JPS63171894A

JPS63171894A - Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｃｏ合金めつき方法

Info

Publication number: JPS63171894A
Application number: JP445687A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yoshioka; 修吉岡; Muneo Kodaira; 宗男小平; Ryozo Yamagishi; 山岸　良三
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-07-15
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699831B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はＳｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−にｏ金合金っきを
安定的に得ることができるＳｎ−Ｎｉ合金または釦−Ｇ
Ｏ合金めっき方法に関する。

〈従来技術〉Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきまたはＳｎ−Ｇｏ金合金っきは装
備性があり、また耐食性にも優れていることから、各種
電気器具、音響機器の摩擦部のような耐食性、耐薬品性
を要求される部分に広く用いられている。

一般に、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきまたはＳｎ−（：ｏ合金
めっきは、フッ化物浴やピロリン酸浴から得られるもの
で、特にフッ化物浴からはＳｎとＮｉあるいはＳｎとＣ
Ｏが同数同時に電着して得られるので、得られためっき
合金の組成は原子量の関係からＳｎ−Ｎｉ合金めっきの
場合Ｓｎ：　６７ｗｔＸ、　Ｎｉ：３３ｗｔ！ｔとなる
。

このＳｎ−Ｎｉ合金めっき層はめっきの化学式ＮｉＳｎ
で表わされる擬安定相で電着していると言われている。

この擬安定相が優れた耐食性、耐変色性を示す性質をも
っている。ここでＳｎ−Ｎｉ合金とＳｎ−Ｇ。

合金とはほぼ同種の浴組成から得られるので、以下Ｓｎ
−Ｎｉ合金めっきについて代表的に説明する。

Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき浴のうち代表的なフッ化物浴の浴
組成を表１に示す。

表　　　　　　　１表１に示すめっき浴Ａ、ＢおよびＣからは、上述したよ
うなＳｎ：　６７ｗｔ％、　Ｎｉ：３３ｗｔ！ｌｉ　（
ＳｎとＮｉの原子比＝１：ｌ）の合金組成が得られる。

これはＳｎイオンがフッ化物浴中で錯化して、ＳｎとＮ
ｉの電極電位が近づくために安定した組成のめっき層が
得られるようになるのである。モしてＳｎとＮｉのの電
極電位は浴温が５０℃以上でなければ近づかないことか
ら、一般には浴温６０℃以上でめっきが行われる。

このようにフッ化物浴より得られるＳｎ−Ｎｉ合金めっ
きは、錯化作用による両金属の電極電位の近似から成り
立っているので、微量の有機物、特に界面活性剤の混入
は、電極電位、特にＮｉの析出電位に強く影習を及ぼす
。従って、浴への光沢剤の添加は困難であり、通常は行
われていない。

ところで、酸性浴、あるいはアルカリ浴を用いた純Ｓｎ
めっき、またはＳｎを含有する、Ｓｎ−Ｚｎ。

Ｓｎ−Ｃｕ、　Ｓｎ−Ｐｂ等のＳｎ系合金めっきを行う
場合には、めっき液中に存在するＳｎイオンの酸化によ
るＳｎイオンの価数の変動が問題となる。

このことは、フッ化物からなるＳｎ−Ｎｉ合金めつき浴
の場合でも同様である。即ち、酸性のめっき液中では、
２僅のＳｎが空気に接触して酸化され、４僅のＳｎにな
るが、Ｓｎイオンは被めっき物に対し２価のＳｎから析
出し、４価のＳｎイオンからは析出しないため、４僅の
Ｓｎは不用な存在であり、また洛中に４価のＳｎが増加
すると、フッ化物を消費して、めっき液中のフッ化物が
不足することとなりめっき浴の安定性を阻害する。

そこで、めっき洛中におけるＳｎの酸化（４僅のＳｎ量
の増大）を抑制するため、酸性のＳｎめっき浴では、一
般にめっき液の撹拌をできるだけ抑えたり、めっき液の
循環を少なくする工夫がなされているが、Ｓｎ−Ｎｉ合
金めつきの場合には、上述したように浴温か６０℃以上
と高温であるため、Ｓｎの酸化が促進される傾向にあり
、Ｓｎめつきまたム他のＳｎ系合金めっきの場合と比べ
浴中の酸化されたＳｎ量を減少させることが困難である
のが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、Ｓ
ｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金っき浴の安定性を
大幅に向上することができるＳｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ
−にｏ金合金っき方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金っきにおいては
、上述したように、めっき液中に４価のＳｎが増加する
とめっき浴の安定性を阻害することがわかっているが、
本発明者らは更に研究を重ねた結果、めっき液中の４価
のＳｎ量が多いとめっきの耐食性が低下することを見い
出した。

そこで、Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−（：ｏ合金めつき
液中の２価のＳｎが酸化されて４僅のＳｎになるのを防
止する方法を鋭意検討した結果、めっき液中に所定の還
元剤としてＬ−アスコルビン酸、ハイドロキノン、ピロ
カテコール、ヒドラジン塩類のうち少なくとも１種を添
加することを知見し、本発明に至）た。

即ち、本発明はＳｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金
っき浴に、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロキノン、ピロ
カテコール、ヒドラジン塩類なる群より選ばれた少ｄく
とも１種の塩を添加してめっきを行うことを特徴とする
Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金っき方法を提供
するものである。

以下、本発明のＳｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金
っき方法について詳細に説明する。なお、Ｓｎ−Ｎｉ合
金めつきとＳｎ−Ｇｏ金合金っきとは、その性質が近似
しているため、以下の説明では、特に記述がない限り、
代表的にＳｎ−Ｎｉ合金めつきについて述べる。

本発明におけるめっき浴としては、フッ化物浴、ホウフ
ッ化物浴、ビロリン酸浴等が可能である。

めっき洛中に添加する還元剤としては、Ｌ−アスコルビ
ン酸、ハイドロキノン、ピロカテコール、ヒドラジン塩
類のうち少なくとも１種である。これらの還元剤を添加
することによって、めっき液中の２価のＳｎが４価のＳ
ｎになることを防止することができる。

上記還元剤の添加量は、合計で０．０１〜１ｇ／ＩＬ程
度が好ましい。その理由は、０．０１ｇ／Ｒ，未満であ
ると２価のＳｎの酸化防止作用が不足することとなり、
また１ｇ／ＩＬを超えると有機物による合金めっき膜質
が低下することとなるからである。なお、上記還元剤は
、めっきの進行に伴って随時補給を行ってもよい。

なお、本発明法の適用対象となる被めっき物としては、
銅、銅系合金（Ｃ１５１、Ｃ５０５等）、鉄、鉄系合金
（ステンレス鋼、４２合金等）、またはこれらの複合材
料（例えばＣｕ／４２合金クラッド材）等いかなる材料
でもよく、またその形態も、板材１条材、管材、帯状長
尺物等いかなるものでもよい。

また、本発明によるめっきの形態は、電解めっき、無電
解めっきのいずれでもよい。

〈実施例〉（実施例１）前記表１に示すＡ浴に還元剤として泡水ヒドラジンを０
．３ｇ／Ｊ２の濃度で添加し、浴温６０℃、ｐＨ＝２．
５、電流密度Ｉ　Ａ／ｄｍ”　、通電電流１５Ａの条件
で銅板に２μｍ厚のＳｎ−Ｎｉ合金電気めっきを連続的
に施した。めっきの継続中に、２００時間経過毎に０．
２ｇ／Ｉｌの抱水ヒドラジン（還元剤）の補給を行った
。

一方、従来法として、Ａ浴に還元剤を添加をしない以外
は上記と同様の条件でＳｎ−Ｎｉ合金電気めっきを行っ
た。

これらの各めっき液について、所定の時間経過後にめフ
き液中のトータルＳｎ濃度およびＳｎ”″濃度を測定し
、トータルＳｎ量中のＳｎ’＋量の比を求めた。その結
果を表２に示す。

この場合、いずれの時間においてもめつき液中の２価の
Ｓｎの濃度は１２〜３０ｇ／ｆＬの範囲に、Ｎ　ｔ　＋
　＋の濃度は６０〜８０ｇ／ＩＬの範囲に入るように調
整した。

このようにして得られた各時間経過段階におけるＳｎ−
Ｎｉ合金めっきの耐食性を調べた。その方法は、６Ｎの
塩酸を煮沸しておき、その煮沸液中に各試験片を浸漬し
Ｓｎ−Ｎｉ合金めつき層が溶解して銅の素地が露出する
までの時間により評価した。

その結果を表２に示す。

なお、耐食性の判定はＳｎ−Ｎｉ合金めつき層の溶解時
間が長いものほど耐食性が優れるものとし、Ｏ：１０分
以上、６７６分以上１０分未満、×：６分未満で分類し
た。

表２の結果かられかるように、Ｓｎ−Ｎｉ合金めつき液
中に還元剤（泡水ヒドラジン）を添加した本発明法では
、めっき液中の２価のＳｎの４価のＳｎへの酸化反応が
著しく抑制され、めっき液の寿命が大幅に（４倍以上）
延びており、その結果、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの耐食性
も安定して良好であることが確認された。

表　　　　　　　２（実施例２）めっき液中に添加する還元剤を次の各■〜■とした以外
は実施例１と同様の条件でＳｎ−Ｎｉ合金電気めっきを
行い、同様の方法でめフき液中の５　ｎ　４　＋量の比
およびＳｎ−Ｎｉ合金めっきの耐食性を調べた。

■Ｌ−アスコルビン酸（添加量０．３ｇ／４　）■ハイ
ドロキノン　　（添加Ｍ　Ｏ，２ｇ／ｌ　）■ピロカテ
コール　　（添加量０．２ｇ／ｆｉ　）■硫酸ヒドラジ
ン　　（添加量０．２ｇ／ｌ　）■Ｌ−アスコルビン酸
（添加１１０．１ｇ／ｌ＋ハイドロキノン　（添加量０
．１ｇ／Ｉ１．）上記■〜■のいずれの還元剤を添加し
た場合も、前記表２の結果と同様の結果が得られた。

（実施例３）下記組成のめっき浴りに還元剤として抱水ヒドラジンを
０．３ｇ／ｌの濃度で添加し、浴温６ｏ℃、ｐＨ＝２．
５　、電流密度Ｉ　　Ａ／ｄｒｎ’の条件で銅板に２戸
厚のＳｎ−Ｇｏ合金電気めっきを連続的に施した。

めっきの継続中に、２００時間経過毎に０．２ｇ／ｉＬ
の抱水ヒドラジン（還元剤）の補給を行った。

〔めっき浴Ｄ〕

塩化第一錫　　　　（ＳｎＣＩＬ２．２Ｈ２０）　：　
　５０　ｇ／ＩＩ。

塩化コバルト　　　（Ｇｏ（：ＩＬ２．８Ｈ２０）　：
　　３００　ｇ／Ｉｔ７　ｙ化ナトリウム　　　　　（
ＮａＦ）：　　２８　ｇａｉｔ酸性フッ化アンモニウム
（ＮＨＪ−ＨＦ）：　　３５　ｇ／Ｊ！一方、従来法と
して、Ｄ浴に還元剤を添加をしない以外は上記と同様の
条件でＳｎ−Ｇｏ合金電気めっきを行った。

実施例１と同様の方法でめっき液中のＳｎ’＋量の比お
よびＳｎ−Ｇｏ金合金っきの耐食性を調べた。ところ、
前記表２の結果と同様の結果が得られた。

（実施例４）めっき液中に添加する還元剤を次の各■〜■とした以外
は実施例３と同様の条件でＳｎ−Ｇｏ合金電気めっきを
行い、同様の方法でめっき液中のＳｎ”量の比およびＳ
ｎ−Ｇｏ金合金っきの耐食性を調べた。

■Ｌ−アスコルビン酸（添゛加量０．３ｇ／ＩＬ）■ハ
イドロキノン　　（添加量０．２ｇ／ｌ　）■ピロカテ
コール　　（添加量０．２ｇ／ｌ　）■硫酸ヒドラジン
　　（添加ｆｆｉ　０．２ｇ／Ｉｔ　）■Ｌ−アスコル
ビン酸（添加量０．１ｇ／Ｉｔ）＋ハイドロキノン　（
添加量０．１ｇ／ＩＬ）上記■〜■のいずれの還元剤を
添加した場合も、前記表２の結果と同様の結果が得られ
た。

〈発明の効果〉本発明のＳｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｇｏ金合金っき方
法によれば、めっき液中に所定の還元剤を添加すること
により、めっき液中に存在する２価のＳｎが４価のＳｎ
に変化するのを抑制し、よって安定しためっきを行うこ
とができ、しかもめっき液の寿命を大幅に延ばすことが
できるとともに、得られためっきの耐食性が著しく向上
する。

その結果、めっき液の消費量が節約され、めっきコスト
の低減が図れるとともに、Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−
（：ｏ合金めっきを施した製品の品質が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｃｏ合金めっき浴に
、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ヒドラジン塩類なる群より選ばれた少なくとも１種
の塩を添加してめっきを行うことを特徴とするＳｎ−Ｎ
ｉ合金またはＳｎ−Ｃｏ合金めっき方法。