JPH0197854A - 燃焼制御用センサ - Google Patents
燃焼制御用センサInfo
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- JPH0197854A JPH0197854A JP62255437A JP25543787A JPH0197854A JP H0197854 A JPH0197854 A JP H0197854A JP 62255437 A JP62255437 A JP 62255437A JP 25543787 A JP25543787 A JP 25543787A JP H0197854 A JPH0197854 A JP H0197854A
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、燃焼排ガスなどの被測定ガス中の残存酸素濃
度により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維
持するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。
度により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維
持するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。
従来の技術
従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽陰および
陰極として白金を用い、更に陰極上にガス拡散層を設け
た形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加
される電圧によって酸素イオン導電性固体電解質基体中
を酸素イオンが移動し、これを電流として取り出すこと
ができる。この酸素イオンの移動は陰極上に設けたガス
拡散層によって結果的に律速されるだめ、出力電流は一
定値まで増加した後飽和する。この飽和電流値は雰囲気
中の酸素濃度に応じた値を示すため、電流値を測定する
ことにより排ガス中の酸素濃度を知ることができ、した
がって適正な空燃比になるように燃焼を制御することが
可能になる。
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽陰および
陰極として白金を用い、更に陰極上にガス拡散層を設け
た形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加
される電圧によって酸素イオン導電性固体電解質基体中
を酸素イオンが移動し、これを電流として取り出すこと
ができる。この酸素イオンの移動は陰極上に設けたガス
拡散層によって結果的に律速されるだめ、出力電流は一
定値まで増加した後飽和する。この飽和電流値は雰囲気
中の酸素濃度に応じた値を示すため、電流値を測定する
ことにより排ガス中の酸素濃度を知ることができ、した
がって適正な空燃比になるように燃焼を制御することが
可能になる。
しかし、白金電極の場合には電極反応速度が小さいため
に分極が大きく、該電極自身の電位が不安定になって相
手極に一定の電位が印加されがたい。この点を改善する
ために表面積を増加させることが必要になるが、白金は
高温で焼結を起こしやすいこともあって、均質かつ長期
安定性を有する多孔質電極とすることは極めて困難であ
る。
に分極が大きく、該電極自身の電位が不安定になって相
手極に一定の電位が印加されがたい。この点を改善する
ために表面積を増加させることが必要になるが、白金は
高温で焼結を起こしやすいこともあって、均質かつ長期
安定性を有する多孔質電極とすることは極めて困難であ
る。
発明が解決しようとす−る問題点
該センサの諸特性を左右する大きな要素として電極特性
がある。陰極では酸素が速やかに電極と電解質の界面へ
拡散していき、酸素の還元反応を生じる必要がある。一
方陽極では酸素イオンの酸化度広を速やかに生じる必要
がある。そのだめ、酸素の酸化還元に対する触媒活性が
高く、かつ拡散を容易にするだめに多孔質に形成した白
金電極を用いるのが一般的である。しかし白金の場合に
は電極反応に際して反応速度が小さいため分極が大きい
。その結果、該電極自身の電位の安定性に問題が生じ相
手極に一定の電位が印加されがたい。
がある。陰極では酸素が速やかに電極と電解質の界面へ
拡散していき、酸素の還元反応を生じる必要がある。一
方陽極では酸素イオンの酸化度広を速やかに生じる必要
がある。そのだめ、酸素の酸化還元に対する触媒活性が
高く、かつ拡散を容易にするだめに多孔質に形成した白
金電極を用いるのが一般的である。しかし白金の場合に
は電極反応に際して反応速度が小さいため分極が大きい
。その結果、該電極自身の電位の安定性に問題が生じ相
手極に一定の電位が印加されがたい。
すなわち反応速度を一定に保つことが困難になる。
そのため、電極の表面積を大きくすることが必要となる
が、均質な多孔質電極を形成することは極めて困難であ
る。また、白金は高温で焼結を起こしやすいなどのため
、触媒活性や拡散抵抗がばらついたり、経時的に変化す
るなどして、センサ特性の均一性、長期安定性に問題が
ある。白金自身が高価である点も問題である。
が、均質な多孔質電極を形成することは極めて困難であ
る。また、白金は高温で焼結を起こしやすいなどのため
、触媒活性や拡散抵抗がばらついたり、経時的に変化す
るなどして、センサ特性の均一性、長期安定性に問題が
ある。白金自身が高価である点も問題である。
問題点を解決するための手段
本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、電
極材料としてペロブスカイト型複合酸化物を用いるもの
である。
極材料としてペロブスカイト型複合酸化物を用いるもの
である。
作 用
本発明になる燃焼制御用センサの電極材料として用いる
ペロブスカイト型複合酸化物は、電子導電性と酸素イオ
ン導電性をあわせ持つ材料である。
ペロブスカイト型複合酸化物は、電子導電性と酸素イオ
ン導電性をあわせ持つ材料である。
このため、該材料からなる電極上での酸素の電気化学的
酸化還元反応に対して優れた触媒活性を示す。白金の場
合には白金、電解質、雰囲気からなる三相界面でしか反
応が起こらないのに対し、該材料の場合には電極表面全
体に反応活性点が分布しているために、酸素の酸化還元
反応が俺めて大きな確率でしかも速やかに進行し、電極
反応に際しての分極が極めて小さい。このため電極電位
が安定し、絶えず一定の電位が相手極に印加される結果
、定電圧を印加した場合の電流は酸素濃度の変化に応じ
るものとなる。その結果、均一で安定したセンサ特性が
得られる。また該材料は熱的にも安定であるため、長期
にわたって安定した特性を発揮することができる。
酸化還元反応に対して優れた触媒活性を示す。白金の場
合には白金、電解質、雰囲気からなる三相界面でしか反
応が起こらないのに対し、該材料の場合には電極表面全
体に反応活性点が分布しているために、酸素の酸化還元
反応が俺めて大きな確率でしかも速やかに進行し、電極
反応に際しての分極が極めて小さい。このため電極電位
が安定し、絶えず一定の電位が相手極に印加される結果
、定電圧を印加した場合の電流は酸素濃度の変化に応じ
るものとなる。その結果、均一で安定したセンサ特性が
得られる。また該材料は熱的にも安定であるため、長期
にわたって安定した特性を発揮することができる。
実施例
第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。１は８ｍｏｌ％Ｙ２０３−９２ｍｏｌ
％Ｚ ｒ Ｏ２からなる酸素イオン導電性固体電解質板
（５，５φｘ １ ｔ ｘｗ ）、２は白金ペーストを
スクリーン印刷によって付着させて形成した陽極（３ｔ
μｍ）、３は化学式ＬａＯ，３５Ｓｒ０．６５” ０．
７Ｆｅ Ｏで表わされるペロブスカイト型抜０３
３−δ 合酸化物をフレーム溶射によって付着させて形成した陰
極（１５μｍ）、４は陽極引き出し端子、５は陰極引き
出し端子、６は無機質のガス拡散層（７０ｔμｍ）、７
は気体不透過シールである。比較のため、白金陰極を設
けたセンサ素子を作製した。
的断面図である。１は８ｍｏｌ％Ｙ２０３−９２ｍｏｌ
％Ｚ ｒ Ｏ２からなる酸素イオン導電性固体電解質板
（５，５φｘ １ ｔ ｘｗ ）、２は白金ペーストを
スクリーン印刷によって付着させて形成した陽極（３ｔ
μｍ）、３は化学式ＬａＯ，３５Ｓｒ０．６５” ０．
７Ｆｅ Ｏで表わされるペロブスカイト型抜０３
３−δ 合酸化物をフレーム溶射によって付着させて形成した陰
極（１５μｍ）、４は陽極引き出し端子、５は陰極引き
出し端子、６は無機質のガス拡散層（７０ｔμｍ）、７
は気体不透過シールである。比較のため、白金陰極を設
けたセンサ素子を作製した。
以上のようにして作製したセンサを動作特性試験に供し
た。第２図に、センサの出力特性の測定結果を示した。
た。第２図に、センサの出力特性の測定結果を示した。
測定は以下のようにして行なった。
電気炉中にセンサ素子を設置し、所定の素子温度になる
ように温度制御を行い、所定濃度の酸素−窒素混合ガス
を約１０ ＣＭ ／ｓＨ：の流速で流通接触させた。こ
のとき、印加する電圧に対する出力電流を測定し、一定
電圧印加時における出力電流を各酸素濃度に対して求め
た。第２図には、例として温度が７ｏｏ℃、電圧が１ｖ
の場合を示した。なお、実施例、従来例、従来例共に各
１０個の素子について測定した。この結果、従来の白金
陰極を用いたセンサは出力のばらつきが大きく、しかも
酸素濃度が高いほど顕著であった。これに対して本発明
になるセンサは、従来の白金陰極を用いたセンサに比べ
てばらつきの少ない均一な出力特性を示した。ペロブス
カイト型複合酸化物は酸素還元に対する触媒活性が高く
、電極反応における反応速度が大きいために分極が極め
て小さく、はぼ一定の電位を示す電極となる。したがっ
て定電圧駆動に際しては相手極に一定の電位が印加され
る結果、流れる電流は酸素濃度に正確に対応するものと
なる。このように優れた電極特性を有するため、センサ
個々の電極の微細構造の差異は出力特性にほとんど影響
を及ぼさず、したがって特性ばらつきが小さく、高精度
で応答性よく酸素濃度検出ができる。これに対して白金
陰極では反応速度が小さいだめ、電極の多孔度や表面積
などのわずかな違いが特性ばらつきとなって現われる。
ように温度制御を行い、所定濃度の酸素−窒素混合ガス
を約１０ ＣＭ ／ｓＨ：の流速で流通接触させた。こ
のとき、印加する電圧に対する出力電流を測定し、一定
電圧印加時における出力電流を各酸素濃度に対して求め
た。第２図には、例として温度が７ｏｏ℃、電圧が１ｖ
の場合を示した。なお、実施例、従来例、従来例共に各
１０個の素子について測定した。この結果、従来の白金
陰極を用いたセンサは出力のばらつきが大きく、しかも
酸素濃度が高いほど顕著であった。これに対して本発明
になるセンサは、従来の白金陰極を用いたセンサに比べ
てばらつきの少ない均一な出力特性を示した。ペロブス
カイト型複合酸化物は酸素還元に対する触媒活性が高く
、電極反応における反応速度が大きいために分極が極め
て小さく、はぼ一定の電位を示す電極となる。したがっ
て定電圧駆動に際しては相手極に一定の電位が印加され
る結果、流れる電流は酸素濃度に正確に対応するものと
なる。このように優れた電極特性を有するため、センサ
個々の電極の微細構造の差異は出力特性にほとんど影響
を及ぼさず、したがって特性ばらつきが小さく、高精度
で応答性よく酸素濃度検出ができる。これに対して白金
陰極では反応速度が小さいだめ、電極の多孔度や表面積
などのわずかな違いが特性ばらつきとなって現われる。
微細構造の均一な制御は極めて困難であり、製造歩留、
一定の品質確保に対する大きな障害となるものである。
一定の品質確保に対する大きな障害となるものである。
測定はこのほか、６００〜９００℃の範囲で温度を変え
て行なったが、いずれの場合にも７ｏｏ℃の場合と同様
の結果を得た。
て行なったが、いずれの場合にも７ｏｏ℃の場合と同様
の結果を得た。
次に、センサ特性の経時安定性について示す。
評価は以下のようにして行なった。前記のセンサ素子を
空気中で５ｏｏｔ：に５００時間保持した後、７００℃
で前記同様の測定を行ない、出力特性を比較した。その
結果を第３図ａおよびｂに示す。
空気中で５ｏｏｔ：に５００時間保持した後、７００℃
で前記同様の測定を行ない、出力特性を比較した。その
結果を第３図ａおよびｂに示す。
従来の白金を用いたセンサの出力特性（第３図ａ）は初
期に比べて大きく変化しているが、これに対して本発明
になるセンサの出力特性（第３図ｂ）は初期にくらべて
ほとんど変化していないことが明らかである。白金の場
合、長時間の高温雰囲気で徐々に焼結が進行し、電極の
微細構造の変化や表面積の減少に伴って触媒活性が低下
し、出力特性が変化したものである。これに対して、ペ
ロブスカイト型複合酸化物の場合には、熱的安定性が極
めて優れているために特性の変化がほとんど生じない。
期に比べて大きく変化しているが、これに対して本発明
になるセンサの出力特性（第３図ｂ）は初期にくらべて
ほとんど変化していないことが明らかである。白金の場
合、長時間の高温雰囲気で徐々に焼結が進行し、電極の
微細構造の変化や表面積の減少に伴って触媒活性が低下
し、出力特性が変化したものである。これに対して、ペ
ロブスカイト型複合酸化物の場合には、熱的安定性が極
めて優れているために特性の変化がほとんど生じない。
そのために電極特性が安定で信頼性が高く、長期にわた
り精度良く酸素濃度を検出するととができる。
り精度良く酸素濃度を検出するととができる。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れたものであることがわかる。実施
例では陰極のみペロブスカイト型複合酸化物で形成した
場合について述べたが、陰極、陽極共にペロブスカイト
型複合酸化物で形成したセンサの場合、陰極のみを該酸
化物で形成した場合と比較してより個々のセンサ間の特
性のばらつきが小さく、シかも直線性に優れた出力特性
を示す。また実施例ではＬｎとしてＬａ、ＡとしてＳｒ
、ＭｅとしてＦｅを用いた場合について示したが、Ｌｎ
がＧｏ、Ｐｒ、Ｎｄの場合もしくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ。
用センサは極めて優れたものであることがわかる。実施
例では陰極のみペロブスカイト型複合酸化物で形成した
場合について述べたが、陰極、陽極共にペロブスカイト
型複合酸化物で形成したセンサの場合、陰極のみを該酸
化物で形成した場合と比較してより個々のセンサ間の特
性のばらつきが小さく、シかも直線性に優れた出力特性
を示す。また実施例ではＬｎとしてＬａ、ＡとしてＳｒ
、ＭｅとしてＦｅを用いた場合について示したが、Ｌｎ
がＧｏ、Ｐｒ、Ｎｄの場合もしくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ。
Ｎｄの内二種以上の元素になる場合、ＡがＣａ。
Ｂａの場合もしくはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内二種以上の元
素になる場合、ＭｅがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの場合もし
くはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの内二種以上の元素に
なる場合にも同様の結果が得られた。さらに、Ｓ ｒ
Ｍ ｅ’ ０３（Ｍ ｅ ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選
ぶ少なくとも一種の元素）を混合した場合、白金族元素
を添加した場合には、電極特性の均一性を損なう事なく
酸素還元の触媒活性を高める効果を示す。また、基体と
して用いる酸素イオン導電性固体電解質には８ｍｏｌ％
Ｙ２ｏ３−９２ｍｏｌ％Ｚ ｒ ０２を用いたが、同様
の機能を有するものであればこれに限定するものではな
い。また、ガス拡散層材料も陰極材料、リード材料など
と非反応性のものであればよい。一方、センサ形状も層
状平板型に限定するものではなく、発明の主旨に反しな
い限シ任意の、形態を取り得るものである。また、電極
、ガス拡散層その他の作製法も実施例に限定するもので
はなく、スパッタ、印刷、塗布熱分解その他の方法およ
びそれらを組み合わせた方法を用いることができるもの
である。
素になる場合、ＭｅがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの場合もし
くはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの内二種以上の元素に
なる場合にも同様の結果が得られた。さらに、Ｓ ｒ
Ｍ ｅ’ ０３（Ｍ ｅ ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選
ぶ少なくとも一種の元素）を混合した場合、白金族元素
を添加した場合には、電極特性の均一性を損なう事なく
酸素還元の触媒活性を高める効果を示す。また、基体と
して用いる酸素イオン導電性固体電解質には８ｍｏｌ％
Ｙ２ｏ３−９２ｍｏｌ％Ｚ ｒ ０２を用いたが、同様
の機能を有するものであればこれに限定するものではな
い。また、ガス拡散層材料も陰極材料、リード材料など
と非反応性のものであればよい。一方、センサ形状も層
状平板型に限定するものではなく、発明の主旨に反しな
い限シ任意の、形態を取り得るものである。また、電極
、ガス拡散層その他の作製法も実施例に限定するもので
はなく、スパッタ、印刷、塗布熱分解その他の方法およ
びそれらを組み合わせた方法を用いることができるもの
である。
発明の効果
以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示すため、長期間にわたって精度よく燃
焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制
御することができるものである。
安定した特性を示すため、長期間にわたって精度よく燃
焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制
御することができるものである。
第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第２図は同センサ素子の出力特性図、
第３図ａおよびｂはそれぞれ従来例および上記実施例の
センサ特性の経時安定性を示す図である。 １・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・
・・・陽極、３・・・・・・陰極、４・・・・・・陽極
引出端子、６・・・・・・陰極引出端子、６・・・・・
・多孔質ガス拡散層、７・・・・・・気体不透過シール
。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図 酸素凌Ｘ（岬 第３図（α） 酸素濃度（％少 第３図（シ） 酸素濃度（％）
す模式的断面図、第２図は同センサ素子の出力特性図、
第３図ａおよびｂはそれぞれ従来例および上記実施例の
センサ特性の経時安定性を示す図である。 １・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・
・・・陽極、３・・・・・・陰極、４・・・・・・陽極
引出端子、６・・・・・・陰極引出端子、６・・・・・
・多孔質ガス拡散層、７・・・・・・気体不透過シール
。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図 酸素凌Ｘ（岬 第３図（α） 酸素濃度（％少 第３図（シ） 酸素濃度（％）
Claims (3)
- （１）酸素イオン導電性固体電解質からなる基体上に設
ける一対の電極の内、少なくとも陰極となる電陰が一般
式Ｌｎ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙＭｅ＿ｙＯ
＿３＿−＿δ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ
少なくとも一種の元素、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ぶ
少なくとも一種の元素、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ
、Ｖから選ぶ少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１、δは酸素欠損量）で表わされるペロブスカイト
型複合酸化物からなり、前記陰極面上にガス拡散層を設
け、陽極および陰極に電極引出端子を設け、更に陽極、
酸素イオン導電性固体電解質基体、陰極、およびガス拡
散層からなる構造体の外周端面を気体不透過状態にする
ことを特徴とする燃焼制御用センサ。 - （２）電極材料にＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ′はＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆから選ぶ少なくとも一種の元素）を前記ペロブ
スカイト型複合酸化物に対して０〜８０ｍｏｌ％、望ま
しくは４０〜７０ｍｏｌ％添加することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の燃焼制御用センサ。 - （３）電極材料に少なくとも一種の白金族元素を添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255437A JPH0197854A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255437A JPH0197854A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0197854A true JPH0197854A (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=17278756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62255437A Pending JPH0197854A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0197854A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01227956A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸素センサー |
| WO2024095892A1 (ja) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 京セラ株式会社 | 印刷配線板及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531105A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Hitachi Medical Corp | Ｘ線ｃｔ装置 |
-
1987
- 1987-10-09 JP JP62255437A patent/JPH0197854A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531105A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Hitachi Medical Corp | Ｘ線ｃｔ装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01227956A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸素センサー |
| WO2024095892A1 (ja) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 京セラ株式会社 | 印刷配線板及びその製造方法 |
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