JPH01226851A - ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製造方法Info
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- JPH01226851A JPH01226851A JP63052680A JP5268088A JPH01226851A JP H01226851 A JPH01226851 A JP H01226851A JP 63052680 A JP63052680 A JP 63052680A JP 5268088 A JP5268088 A JP 5268088A JP H01226851 A JPH01226851 A JP H01226851A
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- fluorobenzoic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、抗菌剤を製造するための有用な中間生成物で
ある２、４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の新規な
製造方法に関する。
ある２、４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の新規な
製造方法に関する。
［従来の技術］
２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の製造法とし
ては、特開昭５８−７４６３８号に２．４−ジクロロ−
５−フルオロトリクロロメチルベンゼンの加水分解によ
って製造する方法が開示されている。しかしながら原料
の２．４−ジクロロ−５＝フルオロトリクロロメチルベ
ンゼンは容易に入手できる化合物ではな（、この公報に
よれば、３−アミノ−４，６−ジクロロトルエンをジア
ゾ化し、ジメチルアミンとカップリングさせ、反応物を
フッ化水素酸と反応させ、そしてフッ素化された生成物
を熱分解して３−フルオロ−４，６−ジクロロトルエン
を得、これを塩素化して２．４−ジクロロ−５−フルオ
ロトリクロロメチルベンゼンを得ており、生成物に至る
までに非常に長い反応経路を必要とする。
ては、特開昭５８−７４６３８号に２．４−ジクロロ−
５−フルオロトリクロロメチルベンゼンの加水分解によ
って製造する方法が開示されている。しかしながら原料
の２．４−ジクロロ−５＝フルオロトリクロロメチルベ
ンゼンは容易に入手できる化合物ではな（、この公報に
よれば、３−アミノ−４，６−ジクロロトルエンをジア
ゾ化し、ジメチルアミンとカップリングさせ、反応物を
フッ化水素酸と反応させ、そしてフッ素化された生成物
を熱分解して３−フルオロ−４，６−ジクロロトルエン
を得、これを塩素化して２．４−ジクロロ−５−フルオ
ロトリクロロメチルベンゼンを得ており、生成物に至る
までに非常に長い反応経路を必要とする。
また特開昭６１−８５３５０号には、２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンを塩化アセチルとアシル化触媒により
アセチル化した後、ハロホルム反応によって２．４〜ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸を得る方法が開示されて
いる。この方法は反応が２段階に渡り、その操作が煩雑
である。
フルオロベンゼンを塩化アセチルとアシル化触媒により
アセチル化した後、ハロホルム反応によって２．４〜ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸を得る方法が開示されて
いる。この方法は反応が２段階に渡り、その操作が煩雑
である。
し発明が解決しようとする問題点］
従来技術による２、４−ジクロロ−５−フルオロ安息香
酸の製造方法は、前述の如く多くの反応経路が必要であ
り、工業的にその操作が煩雑である。
酸の製造方法は、前述の如く多くの反応経路が必要であ
り、工業的にその操作が煩雑である。
ホスゲンを溶媒として、芳香族化合物をアシル化触媒の
存在下に反応させ、芳香族カルボン酸を得る方法は公知
である（ Ｒ，Ｂ、Ｗａｇｎｅｒ＋Ｈ，Ｄ、Ｚｏｏｋ、
”Ｓｙｎ：ｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ（
１９５３）、ｐ４２５） 、 Ｌかしなから２，４−ジ
クロロフルオロベンゼンのような電子吸引基の多く付い
た化合物については、前記特開昭６１−８５３５０号に
も指摘されているように、アシル化に対してはかなり活
性が低く、本発明者らの検討によれば、この方法をその
まま適用しても２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香
酸は得られなかった。
存在下に反応させ、芳香族カルボン酸を得る方法は公知
である（ Ｒ，Ｂ、Ｗａｇｎｅｒ＋Ｈ，Ｄ、Ｚｏｏｋ、
”Ｓｙｎ：ｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ（
１９５３）、ｐ４２５） 、 Ｌかしなから２，４−ジ
クロロフルオロベンゼンのような電子吸引基の多く付い
た化合物については、前記特開昭６１−８５３５０号に
も指摘されているように、アシル化に対してはかなり活
性が低く、本発明者らの検討によれば、この方法をその
まま適用しても２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香
酸は得られなかった。
また、Ｊ、Ｍａｒｃｈ、 ’Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″。
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″。
ＭｃＧｒａｗ−旧１１ Ｉｎｃ、（１９７７）、ｐ４９
７には、反応が進行する場合でも、「多くの場合はアシ
ル化で反応は停止せず、ベンゾフェノン誘導体が得られ
る」と記載されており、ホスゲンの代わりに副反応の起
こらない蓚酸ジクロライド等を用いる事が推奨されてい
る。
７には、反応が進行する場合でも、「多くの場合はアシ
ル化で反応は停止せず、ベンゾフェノン誘導体が得られ
る」と記載されており、ホスゲンの代わりに副反応の起
こらない蓚酸ジクロライド等を用いる事が推奨されてい
る。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは斯る問題点が指摘されているにも拘らず、
安価なホスゲンを使用でき、工程も短い上記反応を採用
すべく鋭意検討の結果、驚くべき事に、アシル化触媒存
在下での通常の芳香族炭化水素とホスゲンとの反応では
ベンゾフェノン誘導体が生成するにもかかわらず、３０
〜１５０℃の温度での２．４−ジクロロフルオロベンゼ
ンとホスゲンとの反応においてはアシル化のみで反応が
停止し、副生成物であるベンゾフェノン誘導体の生成は
極めて少ないことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
安価なホスゲンを使用でき、工程も短い上記反応を採用
すべく鋭意検討の結果、驚くべき事に、アシル化触媒存
在下での通常の芳香族炭化水素とホスゲンとの反応では
ベンゾフェノン誘導体が生成するにもかかわらず、３０
〜１５０℃の温度での２．４−ジクロロフルオロベンゼ
ンとホスゲンとの反応においてはアシル化のみで反応が
停止し、副生成物であるベンゾフェノン誘導体の生成は
極めて少ないことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
即ち本発明は、２，４−ジクロロフルオロベンゼンにホ
スゲンとアシル化触媒とを３０〜１５０″Ｃの温度で反
応させることを特徴とする２、４−ジクロロ−５−フル
オロ安息香酸の製造方法である。
スゲンとアシル化触媒とを３０〜１５０″Ｃの温度で反
応させることを特徴とする２、４−ジクロロ−５−フル
オロ安息香酸の製造方法である。
原料である２、４−ジクロロフルオロベンゼンは公知化
合物であり、市販の２．４−ジニトロフルオロヘンゼン
を塩素化することによって容易に得られる。
合物であり、市販の２．４−ジニトロフルオロヘンゼン
を塩素化することによって容易に得られる。
またホスゲンは一酸化炭素と塩素より製造できる。
アシル化触媒とは、塩化アシルと芳香環とを結合させる
際に用いる触媒で、通常フリーゾルタラフッ触媒と称さ
れており、例えば、Ａｊ！Ｂｒ３． Ａｆ Ｃ１３゜Ｇ
ａＣｊ！３． ＦｅＣｌ３１Ｓｂ（、ｅ３． ＺｒＣ１
，、５ｎＣ１ａ＋ＢＣ１ｘ＋ＢＦ３，５ｂＣｊ！３等が
挙げられる。これらのアシル化触媒は、ホスゲンと錯体
を形成することが知られている。
際に用いる触媒で、通常フリーゾルタラフッ触媒と称さ
れており、例えば、Ａｊ！Ｂｒ３． Ａｆ Ｃ１３゜Ｇ
ａＣｊ！３． ＦｅＣｌ３１Ｓｂ（、ｅ３． ＺｒＣ１
，、５ｎＣ１ａ＋ＢＣ１ｘ＋ＢＦ３，５ｂＣｊ！３等が
挙げられる。これらのアシル化触媒は、ホスゲンと錯体
を形成することが知られている。
反応温度は３０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１
００℃である。３０℃未満では反応が殆ど進行せず、１
５０℃より高い温度ではベンゾフェノン誘導体が多く副
生じ、また、位置選択性も悪くなる。
００℃である。３０℃未満では反応が殆ど進行せず、１
５０℃より高い温度ではベンゾフェノン誘導体が多く副
生じ、また、位置選択性も悪くなる。
この反応温度とするためには、ホスゲンの沸点が低いの
で、加圧下あるいは密閉中で温度を上げるか、反応に関
与しない過剰のホスゲンを留去して温度を上げる方法と
する必要があるが、ホスゲンを加圧下で取り扱うのは非
常に危険であるので、後者の方法が好ましい。
で、加圧下あるいは密閉中で温度を上げるか、反応に関
与しない過剰のホスゲンを留去して温度を上げる方法と
する必要があるが、ホスゲンを加圧下で取り扱うのは非
常に危険であるので、後者の方法が好ましい。
過剰のホスゲンを留去する方法としては、ホスゲンとア
シル化触媒を予め反応させ、加熱して過剰のホスゲンを
留去し、固体の錯体としてから２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼンを系中に導入する方法と、予め全ての化合物
を反応器に入れておき、加熱してホスゲンを除去し、所
定温度としてから反応を行う方法のいずれでも良いが、
後者の操作がより簡便である。
シル化触媒を予め反応させ、加熱して過剰のホスゲンを
留去し、固体の錯体としてから２，４−ジクロロフルオ
ロベンゼンを系中に導入する方法と、予め全ての化合物
を反応器に入れておき、加熱してホスゲンを除去し、所
定温度としてから反応を行う方法のいずれでも良いが、
後者の操作がより簡便である。
本発明に用いるアシル化触媒の量は、副生成物を減らす
という観点からすれば多い方が好ましいが、経済的な観
点からアシル化触媒を２．４−ジクロロフルオロベンゼ
ンの１〜１０倍モルとする。アシル化触媒の量が少な過
ぎると副生成物であるベンゾフェノン誘導体が多く生成
し、多過ぎると後処理が困難である。
という観点からすれば多い方が好ましいが、経済的な観
点からアシル化触媒を２．４−ジクロロフルオロベンゼ
ンの１〜１０倍モルとする。アシル化触媒の量が少な過
ぎると副生成物であるベンゾフェノン誘導体が多く生成
し、多過ぎると後処理が困難である。
ホスゲンの量についても、同様な観点から２．４−ジク
ロロフルオロベンゼンの１〜１０倍モルとする。
ロロフルオロベンゼンの１〜１０倍モルとする。
ホスゲンの量がアシル化触媒のモル数より少ないとアシ
ル化触媒が無駄になり、また撹拌が困難となることから
、ホスゲンの量はアシル化触媒よりも多いモル数とする
。
ル化触媒が無駄になり、また撹拌が困難となることから
、ホスゲンの量はアシル化触媒よりも多いモル数とする
。
なお本反応は、反応温度により１〜５時間で反応が完了
する。
する。
所定の時間反応させた反応混合物は、フリーゾルタラフ
ッ反応のアシル化に用いられる通例の方法によって、製
品を分離することができる。即ち反応混合物水中に入れ
た後、水と混和しない有機溶剤で抽出し、この有機溶剤
を留去することによって生成物テする２、４−ジクロロ
−５−フルオロ安息香酸が分離される。このために用い
る溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ベンセン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン
等が用いられる。
ッ反応のアシル化に用いられる通例の方法によって、製
品を分離することができる。即ち反応混合物水中に入れ
た後、水と混和しない有機溶剤で抽出し、この有機溶剤
を留去することによって生成物テする２、４−ジクロロ
−５−フルオロ安息香酸が分離される。このために用い
る溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ベンセン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン
等が用いられる。
なおこのようにして得られた２、４〜ジクロロ−５−フ
ルオロ安息香酸には若干の異性体が含まれているので、
必要に応じて適当な有機溶剤、例えばクロロホルムを用
いて再結晶することにより精製できる。
ルオロ安息香酸には若干の異性体が含まれているので、
必要に応じて適当な有機溶剤、例えばクロロホルムを用
いて再結晶することにより精製できる。
［発明の効果］
本発明の方法により、市販の２．４−ジニトロフルオロ
ベンゼンより容易に得られる２、４−ジクロロフルオロ
ベンゼンから、−段階で２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸を合成することができる。
ベンゼンより容易に得られる２、４−ジクロロフルオロ
ベンゼンから、−段階で２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロ安息香酸を合成することができる。
またその際、副生成物であるベンゾフェノン誘導体は極
めて少ない。
めて少ない。
更に原料のホスゲンは、従来法で用いられる塩化アセチ
ルに比べて極めて安価である。
ルに比べて極めて安価である。
このように本発明により、安価な原料を用いて、２．４
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸が容易に合成される
ので、その工業的意義が大きい。
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸が容易に合成される
ので、その工業的意義が大きい。
［実施例］
次に実施例及び反応温度を変えた比較例により、本発明
を更に具体的に説明する。
を更に具体的に説明する。
尖隻用上
５０ｍ ｌの四つ目フラスコに、ホスゲン導入管、温度
計、ドライアイスとメタノールで冷却する還流冷却器を
取り付けた装置を用い、粉砕した塩化アルミニウム０．
２ｍｏｌ（２６，６ｇ） 、２．４−ジクロロフルオロ
ベンゼン０．０５ｍｏｌ （８，２５ｇ）を入れた後、
０．４ｍｏｌ （２８ｍ ｌ ）のホスゲンを導入した
。
計、ドライアイスとメタノールで冷却する還流冷却器を
取り付けた装置を用い、粉砕した塩化アルミニウム０．
２ｍｏｌ（２６，６ｇ） 、２．４−ジクロロフルオロ
ベンゼン０．０５ｍｏｌ （８，２５ｇ）を入れた後、
０．４ｍｏｌ （２８ｍ ｌ ）のホスゲンを導入した
。
この反応液をマグネチソクスクーラーで撹拌し、バス塩
を７０℃とし、塩化アルミニウムが溶けるまでホスゲン
を還流した。
を７０℃とし、塩化アルミニウムが溶けるまでホスゲン
を還流した。
塩化アルミニウムが溶けてから、冷却器を外し、ホスゲ
ンを除去した。
ンを除去した。
内容物が固化してから、７０″Ｃで３時間加熱した後、
生成物を氷水に入れ、フラスコを水洗し、氷水を塩酸酸
性にしてジエチルエーテルに抽出した。エーテル層を水
酸化ナトリウム水溶液で抽出し■、ベンゾフェノン誘導
体を除いた水層を再度塩酸酸性にしたのち、再びエーテ
ルで抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、これを濾過した後、エーテルを留去して目的物であ
る２、４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の白色結晶
８．０ｇが得られ、収率７７χであった。この結晶を３
５ｍ Ｅのクロロホルムに溶解して再結晶させた結果、
融点１３８〜１３９℃の結晶５．４ｇが得られた。この
収率は５２χであった。
生成物を氷水に入れ、フラスコを水洗し、氷水を塩酸酸
性にしてジエチルエーテルに抽出した。エーテル層を水
酸化ナトリウム水溶液で抽出し■、ベンゾフェノン誘導
体を除いた水層を再度塩酸酸性にしたのち、再びエーテ
ルで抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、これを濾過した後、エーテルを留去して目的物であ
る２、４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の白色結晶
８．０ｇが得られ、収率７７χであった。この結晶を３
５ｍ Ｅのクロロホルムに溶解して再結晶させた結果、
融点１３８〜１３９℃の結晶５．４ｇが得られた。この
収率は５２χであった。
これをトリメチルシリル化した後のガスクロマトグラフ
による分析の結果では、再結晶前の生成物の純度は９３
％、再結晶後の生成物の純度は９９％であった。不純物
は置換位置の異なる異性体である。
による分析の結果では、再結晶前の生成物の純度は９３
％、再結晶後の生成物の純度は９９％であった。不純物
は置換位置の異なる異性体である。
なお、水酸化ナトリウム水溶液で抽出した■のエーテル
溶液を濃縮して得たジフルオロテトラクロロヘンシフエ
ノンの量は０．４９ｇであり、その収率は５χであった
。
溶液を濃縮して得たジフルオロテトラクロロヘンシフエ
ノンの量は０．４９ｇであり、その収率は５χであった
。
比較例１
ホスゲンを溶媒として反応を行う目的で、実施例１にお
いて塩化アルミニウムを溶解した後、冷却器を付けたま
ま実験を行なった。このため反応温度は８”Ｃとなり、
６時間反応を継続した。その後、実施例１と同様の方法
で分離操作を行ったが、目的生成物は全く得られなかっ
た。
いて塩化アルミニウムを溶解した後、冷却器を付けたま
ま実験を行なった。このため反応温度は８”Ｃとなり、
６時間反応を継続した。その後、実施例１と同様の方法
で分離操作を行ったが、目的生成物は全く得られなかっ
た。
比較例２
反応温度を１６５℃とした以外は実施例１と同様の条件
で操作した。この結果エーテルを留去した白色結晶が５
．１ｇ得られ、収率は５７χであった。なおこの白色結
晶には２０％の異性体が含まれていた。また水酸化ナト
リウム水溶液で抽出した■のエーテル溶液を濃縮して得
たジフルオロテトラクロロベンゾフェノンの量は２．７
ｇであり、その収率は３０χであった。
で操作した。この結果エーテルを留去した白色結晶が５
．１ｇ得られ、収率は５７χであった。なおこの白色結
晶には２０％の異性体が含まれていた。また水酸化ナト
リウム水溶液で抽出した■のエーテル溶液を濃縮して得
たジフルオロテトラクロロベンゾフェノンの量は２．７
ｇであり、その収率は３０χであった。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
Claims (1)
- ２，４−ジクロロフルオロベンゼンにホスゲンとアシル
化触媒とを、３０〜１５０℃の温度で反応させることを
特徴とする２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052680A JPH01226851A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052680A JPH01226851A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226851A true JPH01226851A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12921598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63052680A Pending JPH01226851A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01226851A (ja) |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63052680A patent/JPH01226851A/ja active Pending
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