JPH01227956A - 酸素センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は併ガス処理等の燃焼制御に適し友低温まで作動
可能な酸素センサーに関する。

〔従来の技術〕

従来この櫨のｒＲ素センサーは、改索イオン専屯性のＺ
ｒ０２−Ｙ２Ｏ２糸やＺｒ０ｌ−ＣａＯ糸の安定化ジル
コニアと称される固体゛ＷＬ解實を用いるもの。

お工び、数本欠損型の非化字皺論組成からなるぼ化物半
尋体、たとえばＴｉＯｘ−ａを用いるものである。

固体＊Ｓ實型鈑索センサーには、固体電池（改索譲淡′
区池〕の起電力を利用したものと、電圧を印加しておい
て、その時固体電解質申を流れるｒＲ索イオン電流を利
用したものとに分けられる。

一方、酸化物半環体型ｆｌＩ索センサーは、重重におけ
る酸化物の化字濾論組成の変化に応じた電子伝２４ｇ：
の変化を利用するものである。

固体電池型の酸素センサーは、次のような酸素濃淡電池
を構成し、その起電力から Ｐ’ｏｌ、　Ｅｅ　／固体１質實／　Ｅｅ＊　’＊　　
（Ｅｅ：１ｉｉ［極〕被検ガス中の版木分圧ＰＬを求め
るものである。

この電池の理論起電力Ｅは、（１）式で表わされる。

Ｐ′ｏ１：既知酸素分圧＋　ｐＢ、　’被検ガス中のは
累分圧Ｔ：杷対龜度、Ｒ：気体足数、Ｆ：ファラデ一定
数ば素センサーは、固体ｍ鱗質金用いるものも、酸化物
半専体を用いるものも、電気的信号により＃ｊＬ素濃度
を検出するため、電極が取付けられる。電極としては従
来から白金が用いられている。電体は被検ガス中の僚素
分圧Ｐ”ｏ２と固体中のは索イオンめるいは酸素空孔と
の濃度平衡を保つ之めｔｃＭ索のやりとり（即ち奄気化
学的反工６ンを行わしめる場としての役割を待つので、
この抛叡素センサーでは極めて重要な部分でおる。白金
′屯憔は′１子伝尋注でｂるため、前６己固体電池型の
酸素センサーのしｕでは、白金と固体ａｍ負と気相の三
相の界面が１気化学反応の反応点となる。酸素センサー
の↓δ答性は、この′電気化学反応がいかに速く進行す
るかに係っており、白金′電極では反Ｌｂ点の数を増加
させるため多孔性電極とされる。しかしながら、従来の
酸素センサーは、いずれも約７００℃以上の高温でなけ
れば実用的な作動をしないし、多孔性電惨の２４屯性（
′４子伝導注ンを確保するために電ｍｋ厚くする、即′
Ｃ）、白金を多く使用しなければならないといつ問題か
める。

ま九は素センサーを高温下で使用する時には次のような
問題も生じて来る。

■　センサーお工ひその雰囲気を閥温にするための加熱
用の熱源を必要とする。

■　鍋温であるが故に外界温度による影響を受は易く、
−足一度に維持することが国鐘となる。その結果、酸素
センサー素子に温度勾配を生じ、測定精度を低下させる
ことになる。

■　熱損失も大さい。

■　電解員および電極の劣化が促進され、その寿命が短
かくなる。

そこで本発明者らは、特願昭６１−２４５１２５号にお
いて、１に極としてＡＩ−ＸＡ’ＸＢＯ３−δ（Ａ：Ｌ
ａ、　Ａ’　　：アルカリ土類金属、Ｂ：遷移金属ンで
表わされるペロプスカイト型複合酸化吻を用いた低温作
ｊＪＪｆｉ改素センサーを提案した。この発明の実施ガ
で示すように、固体１！解負として酸化セリウム（Ｃａ
ｂ、　）　　に酸化カルシウム（Ｃａｂ）を１０モルｇ
ｂ添加したものを用い、電極としてＬａ、、Ｓｒ　１Ｌ
４ｃｏｏ、−ａ　ｋ用いたセンサーは１ＦＪ３００℃と
いう低温まで埋崗起電力を示し、応答速度も早い。一方
同一の固体Ｉ！鱗ｊＸを柑い、電極として白金をスパッ
タ法で収り何けたセンサーではＦＪ６００℃までしか理
論起電力金示さない。

〔発明が解決しょうとする課題〕

本発明は上記の低温作＠型叡素センサーよりも史に低温
で十分に速い応答速度で確実に作動する酸素センサー全
提供しようとするものである。

〔味ｊ！ｌｉＩを解決するための手段〕本発明は、本発
明者等が先に提案したＡ１−エＡ’ＸＢＯ，−δで表わ
されるペロブスカイト型複合酸化物！他よりも更に電気
化学反応を速かに進め得るｘｍｔ得ようとするもので、
上ｄ己ペロブスカイト型複合酸化物のＢも他の遷移金楓
で七の一部を置換したＡＩ−Ｘｊ”ＸＢＩ−アＢシ０ト
δで表わされる電極を用いる拳によってセンサーの作動
＠度金更に低下させ得る墨を見い出し、本発明を完成す
るに全った〇 νＩち、本発明は龍素イオン尋篭性固体篭牌實表向にＬ
ＩＬＩ−ＸＳＦＸＣＯｌ−７Ｂ’７０に−１５（Ｂ’＝
　Ｎｉ　、　Ｆｅ　、　Ｃｕ　。

Ｍｎ　％ｘ　＝α１〜α５、ｙ＝α０１〜α１）で表わ
芒れるペロブスカイト型複合叡化物電極を有することを
特徴とする喰索センサーである。

Ｘの範囲は、Ｓｒの固溶範囲であり、これを越えるとＸ
線回折に工れはペロプスカイト相の外に、他の相が析出
することが確認されている。

ｙの範囲は、［Ｌｏｌが置ｊｌ！８鎗の最低有効値でお
り、好ましくは［１０２以上とすることがよい。

１次、上限のα１は、これ以上ｌｔ侯すると逆効果が出
て来る。

酸素イオン導電体としては、　　Ｃｅ０２−ＣａＯ糸、
Ｃｅ０ｌ−Ｇｄ１０３糸、Ｚｒ０ｌ−ＹｘＯｓ糸、Ｚｒ
０２−ＣａＯ糸お工びＢｉ、Ｏ，糸の中のいずれか１つ
を使用することができる。符にＣｅ０１に１０へ４０モ
ル襲のＣａＯを添加したものが好ましい。

〔作　川〕

Ｌａ１−１ＳｒｌＣＯ１−ｙＢ’ｙ０３−δは、Ａｔ　
−ｘＡ’ｘＢＯｓ−６と同様にば索欠損型のペロブスカ
イト型複曾酸化物でろり、版木欠損による酸素イオン伝
導性と電子伝導性とを兼ね備えた親会導電性の機能性材
料でろる◇従って、ｒＲ累イオン伝導性を有する固体１
ｔｍ質に上記複合酸化物を電極として取り付ければ、（
気相／複合酸化物／固体ｉ％Ｓ買）というＷ遺が得られ
る。まず、（気相／ａ＠酸化’ｍ）界面では、複合酸化
物の触媒作用によって気相中の酸素の成層又は気相中へ
の酸素の脱離が、低鑞でも可逆的に行われるＯ（ａ合酸
化物／ＩＡＩ体電解貝）界面は、複合酸化物が醒索イオ
ン伝２４注を有するため、固体電解質中へ酸素イオンを
移行嘔せるための通路になり得る。勿論、白金［極の場
合と同様に気相、［極、電解質の三相の界面がろれば、
そこも電気化学反応の反応点になるが、三相の界面が無
くても複合酸化物電極は、前述のように混合２４電性を
有する九め、電子も流れ、改索イオンも流れることから
、電極表向に成層され九酸素は、電極表向のどの部分で
も電子を受は取り改索イオンとなって、’ｍ極バルク内
を移動し、電解質中へは入って行くことがｏＴ症でめる
。。

上述の１うに、複合酸化物電極は、触媒作用の点や、酸
素イオンの通路の点で白金を極よりも優れ、センサーの
低温作動性をも窺らすもＯと考えられる。

本発明Ｉｒｉ、Ｌａｌ−１ｓｒｚｃＯＯ３−（５のＣＯ
の一部ヲ遷移金檎元素Ｂ’で直換したＬａｌ−１ｓｒｚ
ｃＯ１−ｙＢ’ｙ０３−δで表わされる′ＩＩＬ極を用
いるが、　ＣｏをＢ′で−Ｓ置換することにより前日己
触媒作用が更に高まジ、′框気化字反すがニジ速く進行
する次め、２００℃以下の低温でも作動するという画期
的な酸素センサーの出現をｏＴ症にしたのである。

〔実施例〕

酸化セリウム（ｃｏｏｓ　）に酸化カルシウム（ＣａＯ
）を１０モル％添加した酸素イオン２４ｉｌＬ性の固体
ｔＳ實（（ｃｅｏ、　）　ａｔ（ＣａＯ）　Ｈで示す）
を第１図に示す構造のセンサーの素子として用い友。次
に１　μｍ以下まで微粒子化し次ペロブスカイト型複合
酸化物をテレピン油寺の有機溶剤でペースト化し、さら
に希釈剤として酢［ｎ−ブチルを少菫混ぜ合わせたもの
ｔ−準備し、これを固体電Ｍ質索子１の内外表面にｍ布
し、空気中、８００℃で焼きつけて％極５を形成した。

固体電解質菓子１をアルミナａ裂管２に収り付け、接続
部金銀シールド（図示しない）した。

上記酸素センサーを被検ガス中に烙らし、その時の起電
力をｔ極５に接続した専電性金楓リード端子４工り測定
した。

被検ガスには酸素ガスを１谷被チお工び１０谷皺％混合
した窒素ガスを用い全流址３００〜５００　ｄ　／　ｎ
１ｉｎで供給した（大気圧下）。参照ガスには純酸素ガ
スを用い５００　ｄ／　ｍｉｎで供給した（大気圧下）
。

この酸素センサーの構成は次のとおりである。

Ｐ’０ｓ（Ｏｎ）、　ＭＯ／　（ＣｌＯｓ　）　ａｔ（
ＣａＯ）ａ＋／ＭＱ　Ｐｏ、（０，＋Ｎ、）ＭＯ：ペロ
ブスカイト型複合酸化物１１１極実施例１ Ｌａａ４Ｓｒａ４ＣＯＯトδのＣＯをＮ１お工びＭｎで
２モル％直換した材料、即ちＬａｃｎＳｒｉａＣＯａ＊
５ＮｉａｏｚＯｉ−δ（Ａ）とＬａａｔ８ｒａａＣＯａ
ｗｓＭｎａｓｔＯｉ−δ（Ｂ）ｉ！極とした時の酸素セ
ンサーの作動試験′５ｒ実施し几。そのうちセンサー起
電力（Ｅｌｅｃｔｒｏ　ｕｏｔｔｖｅ　Ｆｏｒｃｅ　−
・−ＥＭＦ）の測足結来を第２図に（Ａ）および（Ｂ）
として示した。第２図中の左上りの重縁は、上記（１）
式りり得られる各被検酸素分圧（Ｐ気）における理論起
電力Ｅと１度の関係を示している。

なお、同図中の（りはＬａａａ８ｒａ４ＣＯＯｉ−δ、
（Ｄ）Ｕ白金ペーストを焼き付けて電極とし九敗累セン
サーの起電力測定結果で、比較例として示し良ものであ
る。各電極の焼き付けｍ度は（ＡＸＢ）（りでは８００
℃、（Ｄ）は１０００℃である。

この比較例から明らかなように一般に用いられている白
金１！を極を取付けたｅＲ累センサーの起電力が理論起
電力に従うのは、　　（Ｃｅｎｔ九ｔ（ＣａＯハ１で表
わされるセリア糸固体電Ｍ買を用い次場付では約６００
℃以上（ｂ）、本発明者寺の先願発明にろるＬａ、ａｓ
ｒ＠４ＣＯＯｍ−δ電極を取付は友ものでは３００℃以
上（Ｃ）であつ次。

これに対し本実施例のＬａａｍ８ｒａａＣＯａ＊＊Ｎｉ
ａ＋ｕＯｍ−Ｊ（人）′ｌＬｍを用いｆｃ、版木センサ
ーは、第２図の中の（Ａ）に示すとおり１９０℃台まで
理論起電力に従つｆｔ−ｏこのことは実用的作ｖＪ温度
をおよそ２００Ｃまで低温化できることを意味している
。

Ｌａ１ＬａＳｒａｉＣＯａｅｓ、ＭｎａｏｔＯｓ−δ（
Ｂ）　　′ｌ［極ｆｌ　（Ａ）はどの効果はないが、第
２図に示すとおり、（Ｃ）よりやや低ｍまで理論起電力
に従った。

次にセンサ一応答性の測足結果金第３図と第４図に示し
友。第５図は、被検ガス中のは累濃度（分圧）　ｐ７ｏ
、　ｆ　１　ａｔｍからα１　ａｔｍに急変させｆｃ時
、１ｉＬ４（Ａ）ｌ？付けたセンサーが１９８℃におい
て＋１１式で表わされる理論起電力Ｅに到達する経時的
状況を示したもので、約２０分を要している。（ＥＭＦ
キー２２ｍＶに引かれ几水平な巌がこの条件下でのＥを
示す）。電極（Ｃ）を取付は次センサーについても、比
較の九めに併ｄピした。第４図ｎｓ’１を極（Ａ）　′
１ｆｔＯ−ＶＣ（Ｂ）　＠取付は几センサーのｓｏ　ｏ
’ｃにおける↓ｂ応答性示し友もので、酸素分圧Ｐ気の
変化は、第３図の場合と同様（１ａｔｍ−＋α１　ａｔ
ｍ　）である。またｇＭＦキー２７　ｍＶに引かれた水
平な？＃は、この条件下でのＥｉ示している。′＃Ｌ極
（Ａ）を取付けたセンサーは１分以内、電極（Ｂ）では
２分以内で理論起電力Ｅに到達している。を極（Ｃ）で
は、第３図で与るように１９８℃では理論起電力に到達
しないし、３００℃においては第４図の電極（Ａ）　（
Ｂ）に比べて更に長時間全装することは第３図のレリか
らも明らかである。また電極（Ｄ）では、１９８℃＃　
５００℃いずれにおいても理論起電力に到達しない。

実施１クリ２ Ｌａａ４ＳｒａｎＣＯＯｉ−ＪのＣｏ　′（ｉ−Ｎｉ　
、　Ｃｕお工ひＦｅで置換し几材料、即ち、　　Ｌａａ
４Ｓｒａ４ＣＯａｔｉＮｉｍｓｓＯａ−δ（ＥハＬａａ
ａＳｒａａＣＯａｅＮｉ　、＋Ｏｎ−δ　（Ｆ）　　、
　　Ｌａ、Ｓｒ　ａ４ｃＯａ＊５ｃｕａｓｔＯｓ−Ｊ（
，０）、Ｌａａ４ＳｒｍｉＣＯａｙｓＦｅｍｓ宜０ｉ−
ａ　（Ｈ）　　を１！極とした時の酸素センサーの作＃
ｌｌ試験を実施例１と同様に実施し友。

第５図に電極（Ｅ）と（Ｆ）のＥＭＦ測定結果を電極（
Ａ）　（Ｃ）と対比して示した。電極（Ｅ）と（Ｆ）の
場合は１を極（Ａ）より劣るものの２１０〜２２０℃ま
では理論起電力に従い電極（Ｃ）工りも低温作動性に優
れている。

第６図は′１を極（Ｅ）と（Ｆ）の応答性を電極（Ａ）
と対比して示し次もので３００℃でＰ″”Ｏｘ　ｋ　１
　ａｔｍからＣＬ１ａｔｍｖｃ急変させた時の測だ例で
ある。

Ｐ気質化の初期段階で応答性は（Ａ）　＞　（Ｅ）＞（
Ｆ）の順となっているが、理論起電力に到達する時間は
ほぼ同等である。

第７図は電極（（））と（Ｈ）のＥＭＦ測足結果をｍ極
（Ａ）と対比して示したものである。電極（Ａ）工す省
るものの２５０℃まで理論起電力に従い　。

電極ＣＣ）よりも低温作動性に優れている。

実施例３ Ｌａ＋ｕＳｒａｔＣｏＯｓ−δのＣＯをＮ１　で２モル
％［換した材料、即ちＬａａ＊Ｓｒａ＊Ｃ０ａｔｓＮｉ
ａｅｘＯｉＪ　（Ｉ　）を電極とし′ｆｃ時のｒＲ索セ
ンサーの作動試験を実施例１と同様にして実施した。

第８図に電極（Ｉ）と比ｗＲＰＪとしてのＬａａ　＠Ｓ
　ｒ□ＣＯＯトδ（Ｊ）のＥ　Ｍ　Ｆ　ｌ１４１Ｊ定粕
果を示した。１１Ｌ極（Ｊ）が３６０℃程度まで理論起
電力に従うのに対し電極（Ｉ）ではＦ１２５０℃まで理
論起電力に従っており、１００℃程度の作動温度の低温
化が達成されている。

〔発明の効果〕

本発明は、上ｓｅ慣成を採用することに工り、２００〜
３００℃で作動可能となり従来のものより作動温度範囲
を低温側に更に拡大し、用途の拡大を可能とした。なお
、酸素センサーを重視で使用する際の上記問題点■〜■
が解消嘔れることは百うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した一福封じチューブ型
酸素センサーの断面模式図、第２図〜第８図は実施例で
用いた咳索センサーの特性を示す図である。 亀１図において１は固体１！解質累子、２はアルミナ磁
製管、３は電極、４は導電性金属リード端子である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸素イオン導電性固体電解質表面にＬａ＿１＿−＿ｘＳ
   ｒ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙＢ′ｙＯ＿３＿−＿δ（Ｂ′＝
   Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０
   ．０１〜０．１）で表わされるペロブスカイト型複合酸
   化物電極を有することを特徴とする酸素センサー。