホニウムハライド化合物をとりだす工程が
必要となる。また、無溶媒で反応させる方法も考えられ
るが、反応生成物が反応容器中で固化してしまいこの方
法も工業的に好ましくない。

【０００４】また、特開昭４９−５５６５７号には、特
定のビススルホニウム塩の製造方法として水系での方法
が開示されている。 しかし、この方法は、特定のスル
ホニウム化合物にのみ有効であるということ、さらに、
強酸性の水溶液中での反応を特徴としており、取り扱い
に問題があることや、予め水溶液の酸度調整をする必要
がある。

【０００５】

【発明の構成】本発明は、重合触媒として有用なスルホ
ニウム化合物を製造するにあたり、スルフィド化合物と
Ｒ₁Ｘで表されるハライド化合物を水中で反応させ、さ
らにその生成中間体であるスルホニウムハライドを単離
することなく、引き続きエステル系有機溶媒を投入し、
ＭＹで表される塩を作用させて陰イオン交換反応により
生成させるものである。さらに詳細に述べるならば、ス
ルフィド化合物に対して炭素数１〜４のアルキルハライ
ド、置換 あるいは非置換ベンジルハライド、ナフチル
メチルハライド、シンナミルハライドのいずれかを作用
させ、スルホニウムハライドを得る反応が水溶媒のみで
可能であることを見出したものであり、それに引き続
き、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒
を当該反応液中に投入し、ＭＹで表される塩を作用させ
て陰イオン交換反応を行うことにより容易に重合触媒を
生成させることができる。（ただし、Ｒ₁は、炭素数１
〜４のアルキル基、ベンジル基、ハロゲノベンジル基、
メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ジ
クロロベンジル基、トリクロロベンジル基、ニトロベン
ジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基、
α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ビニル
ベンジル基、シンナミル基のいずれかを、Ｘは、ハロゲ
ン原子、Ｍは、アルカリ金属、Ｙは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、
ＡｓＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを示す。）

【０００６】本発明の実施にあたって、出発原料である
スルフィド化合物は、限定がなく、いかなる構造のスル
フィドでもよい。具体例としては、４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルフィド、４−アセトキシフェニルメチル
スルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、チオフ
ェン、ジメチルスルフィド、ベンジルメチルスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、（α−ナフチルメチル）メ
チルスルフィド、ジ（α−ナフチルメチル）スルフィド
等がある。

【０００７】このスルフィド化合物と反応させる上記Ｒ
₁Ｘで表されるハライド化合物としては、塩化メチル、
ベンジルクロライド、クロルベンジルクロライド、メチ
ルベンジルクロライド、メトキシベンジルクロライド、
ニトロベンジルクロライド、α−ナフチルメチルクロラ
イド、β−ナフチルメチルクロライド、シンナミルクロ
ライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルブロマイ
ド、ニトロベンジルブロマイド、α−ナフチルメチルブ
ロマイド、シンナミルブロマイド等がある。

【０００８】これらをスルフィド化合物に対して１．０
〜３．０モル比使用する。好ましくは、１．０〜１．２
モル比である。媒体として使用する水の投入量は、攪拌
可能量以上であれば良い。また、反応触媒や硫酸、塩酸
等の添加、共存があってもさしつかえない。反応温度は
６０℃以下、好ましくは、２５〜４５℃の範囲である。
反応時間は０．５〜１２０時間、好ましくは１０〜２４
時間である。これによってスルホニウムハライド化合物
が高収率で得られる。

【０００９】上記反応により得られたスルホニウムハラ
イドを引き続いてイオン交換を行う。この反応にはエス
テル系有機溶媒が必須である。このエステル系有機溶媒
としては、水と分離し、しかも生成するスルホニウム化
合物を溶解するものであればよく、代表的なものとして
は酢酸エチルが挙げられる。陰イオン交換反応に使用さ
れる非求核性陰イオンを有するアルカリ金属塩として
は、ＫＳｂＦ₆，ＮａＳｂＦ₆，ＫＰＦ₆，ＮａＰＦ₆，Ｋ
ＡｓＦ₆，ＮａＡｓＦ₆，ＮａＢＦ₄，ＬｉＢＦ₄等があ
る。アルカリ金属塩の投入は、エステル系有機溶媒の存
在下で行うことが好ましい。反応温度は４０℃以下、好
ましくは２０℃以下である。反応時間は３時間以下、好
ましくは１時間以下である。エステル系有機溶媒に抽出
されたスルホニウム化合物は、公知の方法により単離、
精製することができる。

【００１０】本発明によって製造されるスルホニウム化
合物としては、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒド
ロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒ
ドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、４−アセトキシフェニルベンジルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、４−（メトキシカルボニルオキ
シ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチ
ルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジ
ル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチル
スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロ
キシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、４−（ベンゾイルオキシ）
フェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル
（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニ
トロベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、４−アセトキシフェニル（ｐ−ニトロベンジ
ル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−
ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキ
シフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル
シンナミルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（メトキシ
カルボニルオキシ）フェニルシンナミルメチルへキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジルテトラメチレンスルホ
ニウムへキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラ
メチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェート、Ｏ
−メチルベンジルテトラメチレンスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジルテトラメチ
レンスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、（α
−ナフチルメチル）テトラメチレンスルホニウムへキサ
フルオロアンチモネート、シンナミルテトラメチレンス
ルホニウムへキサフルオロアンチモネート、ベンジルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（α−ナフチルメチル）ジメチルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネート、（α−ナフチルメチル）ジメチ
ルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、シンナミ
ルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（α−ナフチルメチル）ベンジルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリベンジルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。

【００１２】比較例１ ５００ｍｌ四つ口コルベンに攪拌機、温度計、コンデン
サーをそれぞれ設置する。なお、以下の比較例、実施例
において同様の装置を使用する。４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルフィド１４．５ｇ、ベンジルクロライド１
４．４ｇ仕込む。無溶媒下、４０℃で反応を開始したと
ころ、１時間後には固化し攪拌不能となった。

【００１３】比較例２ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、
ベンジルクロライド１４．４ｇを仕込む。メタノール１
００ｍｌを投入し、４０℃で２０時間反応させる。反応
後エバポレーターでメタノールを回収し、白色結晶１
８．９ｇを得た。３００ｍｌ三角フラスコに、水１００
ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを投入し、上記の白色結晶
１８．９ｇを仕込む。さらに、ＮａＳｂＦ₆を１８．３
ｇ仕込み １５℃で１時間反応する。反応後分液により
酢酸エチル層を取り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を
得た。得られた結晶を乾燥した。得量は２１．８ｇであ
った。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、
生成物が４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートであることを確認
した。収率は６６．０％、また、融点は１０９．５〜１
１３．０℃であった。なお、イオンクロマト分析による
塩素イオンの含有濃度は２１８ｐｐｍであった。

【００１４】比較例３ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、
ベンジルクロライド１４．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを
投入し、４０℃で２０時間反応させる。反応後、トルエ
ン１００ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆２３．０ｇ仕込み、１５℃
で１時間反応する。反応後分液によりトルエン層を取り
出し、減圧下で濃縮したがオイル状のものが極少量得ら
れただけで結晶物は得られなかった。

【００１５】実施例１ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、
ベンジルクロライド１４．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを
投入し、４０℃で２０時間反応させる。反応後、酢酸エ
チル１００ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆２３．０ｇ仕込み、１５
℃で１時間反応する。反応後分液により酢酸エチル層を
取り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を得た。得られた
結晶を乾燥した。得量は３７．３ｇであった。ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒ
ドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートであることを確認した。収率は８
９．８％、また、融点は１１３．５〜１１５．０℃であ
った。なお、イオンクロマト分析による塩素イオンの含
有濃度は１０ｐｐｍ以下であった。

【００１６】実施例２ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、
ベンジルクロライド１４．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを
投入し、４０℃で２０時間反応させる。反応後、酢酸エ
チル１００ｍｌ、ＫＰＦ₆１６．４ｇ仕込み、１５℃で
３０分間反応する。反応後分液により酢酸エチル層を取
り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を得た。得られた結
晶を乾燥した。得量は３０．７ｇであった。ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒ
ドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェートであることを確認した。収率は９
１．６％、また、融点は１４０．０〜１４３．０℃であ
った。なお、イオンクロマト分析による塩素イオンの含
有濃度は１０ｐｐｍ以下であった。

【００１７】実施例３ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド２８．０ｇ、
Ｏ−メチルベンジルクロライド３０．９ｇ仕込む。水３
００ｍｌを投入し、３５℃で２０時間反応させる。反応
後、酢酸エチル１００ｍｌ、ＫＳｂＦ₆４７．２ｇ仕込
み、１５℃で３０分間反応する。反応後分液により酢酸
エチル層を取り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を得
た。得られた結晶を乾燥した。得量は７８．６ｇであっ
た。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生
成物が４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであ
ることを確認した。収率は９５．０％、また、融点は１
３８．０〜１３９．５℃であった。なお、イオンクロマ
ト分析による塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下で
あった。

【００１８】実施例４ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１１．８ｇ、
ｐ−ニトロベンジルブロマイド１９．９ｇ仕込む。水２
００ｍｌを投入し、３５℃で２０時間反応させる。反応
後、酢酸エチル２００ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆２０．２ｇ仕
込み、１５℃で３０分間反応する。反応後分液により酢
酸エチル層を取り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を得
た。得られた結晶を乾燥した。得量は３７．５ｇであっ
た。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生
成物が４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであ
ることを確認した。収率は９３．７％、また、融点は１
６１．０〜１６２．５℃であった。

【００１９】実施例５ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１３．０ｇ、
α−ナフチルメチルクロライド１８．１ｇ仕込む。水３
００ｍｌを投入し、３５℃で２０時間反応させる。反応
後、酢酸エチル１５０ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆２０．７ｇ仕
込み、１５℃で３０分間反応する。反応後分液により酢
酸エチル層を取り出し、減圧下で濃縮して白色結晶を得
た。得られた結晶を乾燥した。得量は４０．０ｇであっ
た。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生
成物が４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであ
ることを確認した。収率は９６．６％、また、融点は１
２３．０〜１２５．０℃であった。なお、イオンクロマ
ト分析による塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下で
あった。

【００２０】実施例６ ４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド７．０ｇ、シ
ンナミルクロライド８．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを投
入し、３５℃で２０時間反応させる。反応後、酢酸エチ
ル１００ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆１１．６ｇ仕込み、１５℃
で１時間反応する。反応後分液により酢酸エチル層を取
り出し、減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。得られた結
晶を乾燥した。得量は２０．４ｇであった。ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒ
ドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートであることを確認した。収率は
９２．１％、また、融点は１２４．０〜１２６．０℃で
あった。なお、イオンクロマト分析による塩素イオンの
含有濃度は１０ｐｐｍ以下であった。

【００２１】実施例７ ４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスル
フィド１９．８ｇ、α−ナフチルメチルクロライド１
９．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを投入し、３５℃で２０
時間反応させる。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ、ＫＳ
ｂＦ₆２３．６ｇ仕込み、１５℃で３０分間反応する。
反応後分液により酢酸エチル層を取り出し、減圧下で濃
縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を乾燥した。得量
は４５．０ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および
元素分析の結果、生成物が４−（メトキシカルボニルオ
キシ）フェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートであることを確認し
た。収率は９０．９％、また、融点は１２５．０〜１２
７．０℃であった。なお、イオンクロマト分析による塩
素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下であった。

【００２２】実施例８ テトラヒドロチオフェン７．０ｇ、ベンジルクロライド
１１．１ｇ仕込む。水２５０ｍｌを投入し、４０℃で４
８時間反応させる。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ、Ｎ
ａＳｂＦ₆１９．０ｇ仕込み、１５℃で１時間反応す
る。反応後分液により酢酸エチル層を取り出し、減圧下
で濃縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を乾燥した。
得量は２６．２ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、お
よび元素分析の結果、生成物がベンジルテトラメチレン
スルホニウムへキサフルオロアンチモネートであること
を確認した。収率は８６．０％、また、融点は１２５．
０〜１２７．０℃であった。なお、イオンクロマト分析
による塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下であっ
た。

【００２３】実施例９ テトラヒドロチオフェン７．０ｇ、ベンジルクロライド
１１．１ｇ仕込む。水２５０ｍｌを投入し、４０℃で４
８時間反応させる。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ、Ｋ
ＰＦ₆１２．６ｇ仕込み、１５℃で３０分間反応する。
反応後分液により酢酸エチル層を取り出し、減圧下で濃
縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を乾燥した。得量
は１９．７ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および
元素分析の結果、生成物がベンジルテトラメチレンスル
ホニウムへキサフルオロホスフェートであることを確認
した。収率は８８．７％、また、融点は１４１．０〜１
４３．０℃であった。なお、イオンクロマト分析による
塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下であった。

【００２４】実施例１０ テトラヒドロチオフェン７．０ｇ、α−ナフチルメチル
クロライド１５．４ｇ仕込む。水３００ｍｌを投入し、
４０℃で４８時間反応させる。反応後、酢酸エチル１０
０ｍｌ、ＮａＳｂＦ₆１７．７ｇ仕込み、１５℃で３０
分間反応する。反応後分液により酢酸エチル層を取り出
し、減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を
乾燥した。得量は２８．０ｇであった。ＮＭＲ分析、Ｉ
Ｒ分析、および元素分析の結果、生成物がα−ナフチル
メチルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロアン
チモネートであることを確認した。収率は８８．２％、
また、融点は１３０．０〜１３２．０℃であった。な
お、イオンクロマト分析による塩素イオンの含有濃度は
１０ｐｐｍ以下であった。

【００２５】実施例１１ テトラヒドロチオフェン７．０ｇ、シンナミルクロライ
ド１３．３ｇ仕込む。水２５０ｍｌを投入し、４０℃で
４８時間反応させる。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ、
ＮａＳｂＦ₆１７．７ｇ仕込み、１５℃で３０分間反応
する。反応後分液により酢酸エチル層を取り出し、減圧
下で濃縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を乾燥し
た。得量は２７．１ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分
析、および元素分析の結果、生成物がシンナミルテトラ
メチレンスルホニウムへキサフルオロアンチモネートで
あることを確認した。収率は９０．１％、また、融点は
８９．０〜９０．０℃であった。なお、イオンクロマト
分析による塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以下であ
った。

【００２６】実施例１２ ジメチルスルフィド５．０ｇ、α−ナフチルメチルクロ
ライド１５．６ｇ仕込む。水２００ｍｌを投入し、３５
℃で４８時間反応させる。反応後、酢酸エチル１００ｍ
ｌ、ＮａＳｂＦ₆１７．９ｇ仕込み、１５℃で３０分間
反応する。反応後分液により酢酸エチル層を取り出し、
減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。得られた結晶を乾燥
した。得量は２６．６ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分
析、および元素分析の結果、生成物がジメチルα−ナフ
チルメチルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート
であることを確認した。収率は８７．５％、また、融点
は１３３．０〜１３５．０℃であった。なお、イオンク
ロマト分析による塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍ以
下であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、スルホニウム
化合物を、反応媒体として有機溶媒を使用することな
く、水中で反応させ、さらに中間体であるスルホニウム
ハライド化合物を媒体から単離することなく、連続的に
陰イオン交換反応をさせることができる。また、陰イオ
ン交換反応後、不純物として含まれるハロゲンイオン濃
度も少なく、イオン交換反応が定量的に進行しているこ
とが理解される。よって本発明の方法はスルホニウム化
合物の効率的な合成反応に寄与することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルフィド化合物とＲ₄Ｘで表されるハ
   ライド化合物を水中で反応させ、反応後引き続きエステ
   ル系有機溶媒の存在下でＭＹで表される塩を作用させる
   ことを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。（た
   だし、Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基、置換 ある
   いは非置換ベンジル基、ナフチルメチル基、シンナミル
   基のいずれかを、Ｘは、ハロゲン原子、Ｍは、アルカリ
   金属、Ｙは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＢＦ₄のいずれ
   かを示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のＲ₄が、ベンジル基、ハ
   ロゲノベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
   ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
   ロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリクロロベン
   ジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリ
   ニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチ
   ルメチル基、ビニルベンジル基のいずれかで表されるス
   ルホニウム化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 化１で表されるスルフィド化合物とＲ₄
   Ｘで表されるハライド化合物を水中で反応させ、反応後
   引き続きエステル系有機溶媒の存在下でＭＹで表される
   塩を作用させることを特徴とする化２で表されるスルホ
   ニウム化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 （ただし、式中Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基、ベ
   ンジル基、ハロゲノベンジル基、メチルベンジル基、ジ
   メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベ
   ンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ト
   リクロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベン
   ジル基、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル
   基、β−ナフチルメチル基、ビニルベンジル基、シンナ
   ミル基のいずれかを、Ｒ₁は、水素、メチル基、アセチ
   ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
   ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、クロロアセチ
   ル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ト
   リフルオロアセチル基のいずれかを、Ｒ₂は、水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ₃
   は、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基、Ｘ
   は、ハロゲン原子、Ｍは、アルカリ金属、Ｙは、ＳｂＦ
   ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを示す。）
4. 【請求項４】 Ｒ₅−Ｓ−Ｒ₆で表されるスルフィド化合
   物とＲ₄Ｘで表されるハライド化合物を水中で反応さ
   せ、反応後引き続きエステル系有機溶媒の存在下でＭＹ
   で表される塩を作用させることを特徴とするＲ₄Ｒ₅Ｒ₆
   Ｓ⁺Ｙ^-で表されるスルホニウム化合物の製造方法。（た
   だし、式中Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
   ル基、ハロゲノベンジル基、メチルベンジル基、ジメチ
   ルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジ
   ル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリク
   ロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル
   基、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β
   −ナフチルメチル基、ビニルベンジル基、シンナミル基
   のいずれかを、Ｒ₅，Ｒ₆は、それぞれ炭素数１〜４のア
   ルキル基、ベンジル基、ハロゲノベンジル基、または、
   Ｒ₅，Ｒ₆は隣接イオウ原子とともに含イオウ複素環を形
   成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子、Ｍは、アルカリ金
   属、Ｙは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＢＦ₄のいずれか
   を示す。）
5. 【請求項５】 請求項４記載のＲ₆がメチル基であるス
   ルホニウム化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４記載のＲ₅−Ｓ−Ｒ₆ で表され
   るスルフィド化合物がテトラヒドロチオフェンであるス
   ルホニウム化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の水中での反応におい
   て、反応温度が４５℃以下であるスルホニウム化合物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６記載のＲ₄Ｘで表されるハ
   ライド化合物の仕込みモル比がスルフィド化合物に対し
   て１．０以上１．２以下であるスルホニウム化合物の製
   造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜６記載のエステル系有機溶媒
   が酢酸エチルであるスルホニウム化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６記載のＭＹで表される塩
    の作用において、反応温度が２０℃以下であるスルホニ
    ウム化合物の製造方法。