JPH01225792A - 電析浴の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はＡＭまたはＡ２合金を陽極酸化処理した多孔性
アルマイト皮膜の微細孔中に、ＦｅまたはＦｅ合金を電
解析出させることにより、光学的、磁気的、機械的な特
徴ある表面特性を付与するための電析浴の安定化法に関
する。

本発明の利用分野は広く、例えば、自動車、建材、電機
、容器、磁気記録用媒体など、あらゆる方面に用いるこ
とができる。

［従来の技術］ ＡｕまたはＡ１合金の多孔性アルマイト皮膜の微細孔中
に、所謂２次電解着色法を利用し、金属を電析させ°る
ことは知られている。微細孔中に金属を電析させたアル
マイト皮膜は、耐光性、耐蝕性に優れ、表面硬度も高い
美麗な皮膜であり、内外装のＡ２建材を中心に広く利用
されている。他方、微細孔に金属を電析させ、電気的、
機械的、光学的、磁気的機能を持たせる研究も活発であ
る。たとえば、■磁性金属を電析させると垂直磁気異方
性を示す、所謂、磁性アルマイト皮膜となり、高密度磁
気記録媒体が得られる。■０．５μｍ前後の薄いアルマ
イト皮膜の微細孔中に金属を電析させると、太陽光の選
択吸収膜となる。■無電解めっきり触媒となり得る金属
を微細孔中に電析したのち、無電解めっきを行ない微細
孔の開孔部まで無電解めっき金属を充填すると導電性を
有するアルマイト皮膜となり、さらに無電解めっきを続
けるとアルマイト皮膜上に密着性の良い無電解めっき皮
膜が得られる。■微細孔中に電析させた金属を金属石ケ
ンや金属硫化物に変えることにより、潤滑性やその他の
性能を付与することができる。

これらは、いずれもアルマイト皮膜微細孔中に、Ｆｅ、
　Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、　７．ｎ、　Ｐｂ、
　Ｉｎ、　Ｓｅ、　Ａｇ。

（！ＬＣ，等の金属の単体または合金を電析して用いら
れるが、なかでも、Ｆｅはコストが安く、公害上の問題
も少ない上、皮膜の耐食性等の特性を悪化させることも
なく、２次電解着色用金属種として最適である。また、
Ｆｅを必須成分として電解充填させた磁性層は優れた磁
気特性を示し、その実用化か期待されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、アルマイト皮膜微細孔中に、Ｆｅまたは
Ｆｅ合金を電解析出させるための電析浴中のＦｅ２＋は
、陽極において電解酸化されたり、エアレーション酸化
を受けてＦ　ｅ　３＋に変化しやすく、浴安定性が著し
く劣っていた。そのため、電析効率の低下や（鉄の微細
孔中への充填析出か不十分になることに起因する）色合
いのコントロール不良、あるいは皮膜の磁気特性とくに
飽和磁束密度（ＢＳ）の低下等を引き起こすことがあっ
た。

ＦｅＪ＋は、アルマイト微細孔中での金属電析の際、Ｆ
ｅ”＋　ｅ　＋　Ｆｅ２＋の併発反応により電析効率の
低下をもたらす。また、Ｆｃ３＋は金属のエツジング作
用をもっており、電析前のアルマイト微細孔内の素地の
アルミニウムや、−旦電析した金属を溶解する害作用を
もっている。

このような害作用をもつＦｃ’＋を減少させる方法とし
て、Ｌ−アスコルビン酸をはじめとする各袖の還元剤の
添加か行なわれているが、これらの反応生成物の８積と
いう弊害があった。

また、電析浴中に有機酸や有機酸の塩に代表されるＦｅ
２＋の錯化剤を添加しＦｅ３＋への酸化を起こりに〈＜
シて、安定化を計ろうとする試みがあるが、当該錯化剤
の分解生成物が、処理を重ねてゆくにつれ容積し、Ｆｅ
電析の阻害因子となり好ましくない。またＦｅ”の酸化
を完全には防止できなかった。隔膜で陽極室、陰極室に
分離して電解する隔膜法を用い少くとも陽極での電解酸
化を防止することも考えられているか、アルマイトの２
次電解着色時の電解波形は直流または直流類似の波形よ
りも交流まはた交流類似の波形の方がスムーズな電析か
可能で専ら後者が使用されるため隔膜法を使用するメリ
ットが見出せないのである。仮に直流または直流類似の
電解波形を使用し隔膜法てｒＨＨ析を行なっても、浴電
圧が高くなり、アルマイト皮膜に破壊（スポーリング）
が起り易く好ましくない。その他隔膜法では設備的に高
価になること、Ｆｅ２＋の酸化を完全に防止できない等
の問題を残している。

また、アルマイト皮膜微細孔中に金属を電解析出させる
電析浴は通常の電気めっきに比べて高ｐｔ＋領域で使用
されることが多く、電気分解は交流または交流類似の波
形を利用する方が直流波形を利用するよりスムーズな電
解析出ができる。一方、低ｐＨ領域で交流電解を行うと
、被処理物が陽極側になったとき５微細孔中に電解析出
した金属か再溶解を起こし、充分に電析充填できない。

従って、高ｐＨ領域で電解を行うことが望ましい、しか
し、高ｐＨ領域で電解析出を行うと電析浴中の金属イオ
ンが消費されるにつれて、電析浴のｐＨは下がる傾向に
あり、特にＦｃイオンを含む電析浴（以下Ｆｅ系電析浴
と呼ぶ）の変動は大きい。ｐＨの変動は磁気特性に大き
な、１６　ｇを与えるのでｐＨをある領域に常に維持管
理することは最も重要な浴管理上の要素である。一般に
、′１゛Ｅ気めっき浴のｐＨを上昇させる方法として、
アルカリ金属の水酸化物、当該塩類、アンモニア、アミ
ン類等が用いられるが、アルマイト皮膜微細孔中への金
属電析には適さない。すなわち、これらのｐｌ＋調整剤
はアルマイト皮膜の破壊、いわゆるスポーリング現象を
起すので不適当である。また、浴成分である金属の水酸
化物の使用は溶解速度が遅く、不溶性の水酸化物が皮膜
表面に吸着し、て、微細孔中への金属の電解析出を阻害
したり、適切かつ迅速で精密なｐＨ管理が難しく、工業
的な規模での実施が不可能であった。

本発明は鉄系電析浴において、Ｆｅ３＋の生成を押え、
かつｐＨ降下を抑制することで浴を安定化させ、品質の
安定した電解析出を可能とする新しい方法を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明すなわち、電析浴の安定化法は、ＦｅまたはＦｅ
を含む合金の電析浴中に、金属のＦｅまたはＦｅ合金を
塊状、粒状、針状、粉状、線状、綿状、板状、箔状なと
の状態て存在させ、電析浴との接触によって、浴中のＦ
ｅ３“をＦ　ｅ２”に還元させ、ｐＨをも制御管理する
方法である。

溶解し、補充されるＦｅまたはＦｅ合金の各回は、浴種
類、電析浴中でのＦｅまたはＦｅ合金の接触面積量、液
の流速、浴温等の変化で違ってくるが、こわらの関係を
求め、管理することにより電析によるＦｅ消費とバラン
スさせることで、浴を安定化させることができる。

第１図のように、電析浴槽中でＦｅまたはＦｅ合金を直
接Ｆｃ系電電析に接触共存させる方法、第２図のように
、電析浴槽とＦｅまたはＦｅ合金の接触槽を別々に独立
させて循環させる方法等が適用できる。

第１図は前者の方法を示しており、電析Ｎ！１１に電析
浴２をみたし、被電析体３と対極４を配置する。直流電
源５を、交流電源６をまたはこれらを交互にして被電折
体３と対極４とに接続し、電析させる。電析糟１はスク
リーン７を隔てて、極板の存在しない側に鉄線８等を補
給する。また、第２図は後者の方法を示しており、鉄線
８等を充填した反応種９を設け、配管１０を介してポン
プ１１により電析浴２を循環させる。　　　□ 一般にＦｃ電解析出において、電析浴中に、Ｆｅ”の生
成を抑ル１１するために、Ｌ−アスコルビン酸などの還
元剤を併用することがある。しかも、本発明によりば、
これらの還元剤の消費が減るため、添加量を少なくでき
るかあるいは添加しなくてもよくなる。また、Ｆｅまた
はＦｅ合金の溶解反応は、すでに生成しているＦｅ３＋
をＦｅ２＋に還元する作用も強いので浴安定の効果は極
めて大きい。

適用する電析浴は、硫酸浴、塩化浴、弗化浴、スルファ
ミン酸浴、有機酸浴などを含めて、Ｆｅ”を含有するも
のであればその種類を問わず、有効に活用できる。

なお、使用する金属鉄源としては純鉄、電解鉄などの他
に軟鋼など工業的に製造され、市販されている各種他元
素・成分（例えば、Ｃ，Ｍｎ、　Ｓｉ。

Ｐ、　Ｆｅ５Ｇ、　Ａ９．２０３など）を含有するも＜
７）テも、電析特性を損なわない程度の範囲内であれば
使用可能である。またＦｃ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｇｏなど合
金電析を行う場合は、鉄源としてＦｅとＮｉを適当量含
有した合金系のものも採用可能である。

なお、電析浴中にＮｉ、　Ｇｏ、　Ｐ、　Ｍｎ、　Ｏｒ
、　Ｃｕ、　Ｓｒ。

１１ｈ、　Ｒｅ、　ｃ、　ｏ、　Ｖなどの他成分が１種
または２種以ト含有しても本発明を有効に適用できる。

［作用コ 電析浴中のＦｅ３＋は金属Ｆｅと反応して、自らはＦｃ
２＋に還元され、金属Ｆｅは酸化されてＦｅ２＋どなっ
て溶出する。

通常電析浴中のＦｅ’＋生成の大部分は、電析時に陽極
においてＦｅ２＋→Ｆｅ”＋ｅなる反応が起こる結果生
じるものであるが、その他にエアレーション酸化などに
より生じる場合もある。

本発明のＦｅ溶解による還元反応は、２　Ｆｅ”十Ｆｅ
→３　Ｆｃ２＋の反応である。この反応によりＦｅ３＋
イオン濃度を低下させあるいは濃度増加を抑制すると同
時に電析によって減少した電析浴中のＦｅ２＋を補給す
る効果も兼ねている。なお、金属ＦｅによるＦｃ”還元
反応はＦｅ３＋イオンの拡散律速反応であることから、
Ｆｅ”ａ光反応を促進するには、反応境界膜厚みの低減
が有効である。従って、具体的な方策としだは、電析浴
の攪拌とか、流動槽や充填槽を適用し、粒子表面の液流
速を高めることなどが極めて有効である。また、金属Ｆ
ｅとしては、細粒化、細径化などにより反応境膜を低減
することも有効である。一方、電析反応では、電析によ
るＦ　ｅ　２”消費のともなう遊離酸の増加すなわちｐ
Ｈ低下がおこる。ここで、ＦｅまたはＦｅ合金の溶解反
応では、Ｆｅ３＋の還元反応のほかにＦｅ＋　２１１”
４　Ｆｅ”　＋　Ｉｔ２の反応も起こるため、水素オン
の消費でｐＨの低下を抑制し、ｐＨを安定化させる効果
もあわせもつ。

以上述べたように本発明の作用として、電析浴のＦｅ３
ゝの低減化とｐｌ＋安定化が同時に実現できることから
、電析効率と電析反応および電析金属の結晶が安定化し
、着色や、磁気特性の品質向上と生産性・作業性の向上
を大幅にできる利点がある。

特に、電析浴のｐＨ調整のためのＮａ叶やＮＨ４０１１
などの添加が不要となることから、アルマイト層の健全
性を確保できる特徴がある。

また、本発明は、鉄イ…体の電析のみならず、鉄と他の
元素の合金、を電析する場合においても、Ｆ　ｃ　３ゝ
含有浴てあれば同様の効果、作用を持つ。

［実施例］ 本発明による電析浴の安定化と、それによってもたらさ
れる析出皮膜特性の安定化の例を比較例と共に第１表に
示す。

第１表ではアルマイト微細孔中に鉄を電解析出させた磁
性皮膜の飽和磁束密度ＢＳを、浴中通電前後のＦｅ３＋
の濃度変化およびｐＨ変化と共に示した。

この表から明らかなように、本発明の方法によれば、通
電後の飽和磁束密度Ｂ８は比較例に比べ高い値を示して
いる。

［発明の効果］ 本発明によれば、電析によって発生するＦｅ”が、電祈
浴と接触している金属Ｆｅによって常時還元され、Ｆｅ
３＋濃度を低位水準に安定的に保持することができる。

加えて、鉄のイオン補給により浴のｐｌ＋の所望の水準
に維持可能となる。そのため、ＦｅまたはＦｅ合金の電
析による電析浴単位体積当りの通電クーロン量が増加し
ていっても、新浴同様の電析浴組成と電析特性を維持で
きる。

さらにｐｌ＋調整剤、Ｆｅ２＋酸化防止のための還元剤
の電析浴への添加か不要となるのて、当該添加剤および
その反応生成物の浴中への蓄積がない。

その結果、電析で安定的に大尉生産の着色材や磁性皮膜
の形成が可能になった。特に、末法によりアルマイト微
細孔中への緻密で均質な金属の電解析出が有利に行える
ことから、細孔深さをより大きくできるなど利点もあり
、色合いのコントロールや磁性皮膜の磁気特性等を向上
できる特徴がある。

ざらに電析浴の廃棄が大幅に削減されることにより、電
析工程のコストダウンが実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図はおよび第２図はそれぞれ鉄線等を電析浴に接触
させる方法を説明する図面である。 １・・・電析梢、２・・・電析浴、３・・・被電析体、
４・・・対極、５・・・直流電源、６・・・交流（また
は交流類似）電源、７・・・スクリーン、８・・・鉄線
、９・・・反応槽、ＩＯ・・・配管、１１・・・ポンプ
、１２・・・フィルター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化処
   理し、多孔性アルマイト皮膜を生成させ、その微細孔中
   に鉄または鉄合金を電解析出させる電析浴において、電
   析浴に鉄または鉄合金を接触共存させることを特徴とす
   る電析浴の安定化法。 ２、鉄または鉄合金を、板状、箔状、線状、綿状、塊状
   、粒状、針状、粉末状のうち、１種または２種以上の形
   態で電析浴に接触共存させることを特徴とする請求項１
   記載の電析浴の安定化法。